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1、首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页1电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀第4章第1页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页2本章学习要求本章学习要求(3)了解电解池中电解产物普通规律，明确电了解电解池中电解产物普通规律，明确电化学腐蚀及其预防原理。化学腐蚀及其预防原理。(1)了解原电池组成、半反应式以及电极电势了解原电池组成、半反应式以及电极电势概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。势。(2)熟悉浓度对电极电势影响以及电极电势应熟悉浓度对电极电势影响以及电极电势应用：能比较氧化剂还原剂相对强弱，判断氧化还原用：能比较氧化剂还原剂
2、相对强弱，判断氧化还原反应进行方向和程度。反应进行方向和程度。第2页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页3目录目录4.1 4.1 原电池原电池4.3 4.3 电极电势在化学上应用电极电势在化学上应用4.4 4.4 化学电源化学电源4.5 4.5 电解电解4.6 4.6 金属腐蚀与预防金属腐蚀与预防4.2 4.2 电极电势电极电势第3页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页44.1原电池原电池4.1.1原电池中化学反应原电池中化学反应 将氧化还原反应化学能转变为电能装置。将氧化还原反应化学能转变为电能装置。正极反应正极反应:Cu2+2e-Cu负极反应负极反应:Zn-2e-Zn2+电
3、势电势:Zn低低,Cu高高电极名电极名:Zn负极负极,Cu正极正极电池反应电池反应：Cu2+ZnZn2+Cu1.原电池组成与反应第4页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页5原电池结构原电池结构盐桥作用：盐桥作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插U型管,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。观看动画观看动画第5页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页62.若干概念(1)原电池是由两个半电池组成；半电池中反应就原电池是由两个半电池组成；半电池中反应就是半反应是半反应,即电极反应。所以将半电池又叫电极。即电极反应。所以将半电池又叫电
4、极。如：电池反应Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)在负极上发生Cu氧化反应：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-在正极上发生Ag+还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)对于自发进行电池反应，都能够把它分成两个部分(对应于两个电极反应)，一个表示氧化剂(被)还原，一个表示还原剂(被)氧化。对于其中任一部分称为原电池半反应式半反应式。第6页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页7(2)(2)半反应（电极反应）包括同一元素氧化态和还半反应（电极反应）包括同一元素氧化态和还原态：原态：a(氧化态氧化态)+neb(还原态还原态)从反应式能够看出，每一个电极反应中
5、都有两类物质：一类是可作还原剂物质，称为还原态物质，如上面所写半反应中Zn、Cu、Ag等；另一类是可作氧化剂物质，称为氧化态物质，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。式中n是所写电极反应中电子化学计量数第7页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页8(3)氧化态和对应还原态物质能用来组成电对，通氧化态和对应还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对，用符号常称为氧化还原电对，用符号“氧化态氧化态/还原态还原态”表示。表示。普通只把作为氧化态和还原态物质用化学式表示出来，通常不表示电极液组成。如，铜锌原电池中两个半电池电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。又如又如:Fe3+/Fe2
6、+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。等。第8页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页9(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)(4)任一自发氧化还原反应都能够组成一个任一自发氧化还原反应都能够组成一个原电池。原电池。原电池装置可用原电池装置可用图式图式表示。表示。比如：Cu-Zn原电池可表示为 要求要求:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线()表示盐桥，以单垂线表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间界面。用表示两个相之间界面。用“,”来分隔两种不一样种类或不一样价态溶液。来分隔两种不一样种类或不一样价态溶液
7、。第9页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页103.电极类型可用来组成半电池电极氧化还原电对，除金属与其对应金属盐溶液以外，还有非金属单质及其对应非金属离子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一个金属不一样价离子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。对于后二者，在组成电极时常需外加惰性导电体材料(惰性电极)如Pt，以氢电极为例，可表示为H+(c)|H2(p)|Pt。第10页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页11四类常见电极 电电极极类类型型电电对对(举例举例)电电极极金属电极金属电极Zn2+/ZnZn2+(c)|Zn非金属电
8、非金属电极极Cl2/Cl-Cl-(c)|Cl2(p)|Pt氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt难溶盐电极难溶盐电极AgCl/AgCl-(c)|AgCl|Ag第11页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页124.1.2 4.1.2 原电池热力学原电池热力学1.电池反应电池反应Gm与电动势与电动势E关系关系 对电动势为对电动势为E电池反应：电池反应：Cu2+ZnZn2+Cu依据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉依据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得布斯函数，可求得(298.15K时)：rHm=-217.2kJmol-1rGm=-212.
9、69kJmol-1第12页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页13rGm=wmax=-QE=-nFE而在原电池中而在原电池中,非体积功非体积功w 即为电功即为电功we,从热力学化学反应等温式中，可得到下式：上式称为电动势能斯特（W.Nernst）方程,电动势是强度性质,其值与反应中化学计量数选配无关。所以所以rGm=-nFE或或rGm=-nFE 是系统可用来做非体积功那部分能量是系统可用来做非体积功那部分能量,rGm因为因为第13页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页144.2 4.2 电极电势电极电势4.2.14.2.1标准电极电势标准电极电势如如:(Zn2+/Zn);(Cu
10、2+/Cu);(O2/OH);(MnO4/Mn2+);(Cl2/Cl)等。等。原电池能够产生电流原电池能够产生电流,表明原电池两极间存表明原电池两极间存在电势差在电势差,即每个电极都有一个电势即每个电极都有一个电势,称为电极称为电极电势。用符号电势。用符号:(氧化态氧化态/还原态还原态)表示。表示。第14页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页15电池反应电池反应K 与标准电动势与标准电动势E 关系关系而而rGm=-nFE可得：可得：当当T=298.15K时：时：以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法详细利用。详细利用。已知K与rGm关系以下
11、：第15页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页16两电极值大小(高低)不一样，其差值即为电池电动势E。E=(正极)-(负极)当前测定电极电势绝对值还有困难。在实际应用中只需知道相对值而无须去追究它们绝对值。处理问题方法:国际上统一国际上统一(人为)要求:标准氢电极电极电势为零第16页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页17标准氢电极标准氢电极 未知未知 测定测定:标准氢电极与标准氢电极与待测电极组成原电池后待测电极组成原电池后,测其测其电池反应电池反应电动势电动势E E。标准氢电极标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑铂片插入a(H+)=1酸溶液中。在298.15K时不停通入p(H2)
12、=100kPa纯氢气流，铂黑很易吸附氢气到达饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中H达成平衡。其可逆程度很高,这么组成电极称为标准氢电极。在右上角加“”以示“标准”,括号中电对“H+/H2”表示“氢电极”。图4.1 标准氢电 极示意图第17页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页18可求出待测电极 (Zn2+/Zn)标准电极电势得：得：=0.7618V上述讨论电极电势，是在电正确氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流经过条件下测得。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。解：依据E=(正极)-(负极)0.7618V=0V(Zn2+/Zn)附例附例4.1：
13、Zn与H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在25时测得电池电动势E =0.7618V。求(Zn2+/Zn)=?第18页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页19参比电极参比电极*当当c(KCl)为饱和为饱和溶液溶液时，时，=0.2412V使用标准氢电极不方便，普通惯用易于使用标准氢电极不方便，普通惯用易于制备、使用方便且电极电势稳定甘汞电制备、使用方便且电极电势稳定甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势对比参极或氯化银电极等作为电极电势对比参考，称为参比电极。考，称为参比电极。如：右图如：右图甘汞电极甘汞电极：PtHgHg2Cl2Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt第19页首首 页页末末
14、页页下一页下一页上一页上一页20依据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极标准电极电势。书末附录10中列出298.15K时标准状态活度(a=1,压力p=100kPa)下一些氧化还原电正确标准电极电势,表中都是按代数值由小到大次序自上而下排列。第20页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页212.8660.4010.34190-0.7618-2.71/VF2(g)+2e=2F(aq)O2(g)+2H2O+4e=4OH(aq)Cu2+(aq)+2e=Cu(s)2H+(aq)+2e=H2(g)Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Na+(aq)+e=Na(s)电电极极反反应应F2/
15、FO2/OHCu2+/CuH+/H2Zn2+/ZnNa+/Na电电对对氧化能力逐步增强氧化能力逐步增强还原能力逐步增强还原能力逐步增强标准电极电势表标准电极电势表第21页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页22表物理意义和注意事项表物理意义和注意事项1)1)表中表中代数值按从小到大次序编排代数值按从小到大次序编排。代数值越大，表明电正确氧化态越易得电子，即氧化态就是越强氧化剂；代数值越小，表明电正确还原态越易失电子，即还原态就是越强还原剂；如如:(I2/I-)=0.5355)=0.5355V。(Cl2/Cl-)=1.3583)=1.3583V,(Br2/Br-)=1.066)=1.06
16、6V，可知：可知：Cl2氧化性较强，而氧化性较强，而I-还原性较强。还原性较强。第22页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页23(2)(2)代数值与电极反应中化学计量数选配无关代数值与电极反应中化学计量数选配无关代数值是反应物质得失电子倾向大小，它与物质数量无关。如：如：Zn2+2e-=Zn与2Zn2+4e-=2Zn 数值相同数值相同(3)(3)代数值与半反应方向无关。代数值与半反应方向无关。如Cu2+2e-=Cu与Cu=Cu2+2e数值相同数值相同 IUPAC要求，表中表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），不论电对物质在实际反应中转化方向怎样，其代数值不变。第23页首
17、首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页24(4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)(Fe2+/Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)(Fe3+/Fe2+)=0.771vH2O2(aq)+2H+(aq)+2e2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2eH2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695V第24页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页254.2.2 4.2.2 电极电势能斯特方程式电极电势能斯特方程式对于任意给定电极，电极反应通式为 离子
18、浓度对电极电势影响，可从热力学推导而得以下结论:a(a(氧化态氧化态)+)+n ne e-b b(还原态还原态)(4.4a)又如，T T=298.15K=298.15K时时:(4.4b)式式(4.4a)和和(4.4b)称为电极电势能斯特方程称为电极电势能斯特方程第25页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页26在能斯特方程式中：n 为半反应中得失电子数；为半反应中得失电子数；纯液体、纯固体不表示在式中。纯液体、纯固体不表示在式中。a氧氧或或b还还皆以半反应中各物质化学计量数为指数；皆以半反应中各物质化学计量数为指数；电极反应中某物质若是气体，则用相对分压电极反应中某物质若是气体，则用相对
19、分压p/p表示。表示。比如比如:O2+2H2O+4e-4OH-能斯特方程式表示为能斯特方程式表示为：第26页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页27附例附例4.2计算OH-浓度为0.100moldm-3时，氧电极电势(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：解：从附录10中可查得氧标准电极电势：(O2/OH-)=0.401VO2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，当c(OH-)=0.100moldm-3时，氧电极电势为=0.460V第27页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页28若把电极反应式写成O2+H2O+2e-=2OH-,能够
20、经过计算给予说明。依据电极反应式，此时电极电势计算式为:经计算，结果不变。说明只要是已配平电极反应，反应式中各物质化学计量数各乘以一定倍数，对电极电势数值并无影响。第28页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页29说明介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。解：半反应式为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2ONernst方程为：附例附例4.3：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3，c(Cr3+)=1.0010-6moldm-3时，重铬酸钾溶液中(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.639V第29页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页30
21、4.3 电极电势在化学上应用电极电势在化学上应用4.3.1氧化剂和还原剂相对强弱比较氧化剂和还原剂相对强弱比较已知已知值大氧化态物质是强氧化剂；值小还原态物质是强还原剂。第30页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页31附附例例4.4以下三个电极中在标准条件下哪种物质是最强氧化剂？若其中MnO4/Mn2+电极改为在pH=5.00条件下，它们氧化性相对强弱次序将怎样改变？已知(MnO4-/Mn2+)=1.507V(Br2/Br-)=1.066V(I2/I-)=0.5355V第31页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页32解：(1)在标准状态下可用 大小进行比较。值相对大小次序为：(
22、MnO4-/Mn2+)(Br2/Br-)(I2/I-)所以在上述物质中MnO4-是最强氧化剂，I-是最强还原剂，即氧化性强弱次序是MnO4-Br2I2(2)pH=5.0时时,依据计算得(MnO4/Mn2+)=1.034V。此时电极电势相对大小次序为(Br2/Br-)(MnO4-/Mn2+)(I2/I-)这就是说，当KMnO4溶液酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱次序变为Br2MnO4-I2第32页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页334.3.2氧化还原反应方向判断氧化还原反应方向判断只要E0，当(正)(负)时，即：作为氧化剂电正确电极电势代数值大于作为还原剂电正确电极电势代数值时
23、，就能满足反应自发进行条件。所以，可用电动势所以，可用电动势E或或 判断反应方向：判断反应方向：E 0即即G 0反应正向自发反应正向自发 E=0即即G=0反应处于平衡状态反应处于平衡状态 E 0反应正向非自发反应正向非自发(逆过程可自发）逆过程可自发）第33页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页34附例附例4.5 试判断以下反应试判断以下反应在在H浓浓度度为为1.00105mol dm-3溶溶液液中中进进行行时时方方向向(其其余物质处于标准态余物质处于标准态)。2Mn2+5Cl2+8H2O2MnO4-+16H+10Cl-介质介质(H+浓度浓度)对该反应影响很大对该反应影响很大，当c(H
24、+)10-5moldm-3时，因为其它物质均处于标准状态，则依据能斯特方程式计算可得：解:若用标准电极电势作为判据，(MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于(Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+不能发生反应。第34页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页35两半反应式为：Cl2+2e-=2ClMn2+4H2O=MnO4+5e+8H+=1.034V-可见,c(H+)对(Cl2/Cl)无影响，对(MnO4/Mn2+)有重大影响。-第35页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页364.3.3氧化还原反应进行程度衡量氧化还原反应进行程度衡量氧化还
25、原反应进行程度也就是氧化还原反应在到达平衡时，生成物相对浓度与反应物相对浓度之比，可由氧化还原反应标准平衡常数K 大小来衡量。lg第36页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页37解解：先构想按上述氧化还原反应所组成一个标准条件下原电池：负极 Cu(s)Cu2+(aq)2e-(Cu2+/Cu)0.3419V 正极2Ag+(aq)2e-2Ag(s)(Ag/Ag)0.7996V 附例附例4.6计算以下反应在计算以下反应在298.15K时标准平衡常数时标准平衡常数K。Cu(s)2Ag+(aq)Cu2+(aq)2Ag(s)第37页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页38上述结果表明：该反
26、应进行程度是相当彻底。但实际情况怎样，还要包括到反应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成离子交换反应稍慢些。=0.7996V-0.3419V=0.4577V E=(正极)-(负极)可求出可求出依据公式：依据公式：K=3.0 1015 得得:第38页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页394.4化学电源化学电源借自发氧化还原反应将化学能直接转变为电能装置称为化学电源。4.4.1一次电池放电后不能充电或补充化学物质使其复原电池。1.锌-锰干电池电池符号：电池符号：(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊状糊状)|MnO2|C(+)电极反应电极反应:(-)Zn(s)Zn2+(aq)
27、+2e-(+)2MnO2+2NH4+(aq)+2e-Mn2O3+2NH3(g)+2H2O(l)电动势电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。锌锌-锰干电池示意图锰干电池示意图第39页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页402.锌-氧化汞电池电池符号电池符号:(-)ZnHgKOH(糊状，含饱和ZnO)HgOC(+)电极反应电极反应:(-)Zn+2OH-2e-ZnO+H2O(+)HgO(s)+H2O+2e-Hg(l)+2OH-锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是惯用电池中放电电压最平稳电源之一。缺点是使用了汞，不利于环境保护。锌锌-氧
28、化汞电池示意图氧化汞电池示意图第40页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页413.锂-铬酸银电池以锂为负极还原剂，铬酸银为正极氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂(LiClO4)碳酸丙烯酯(PC)溶液。电池符号：电池符号：(-)Li|LiClO4,PC|Ag2CrO4|Ag(+)电极反应电极反应:(-)Li-e-Li+(+)Ag2CrO4+2Li+2e-2Ag+Li2CrO4优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高(2.83.6V)。第41页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页424.4.2二次电池二次电池放电后经过充电使其复原电池。v铅蓄电池铅蓄电池电池符号：电池符号：(-
29、)Pb|H2SO4|PbO2(+)电极反应：负极：Pb+SO42-2e-=PbSO4正极：PbO2+4H+SO42-+2e-=PbSO4+2H2O总反应式Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放电充电铅蓄电池示意图铅蓄电池示意图第42页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页43在放电后，能够利用外界直流电源进行充电，输入能量，使两电极恢复原状。充电时，两极反应为放电时逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之间。若低于1.20gcm-3，则表示已部分放电，需充电后才能使用。含有原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠，又可大电流放电等优点，所以使用很广泛。其中约
30、80%用于汽车工业（主要用于开启马达）。缺点是太粗笨（比如：载重2t搬运车电池自重0.5t)第43页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页444.4.3连续电池连续电池在放电过程中能够不停地输入化学物质，经过反应把化学能转变成电能，连续产生电流电池。燃料电池就是一个连续电池。燃料电池是名符其实把能源中燃料燃烧反应化学能直接转化为电能“能量转换机器”。能量转换率很高，理论上可达100。实际转化率约为70%80。燃料电池由燃料(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等)、氧化剂(氧气、空气等)、电极和电解质溶液等组成。燃料，如氢，连续不停地输入负极作还原活性物质，把氧连续不停输入正极，作氧化活
31、性物质，经过反应连续产生电流。第44页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页45氢氢-氧燃料电池、第四类发电氧燃料电池、第四类发电优点：a.能量转换效率高，运行寿命长b.无噪声，无污染c.可连续大功率供电燃料电池汽车燃料电池汽车全世界都在大力发展绿色汽车全世界都在大力发展绿色汽车20世纪90年代已可取代中等容量火电。现场使用，分散配制。当前实用较大磷酸型很有前途甲醇-氧燃料电池(-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)氢氢-氧燃料电池氧燃料电池第45页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页464.4.4化学电源与环境保护化学电源与环境保护在一次电池和二次电
32、池中，含有汞、锰、镉、铅、锌等重金属，使用后假如随意丢弃，就会造成环境污染。研究无污染电池和无害化处理是当前亟需处理两个方面。重金属经过食物链后在人体内聚积，就会对健康造成严重危害。重金属聚积到一定量后会使人发生中毒现象，严重将造成人死亡。所以，加强废电池管理，不乱扔废电池实现有害废弃物“资源化、无害化”管理，已迫在眉睫。第46页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页474.5电解电解利用外加电能方法迫使反应进行过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。电解池电解池外电源外电源:正极正极负极负极电解池电解池:阳极阳极阴极阴极反应类型反应类型:氧化氧化还原还原在电解池两极反应中氧化态物质
33、得到电子或还原态物质给出电子过程都叫做放电经过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类导体联络起来。电解池示意图电解池示意图第47页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页484.5.1分解电压和超电势分解电压和超电势实际分解电压使电解顺利进行最低电压。以铂作电极，电解0.100moldm-3Na2SO4溶液为例。阳极反应：阳极反应：4OH-4e-2H2O+O2算得：算得：阳阳=0.815V阴极反应：阴极反应：2H+2e-H2算得：算得：阴阴=0.414V D0电压电流密度观看分解电压观看分解电压第48页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页49由电解产物组成氢氧原电池，H2为负极、O2
34、为正极。E=1.23V。该原电池电子流方向与外加直流电源电子流方向相反。因而最少需要外加一定值电压以克服该原电池所产生电动势，才能使电解顺利进行。表明分解电压是因为电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势而引发。第49页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页50所以，上述试验最少外电源提供电动势所以，上述试验最少外电源提供电动势1.23V电解电解才可发生，此值才可发生，此值(1.23V)称称理论分解电压E(理)。实际上，上述试验最少需实际上，上述试验最少需1.7V才能使其发生电解。才能使其发生电解。此值此值(1.7V)称称实际分解电压E(实)。电解时电解池实际分解电压E(实)与理论
35、分解电压E(理)之差称为超电压E(超)，即E(实)E(理)原因:有电流，引发“极化”，偏离平衡电势，第50页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页51超电压超电压是由超电势组成。是由超电势组成。因为两极超电势均取正值，所以电解池超电压：E(超)=(阴)+(阳)超电势超电势是在不含内电阻、消除浓差极化条件下电化学是在不含内电阻、消除浓差极化条件下电化学极化而产生电势。极化而产生电势。其中：浓差极化是因为离子扩散速率迟缓所引发，可设法消除。电化学极化是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子放电、原子结合为分子、气泡形成等)反应速率迟缓而引发电极电势偏离平衡电势现象。即电化学极化是由电化学反应速
36、率决定，无法消除。第51页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页52影响影响超电势超电势原因有三个方面：原因有三个方面：电解产物电解产物：金属超电势普通很小，气体超电势较大，而：金属超电势普通很小，气体超电势较大，而氢气、氧气超电势更大。氢气、氧气超电势更大。超电势超电势造成：造成：阳极阳极析出电势升高，析出电势升高，即即(析,阳)=(阳阳+);阴极阴极析出电势降低析出电势降低，即，即(析,阴)=(阴阴-)。电极材料和表面状态电极材料和表面状态：同一电解产物在不一样电极上超：同一电解产物在不一样电极上超电势数值不一样，且电极表面状态不一样时超电势数值也电势数值不一样，且电极表面状态不一样
37、时超电势数值也不一样。不一样。电流密度电流密度：伴随电流密度增大超电势增大。在表示超电势：伴随电流密度增大超电势增大。在表示超电势数据时，必须指明电流密度数值或详细条件。数据时，必须指明电流密度数值或详细条件。第52页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页534.5.2电解池中两极电解产物电解池中两极电解产物在阴极阴极上进行还原反应首先是析出电电势代数值较大氧化态物质势代数值较大氧化态物质。综合考虑电极电势和超电势原因得出：在阳极阳极上进行氧化反应首先是析出电电势势(考虑超电势原因后实际电极电势)代数代数值较小还原态物质值较小还原态物质；第53页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一
38、页54简单简单盐类水溶液盐类水溶液电解产物归纳以下电解产物归纳以下:阳极析出物质：阳极析出物质：析出析出小还原态物质小还原态物质依次为依次为：金属电极金属电极,X-,S2-,OH-,含氧酸根含氧酸根电极反应电极反应M-ne-Mn+2X-2e-X24OH-4e-2H2O+O2依次为：不活泼金属正离子依次为：不活泼金属正离子(如如Cu2+、Zn2+)，H+，(活泼金活泼金属离子属离子(如如Na+、Mg2+)在水溶液中不放电在水溶液中不放电)电极反应电极反应2H+2e-H2M2+2e-M阴极析出物质：阴极析出物质：析出析出大氧化态物质大氧化态物质第54页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页5
39、54.5.3电解应用电解应用1.电镀：电镀：电镀电镀是应用电解原理在一些金属表面镀上一薄层其它金属或合金过程，既可防腐蚀又可起装饰作用。在电镀时，普通将需要镀层零件作为阴极(连接电源负极)，而用作镀层金属(如Ni-Cr合金、Au等)作为阳极(连接电源正极)。电镀液普通为含镀层金属配离子溶液。电镀工作原理示意图电镀工作原理示意图第55页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页56在适当电压下，阳极发生氧化反应，金属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发生还原反应，金属正离子在阴极镀件上取得电子，析出沉积成金属镀层。如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐(如N
40、a2Zn(OH)4)溶液中进行电解。阴极：Zn2+2e-=Zn阳极：Zn=Zn2+2e-第56页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页572.阳极氧化阳极氧化用电解方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜用电解方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以到达防腐耐蚀目标一个工艺。以到达防腐耐蚀目标一个工艺。以铝阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一个是Al2O3形成反应，另一个是Al2O3被电解液不停溶解反应。当Al2O3生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定厚度。阳极阳极(Al)2Al+3H2O6e-=Al2O3+6H+主要反应主要反应2H2O4e-=4H+O2次要反应次要反应阴
41、极阴极(Pb)2H+2e-=H2阳极氧化可采取稀硫酸、铬酸或草酸溶液。阳极氧化可采取稀硫酸、铬酸或草酸溶液。第57页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页58阳极氧化膜阳极氧化膜（厚度可达5300m）靠靠近近基基体：纯度较高致密体：纯度较高致密Al2O3膜，厚度膜，厚度0.010.05 m，称阻挡层。称阻挡层。靠近电解液：由靠近电解液：由Al2O3和和Al2O3H2O所形成膜，硬所形成膜，硬度较低，有松孔，可使电解液流通，度较低，有松孔，可使电解液流通，如图所表示。如图所表示。阳极氧化膜示意图阳极氧化膜示意图第58页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页593 3.电刷镀电刷镀电刷
42、镀是把适当电镀液刷镀到受损机械零部件上使其回生技术。几乎全部与机械相关工业部门都在推广应用，能以很低成本换得较大经济效益。电刷镀电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不停滴加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电作用下不停刷镀到工件阴极上。这么就把固定电镀槽改变为不固定形状棉花包套，从而摆脱了庞大电镀槽，使设备简单而操作方便。观看动画用镀笔作阳极，工件作阴极、并在操作中不停旋转。第59页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页604.6金属腐蚀与预防金属腐蚀与预防当金属与周围介质接触时，因为发生化学作用或电化学作用而引发破坏叫做金属腐蚀金属腐蚀。预计每年腐蚀而报废钢铁设备相当于钢铁年产
43、量1/4,发达国家年经济损失占GDP34%。所以在了解金属腐蚀机理基础上知道怎样预防金属腐蚀和了解怎样进行金属材料化学保护十分必要。金属腐蚀本质都是金属原子失电子被氧化过程。第60页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页614.6.1腐蚀分类腐蚀分类 金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引发腐蚀叫化学腐蚀。1 1.化化 学学 腐腐 蚀蚀 化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢铁高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件铁高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件腐蚀等。化学腐蚀原理比较简单腐蚀等
44、。化学腐蚀原理比较简单,属于普通属于普通氧化还原反应。氧化还原反应。第61页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页62化学腐蚀反应举例：1)钢铁高温氧化:高温高温致密疏松，易龟裂，向纵深腐蚀2)钢脱碳。O2,H2OCO钢脱碳原理示意图钢脱碳原理示意图第62页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页63金属与周围介质发生电化学作用而引发金属腐蚀。比如,钢铁在潮湿环境中生锈,发生就是电化学腐蚀。较小金属易失电子，被氧化而腐蚀，是腐蚀电池阳极（也称负极）。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀速率普通也快得多。2.电化学腐蚀电化学腐蚀第63页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页641）
45、析氢腐蚀在酸性较强条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为:阳极:Fe2e-=Fe2+阴极:2H+2e-=H2在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为：阳极:Fe-2e-=Fe2+阴极:2H2O+O2+4e-=4OH吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。2）吸氧腐蚀第64页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页653）差异充气腐蚀观看动画光滑金属片也会因电解质溶液中溶解O2量不一样而引发电化学腐蚀。腐蚀液腐蚀液NaCl+K3Fe(CN)6+酚酞酚酞滴在光滑滴在光滑铁片，铁片，中央变蓝中央变蓝，因因O2小，小，小，作为阳极小，作为阳极Fe-2e-=Fe2+,遇遇Fe(C
46、N)63-变蓝变蓝边缘变红，因边缘变红，因O2大，大，大，作为阴极大，作为阴极2H2O+O2+4e-=4OH生成生成OH后使酚酞变红。后使酚酞变红。第65页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页66*4.6.2腐蚀电池非平衡电势和腐蚀速率腐蚀电池非平衡电势和腐蚀速率腐蚀速率普通以每单位表面积、在单位时间内金属失重表示。测量腐蚀速率最直接方法是经典失重法。影响金属腐蚀速率原因较多，包含金属活泼性、金属在特定介质中电极电势和环境酸度、湿度及污染物等。在讨论腐蚀电池时，要注意腐蚀电池电极电势与前面所介绍平衡电势是不相同。第66页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页67在腐蚀电池中，金属
47、通常不是在含有该金属离子溶液中。电极电势建立并不表示电极反应已到达平衡状态，因而称为非平衡电势。非平衡电势最终能到达一个恒定数值，称为稳定电势。稳定电势与溶液成份、浓度、温度、搅拌情况以及金属表面状态相关，且不服从能斯特方程式。当有可觉察量电流经过电极时，将发生电极极化，极化作用使腐蚀电池阴极(正极)电极电势代数值变得更小，阳极(负极)电极电势代数值变得更大。第67页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页68在接通电路后，腐蚀电池电动势比未接通电路前减小，这就使腐蚀电池电流减小，因而降低了金属腐蚀速率。假如没有极化作用，金属腐蚀速率将会大几十倍甚至几百倍。所以极化作用是减缓金属腐蚀一个主
48、要原因。第68页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页694.6.3金属腐蚀预防金属腐蚀预防1.改变金属内部结构改变金属内部结构：比如，把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。2.保护层法：保护层法：比如，在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀氧化膜等。如白口铁(镀锌铁)、马口铁(镀锡铁)。3.缓蚀剂法缓蚀剂法:在腐蚀介质中，加入少许能减小腐蚀速率物质以预防腐蚀方法。(1)无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采取无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属表面形成氧化膜或沉淀物。(2)有机缓蚀剂：在酸性介质中，普通是含有N、S、O有机化合物。惯用缓蚀剂有乌洛托品、若丁
49、等。第69页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页70(3)气相缓蚀剂：如亚硝酸二环己烷基胺给机器产品（尤其是精密仪器）包装技术常带来重大革新。第70页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页714.阴极保护法阴极保护法将被保护金属作为腐蚀电池或电解池阴极而不受腐蚀。它普通分为牺牲阳极保护法和外加电流法。(1)牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法用较活泼金属或其三元用较活泼金属或其三元合金如合金如(Zn、Al)连接在被保连接在被保护金属上，被保护金属作护金属上，被保护金属作为腐蚀电池阴极而到达不为腐蚀电池阴极而到达不遭腐蚀目标。遭腐蚀目标。第71页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页
50、72(2)外加电流法外加电流法将被保护金属与另一附加电极作为电解池两个电将被保护金属与另一附加电极作为电解池两个电极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电作用下阴极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电作用下阴极受到保护。极受到保护。利用电解装置利用电解装置,只要只要外加电压足够强外加电压足够强,就可使被就可使被保护金属不被腐蚀。此法可保护金属不被腐蚀。此法可用于预防土壤、海水和河水用于预防土壤、海水和河水中金属设备腐蚀。中金属设备腐蚀。外加电流法示意图外加电流法示意图第72页首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页73选读材料电解加工和非金属电镀电解加工和非金属电镀电解加工是利用金属在电解液