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1、生物质材料1主要内容第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 纤维素基材料纤维素基材料第三章第三章 木质素木质素第四章第四章 木材木材第五章第五章 淀粉基材料淀粉基材料第六章第六章 甲壳素基材料甲壳素基材料第七章第七章 蛋白质基材料蛋白质基材料第八章第八章 其他生物质材料其他生物质材料 2第二章 纤维素基材料目的和要求 了解并掌握纤维素的了解并掌握纤维素的化学结构化学结构、基本性质基本性质、主要应用以及、主要应用以及纤维素的纤维素的改性改性,了解了解纤维素基材料的应用纤维素基材料的应用。内容和要点 2.1 纤维素的存在与获得纤维素的存在与获得 2.2 纤维素的结构与性质纤维素的结构与性质2.3 纤维
2、素化学纤维素化学2.4 纤维素的衍生物及应用纤维素的衍生物及应用2.5 改性纤维素材料及应用改性纤维素材料及应用2.6 功能纤维素材料及应用功能纤维素材料及应用32.1 纤维素的存在与获得（1）纤维素的存在纤维素是地球上纤维素是地球上最古老最古老和和最丰富最丰富的生物质材料，是符合可的生物质材料，是符合可持续发展要求的持续发展要求的可再生资源可再生资源。纤维素主要源于。纤维素主要源于树木树木、棉花棉花、麻麻、谷类植物谷类植物和其他和其他高等植物高等植物，也可通过，也可通过细菌的酶解细菌的酶解过程过程产生（细菌纤维素）。产生（细菌纤维素）。纤维素是地球上最丰富的纤维素是地球上最丰富的碳水化合物碳
3、水化合物，草本类植物中约占，草本类植物中约占10%25%，木材中约占，木材中约占40%47%，亚麻等韧皮纤维中占，亚麻等韧皮纤维中占60%85%，棉中纤维素高达，棉中纤维素高达90%。42.1 纤维素的存在与获得（2）纤维素的获得获得纤维素的原料主要是获得纤维素的原料主要是棉花棉花和和木浆。木浆。将植物原料在将植物原料在25%氢氧化钾溶液中处理，再用氢氧化钾溶液中处理，再用20%硝酸硝酸/80%乙醇混合溶液在沸腾下处理，所得的残渣即为纯度较乙醇混合溶液在沸腾下处理，所得的残渣即为纯度较高的纤维素，也称硝酸乙醇纤维素。高的纤维素，也称硝酸乙醇纤维素。将植物原料放入将植物原料放入NaOH与二硫化碳
4、的混合液中，得到与二硫化碳的混合液中，得到“粘粘胶液胶液”，再在，再在“粘胶液粘胶液”中加入浓度较低的硫酸，可得到中加入浓度较低的硫酸，可得到“纯纤维素纯纤维素”。纤维素由于其纤维素由于其来源丰富来源丰富、生物降解性生物降解性、生物相容性和易衍生物相容性和易衍生化生化的特点，将成为未来的主要化工原料之一。的特点，将成为未来的主要化工原料之一。52.1 纤维素的存在与获得（3）纤维素的研究进展最早传统的黏胶法采用最早传统的黏胶法采用NaOH/CS2体系，二硫化碳的使用体系，二硫化碳的使用造成环境污染并损害人体健康。造成环境污染并损害人体健康。1939年，发现三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环己
5、年，发现三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环己基氧化胺等叔胺氧化物可以作为纤维素的溶剂。基氧化胺等叔胺氧化物可以作为纤维素的溶剂。1967年，美国柯达公司首次将年，美国柯达公司首次将NMMO用作纤维素溶剂。用作纤维素溶剂。（NMMO：N-甲基吗啉甲基吗啉-N-氧化物）氧化物）此后，英国化学纤维生产商利用此后，英国化学纤维生产商利用NMMO/H2O作溶剂开发作溶剂开发出商业纤维素纤维；随后，美国成功实现了溶剂法再生纤出商业纤维素纤维；随后，美国成功实现了溶剂法再生纤维素纤维的工业化生产。但由于溶剂价格昂贵以及工艺条维素纤维的工业化生产。但由于溶剂价格昂贵以及工艺条件苛刻，尚未进入大规模工业化生产
6、。件苛刻，尚未进入大规模工业化生产。62.1 纤维素的存在与获得此外，也相继研究了大量的纤维素新的溶剂体系，包括纤此外，也相继研究了大量的纤维素新的溶剂体系，包括纤维素的非衍生化溶剂（直接溶剂）：氯化锂维素的非衍生化溶剂（直接溶剂）：氯化锂/N,N-二甲基二甲基乙酰胺、乙酰胺、10%NaOH溶液、溶液、60%ZnCl2溶液、二甲亚砜溶液、二甲亚砜/三三乙胺乙胺/SO2以及衍生化溶剂：三氟乙酸、二甲基甲酰胺、纤以及衍生化溶剂：三氟乙酸、二甲基甲酰胺、纤维素氨基甲酸酯维素氨基甲酸酯/碱水溶液等。碱水溶液等。2011年年，武武汉汉大大学学张张俐俐娜娜教教授授发发明明低低温温溶溶解解方方法法，即即7%
7、NaOH和和12%尿尿素素的的水水溶溶液液，在在-12下下溶溶解解纤纤维维素素等等多多糖糖类类化化合合物物。荣荣获获“纤纤维维素素与与可可再再生生资资源源材材料料”领领域域的的最高奖最高奖-安塞姆安塞姆佩恩奖。佩恩奖。72.1 纤维素的存在与获得近年来，近年来，纤维素液晶纤维素液晶以及以及细菌纤维素细菌纤维素的研究已成为人们研的研究已成为人们研究的热点。究的热点。在特定的条件下纤维素或其改性物可显示奇特的在特定的条件下纤维素或其改性物可显示奇特的热致液晶热致液晶性性和和溶致液晶性。溶致液晶性。如琥珀酸单胆甾醇羟乙基纤维素酯在加如琥珀酸单胆甾醇羟乙基纤维素酯在加热和冷却过程中可显示稳定的热致液晶
8、性，羟丙基纤维素、热和冷却过程中可显示稳定的热致液晶性，羟丙基纤维素、正己酰氧丙基纤维素、纤维素甲基丙烯酸酯、乙酰乙基纤正己酰氧丙基纤维素、纤维素甲基丙烯酸酯、乙酰乙基纤维素等绝大多数纤维素衍生物可显示溶致液晶性。维素等绝大多数纤维素衍生物可显示溶致液晶性。细菌纤维素是指在不同条件下，由细菌纤维素是指在不同条件下，由微生物合成微生物合成的纤维素的的纤维素的统称。其中统称。其中木醋杆菌木醋杆菌具有最高的纤维素生产能力，被确认具有最高的纤维素生产能力，被确认为研究纤维素合成、结晶过程和结构性质的模型菌株。为研究纤维素合成、结晶过程和结构性质的模型菌株。82.1 纤维素的存在与获得细菌纤维素的性质细
9、菌纤维素的性质与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度（可达具有高结晶度（可达95%，植物纤维素为，植物纤维素为46%63%）和高）和高的聚合度（的聚合度（DP值值20008000）；）；细菌纤维素纤维是由直径细菌纤维素纤维是由直径34 纳米的微纤组合成纳米的微纤组合成4060纳米纳米粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构；粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构；弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，抗张强度高；弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，抗张强度高；具有很强的持水能力；具有很强的持水能力
10、；具有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性；具有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性；细菌纤维素生物合成时的可调控性。细菌纤维素生物合成时的可调控性。92.2 纤维素的结构与性质（1）纤维素的化学结构纤维素是由纤维素是由纤维素二糖纤维素二糖（D-吡喃式葡萄糖）重复单元通过吡喃式葡萄糖）重复单元通过-1,4-D-糖苷键糖苷键连接而成的连接而成的线性线性高分子聚合物。高分子聚合物。化学结构式：化学结构式：(C6H10O5)n。纤维素是由法国科学家纤维素是由法国科学家Anselme Payen在在1838年将年将木材经木材经硝酸、氢氧化钠溶液交替处理硝酸、氢氧化钠溶液交替处理后分离而
11、得到的。后分离而得到的。纤维素的聚合物形式在纤维素的聚合物形式在1932年由高分子科学奠基人年由高分子科学奠基人-德国德国化学家化学家Staudinger确定。确定。10基本信息1881年年3月月23日生于德国莱因日生于德国莱因兰兰-法耳次州的沃法耳次州的沃尔尔姆斯；姆斯；1907年年毕业毕业于施特拉斯堡大学，于施特拉斯堡大学，获获博士学位。同年聘博士学位。同年聘为为卡卡尔尔斯斯鲁鲁厄工厄工业业大学副教授。大学副教授。1912年于年于苏苏黎世工黎世工业业大学任大学任为为化学教授。化学教授。1920年，年，发发表表“论论聚合反聚合反应应”的的论论文，提出高分子的概念；文，提出高分子的概念；193
12、2年，出版划年，出版划时时代的巨著代的巨著高分子有机化合物高分子有机化合物 1953年年获诺贝获诺贝尔尔化学化学奖奖；1965年年9月月8日在弗日在弗赖赖堡逝世，堡逝世，终终年年84岁岁。施陶丁格尔施陶丁格尔(Hermann Staudinger)(18811965)11主要贡献20年代将天然橡胶年代将天然橡胶氢氢化，得到与天然橡胶性化，得到与天然橡胶性质质差差别别不大的不大的氢氢化天然橡胶，从而化天然橡胶，从而证证明了天然橡胶不是小分子次价明了天然橡胶不是小分子次价键键的的缔缔合体，而是以主价合体，而是以主价键连键连接成的接成的长链长链状高分子量化合物。状高分子量化合物。由此正式提出了由此正
13、式提出了“高分子化合物高分子化合物”的名称；的名称；预预言了高分子化言了高分子化合物在生物体中的重要作用。合物在生物体中的重要作用。提出了关于高分子的粘度性提出了关于高分子的粘度性质质与分子量关系的施陶丁格定与分子量关系的施陶丁格定律。律。是高分子科学的奠基人。在高分子科学理是高分子科学的奠基人。在高分子科学理论论方面的方面的创创新是新是纤维纤维、橡胶、塑料等高分子工、橡胶、塑料等高分子工业业生生产产的理的理论论基基础础。创办创办了了高分子化学高分子化学杂杂志。共志。共发发表了表了600多篇多篇论论文和文和专专著。著。因其在高分子化学方面的因其在高分子化学方面的发现发现，获获1953年年诺贝诺
14、贝尔尔化学化学奖奖。122.2 纤维素的结构与性质纤维素结构单元（上图）和纤维素分子链结构（下图）纤维素结构单元（上图）和纤维素分子链结构（下图）132.2 纤维素的结构与性质（2）纤维素化学结构的特点l纤纤维维素素由由一一种种糖糖基基即即D-葡葡萄萄糖糖基基组组成成，糖糖基基之之间间以以1,4-苷苷键键连连接接，即即一一个个D-葡葡萄萄糖糖单单元元C1位位置置上上的的羟羟基基（-OH）与与相相邻邻D-葡葡萄萄糖糖单单元元C4位位置置上上的的羟羟基基之之间间脱脱水水所所形形成成的的连连接接键。键。l纤纤维维素素大大分分子子链链的的重重复复单单元元是是纤纤维维素素二二糖糖基基，长长度度为为1.0
15、3nm；每每个个D-葡葡萄萄糖糖基基与与相相邻邻的的D-葡葡萄萄糖糖基基组组成成依依次次在在纸面旋转纸面旋转180。l除除两两端端的的葡葡萄萄糖糖基基外外，中中间间的的每每个个葡葡萄萄糖糖基基都都具具有有三三个个游游离离羟羟基基，分分别别位位于于C2、C3和和C6位位置置上上，在在C2和和C3位位置置上上的的羟羟基基为为仲仲醇醇羟羟基基，在在C6位位置置上上的的为为伯伯醇醇羟羟基基，它它们们的的反反应活性不同，对纤维素的性质有着重要影响。应活性不同，对纤维素的性质有着重要影响。142.2 纤维素的结构与性质l纤维素分子的纤维素分子的右端基右端基是一个是一个半缩醛半缩醛结构，体现出一定的结构，体
16、现出一定的还还原性原性，因此也被称为还原性端基。而纤维素，因此也被称为还原性端基。而纤维素左端基左端基C4位置位置上的羟基为仲醇羟基，且不是半缩醛结构上的羟基，因此上的羟基为仲醇羟基，且不是半缩醛结构上的羟基，因此左端基也被称为左端基也被称为非还原性端基非还原性端基。l除还原性右端基外，纤维素大分子链上的其它葡萄糖基均除还原性右端基外，纤维素大分子链上的其它葡萄糖基均为为吡喃环吡喃环式结构，一般情况下较为式结构，一般情况下较为稳定稳定。l纤维素分子链为纤维素分子链为线性结构线性结构，结构规整，无大的侧链，同时，结构规整，无大的侧链，同时分子链上分子链上富含易形成氢键的羟基富含易形成氢键的羟基，
17、因此纤维素分子，因此纤维素分子易结晶易结晶。152.2 纤维素的结构与性质（3）纤维素的分子量及其分布纤维素的纤维素的来源来源和和种类种类不同，其分子量相差较大。分子量及其不同，其分子量相差较大。分子量及其分布直接影响材料的分布直接影响材料的力学性能力学性能（强度、模量、耐曲挠度等）、（强度、模量、耐曲挠度等）、纤维素溶液性质纤维素溶液性质（溶解度、黏度、流变性等）以及材料的（溶解度、黏度、流变性等）以及材料的降降解解、老化老化及各种及各种化学反应化学反应。部分纤维素和纤维素衍生物的部分纤维素和纤维素衍生物的Mw和和DP范围范围原料原料Mw 10-4DP天然纤维素天然纤维素6015035001
18、0000棉短绒化学品棉短绒化学品8505003000木浆木浆8345002100细菌纤维素细菌纤维素3012020008000人造丝人造丝5.77.3350450玻璃纸玻璃纸4.55.7280350商业纤维素硝酸酯商业纤维素硝酸酯1.687.51003500商业纤维素乙酸酯商业纤维素乙酸酯2.85.8175360162.2 纤维素的结构与性质 纤维素的结晶变体及其相互转变纤维素的结晶变体及其相互转变（4）纤维素的晶体结构172.2 纤维素的结构与性质纤维素的分子内纤维素的分子内(intra)和分子间和分子间(inter)氢键氢键（5）纤维素的氢键182.2 纤维素的结构与性质（6）纤维素的吸湿
19、性吸附吸附：纤维素自大气中吸收水或蒸汽。：纤维素自大气中吸收水或蒸汽。解吸解吸：因大气中蒸汽分压降低而自纤维素放出水或蒸汽。：因大气中蒸汽分压降低而自纤维素放出水或蒸汽。滞后现象滞后现象：同一相对湿度下吸附时的吸水量低于解吸时的：同一相对湿度下吸附时的吸水量低于解吸时的吸着水量的现象。吸着水量的现象。192.2 纤维素的结构与性质（7）纤维素的溶解性润胀润胀：固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表现均匀：固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表现均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。纤维素的润胀分为纤维素的润胀分为结晶区间的润
20、胀结晶区间的润胀和和结晶区内的润胀结晶区内的润胀两种。两种。结晶区间的润胀结晶区间的润胀是指润胀剂只达到无定形区和结晶区的表是指润胀剂只达到无定形区和结晶区的表面。面。结晶区内的润胀结晶区内的润胀是指润胀剂占领整个无定形区和结晶是指润胀剂占领整个无定形区和结晶区，形成润胀化合物，产生新的结晶格子。区，形成润胀化合物，产生新的结晶格子。如果润胀剂继续无限地进入到纤维素的结晶区和无定形区，如果润胀剂继续无限地进入到纤维素的结晶区和无定形区，就形成就形成无限润胀无限润胀，即，即溶解溶解。202.2 纤维素的结构与性质纤维素在溶剂中纤维素在溶剂中溶解溶解，所得的溶液不是真的纤维素溶液，所得的溶液不是真
21、的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组分形成一种加成的产而是由纤维素和存在于液体中的组分形成一种加成的产物，这种溶剂称为物，这种溶剂称为衍生化溶剂衍生化溶剂。不是通过衍生化实现溶。不是通过衍生化实现溶解的溶剂称为解的溶剂称为非衍生化溶剂非衍生化溶剂。纤维素的溶剂还可分为水溶剂和非水溶剂两大类：水溶剂纤维素的溶剂还可分为水溶剂和非水溶剂两大类：水溶剂有某些无机酸、碱、盐等；非水溶剂为一些有机溶剂，有某些无机酸、碱、盐等；非水溶剂为一些有机溶剂，如亚硝酰基化合物与极性有机液组成的溶剂等。如亚硝酰基化合物与极性有机液组成的溶剂等。212.2 纤维素的结构与性质纤维纤维素溶素溶剂剂体系体系类别类
22、别溶溶剂剂体系名称体系名称水体系水体系溶溶剂剂无机酸无机酸类类6580%的硫酸，的硫酸，4042%盐盐酸，酸，7383%磷酸，磷酸，84%硝酸等硝酸等Lewis酸酸类类氯氯化化锂锂溶液，溶液，氯氯化化锌锌溶液溶液、高、高氯氯酸酸铍铍溶液，硫代溶液，硫代氰氰酸酸盐盐溶液，溶液，碘化物溶液，溴化物溶液等碘化物溶液，溴化物溶液等无机碱无机碱类类氢氢氧化氧化钠钠溶液，溶液，肼肼（联联氨）等氨）等有机碱有机碱类类三甲基氧化胺三甲基氧化胺、三乙基氧化胺，、三乙基氧化胺，N-甲基甲基吗吗啉啉-N-氧化物氧化物，N,N-二二甲基甲基环环己胺己胺-N-氧化物等氧化物等配合物配合物类类铜铜氨溶液氨溶液，铜铜乙二胺
23、溶液，乙二胺溶液，钴钴乙二胺溶液，乙二胺溶液，锌锌乙二胺溶液，乙二胺溶液，铁铁-酒石酸酒石酸-钠钠配合物溶液等配合物溶液等复合型复合型二硫化碳二硫化碳/氢氢氧化氧化钠钠溶液溶液，氢氢氧化氧化锂锂/尿素溶液，尿素溶液，氢氢氧化氧化钠钠/尿素溶尿素溶液液，氢氢氧化氧化钠钠/硫硫脲脲溶液，溶液，纤维纤维素氨基甲酸素氨基甲酸酯酯/碱溶液等碱溶液等非水体系非水体系溶溶剂剂一元非水体系溶一元非水体系溶剂剂三氟乙酸，乙基吡三氟乙酸，乙基吡啶啶化化氯氯，无水，无水N-甲基甲基吗吗啉啉-N-氧化物，无水氧化物，无水N,N-二甲基二甲基环环己胺己胺-N-氧化物，以及由氧化物，以及由烷烷基吡基吡啶啶或双或双烷烷基咪
24、基咪唑唑与与BF4-、PF6-、NO3-、Cl-等阴离子等阴离子组组成的离子液体等成的离子液体等二元非水体系溶二元非水体系溶剂剂二甲基甲二甲基甲酰酰胺胺/四氧化二氮，二甲四氧化二氮，二甲亚砜亚砜/四氧化二氮，四氧化二氮，N,N-二甲乙二甲乙酰酰胺胺/四氧化二氮，四氧化二氮，氯氯化化锂锂/N,N-二甲乙二甲乙酰酰胺，液氨胺，液氨/硫硫氰氰化化铵铵，二，二甲甲亚砜亚砜/甲胺，二甲甲胺，二甲亚砜亚砜/多聚甲多聚甲醛醛，二甲，二甲亚砜亚砜/三三氯氯乙乙醛醛三元非水体系溶三元非水体系溶剂剂二甲二甲亚砜亚砜/三乙胺三乙胺/二氧化硫，二甲基甲二氧化硫，二甲基甲酰酰胺胺/三乙胺三乙胺/二氧化硫，二氧化硫，二甲
25、二甲亚砜亚砜/亚亚磺磺酰氯酰氯/二氧化硫，二甲基甲二氧化硫，二甲基甲酰酰胺胺/三乙胺三乙胺/二氧化硫二氧化硫222.3 纤维素化学（1）纤维素的化学反应基础除端基外存在两种能参与化学反应的功能基：苷键和羟基。除端基外存在两种能参与化学反应的功能基：苷键和羟基。分子链上每个葡萄糖基含有分子链上每个葡萄糖基含有3个活泼的羟基：个活泼的羟基：2个仲醇羟基个仲醇羟基、1个伯醇羟基个伯醇羟基，可以进行一系列的涉及到羟基的反应，包括，可以进行一系列的涉及到羟基的反应，包括酯化反应酯化反应、醚化反应醚化反应、置换反应置换反应和和氧化反应氧化反应。取决于两个因素：纤维素葡萄糖基环上游离取决于两个因素：纤维素葡
26、萄糖基环上游离羟基的反应活羟基的反应活性性；反应物到达纤维素分子上羟基的；反应物到达纤维素分子上羟基的可及度可及度，即反应物接，即反应物接近羟基的难易程度。近羟基的难易程度。232.3 纤维素化学（2）纤维素的可及度纤维素的纤维素的可及度可及度是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。素化学反应的一个重要因素。纤维素的可及度不仅受纤维素的可及度不仅受纤维素物理结构的真实状态纤维素物理结构的真实状态（纤维素结晶区纤维素结晶区与无定形区的比例与无定形区的比例）所制约，而且也取决于）所制约，而且也取决于试剂分子的性质、大小试剂分
27、子的性质、大小以及以及空间位阻空间位阻作用。作用。纤维素可及度可以用纤维素中纤维素可及度可以用纤维素中无定形区的全部无定形区的全部和和结晶区的表面部分结晶区的表面部分占纤维素总体的占纤维素总体的百分数百分数表示。它与表示。它与结晶度结晶度有关。有关。A=a +(100-a)式中，式中，A为纤维素的可及度为纤维素的可及度(%)，a为纤维素的结晶度，为纤维素的结晶度，为结为结 晶区表面部分的纤维素分数。晶区表面部分的纤维素分数。纤维素可及度可采用纤维素可及度可采用化学方法化学方法（水解、甲酰化、溴化、碘吸收）、（水解、甲酰化、溴化、碘吸收）、物理化学方法物理化学方法（射线衍射分析、红外、介质测试、
28、吸附）以及（射线衍射分析、红外、介质测试、吸附）以及物理物理方法方法（密度、双折射）等进行测定。（密度、双折射）等进行测定。242.3 纤维素化学（3）纤维素的反应性纤维素的反应性是指纤维素大分子基环上纤维素的反应性是指纤维素大分子基环上伯、仲羟基伯、仲羟基的的反应反应能力能力。一般来说，。一般来说，伯羟基的反应能力高于仲羟基伯羟基的反应能力高于仲羟基。反应性与反应性与反应类型反应类型和和反应介质反应介质有关。对于可逆反应（酯化反有关。对于可逆反应（酯化反应）主要发生在应）主要发生在C6羟基，而不可逆反应（醚化反应）主要羟基，而不可逆反应（醚化反应）主要发生在发生在C2羟基。碱性介质中主要是纤
29、维素仲羟基的化学反羟基。碱性介质中主要是纤维素仲羟基的化学反应，在酸性介质中有利于伯羟基的化学反应。应，在酸性介质中有利于伯羟基的化学反应。252.3 纤维素化学（4）纤维素的多相反应与均相反应 多相反应多相反应：固态纤维素悬浮于液态（或气态）的反应介质：固态纤维素悬浮于液态（或气态）的反应介质中，反应首先在纤维素的表面上进行，当纤维素粒子表面中，反应首先在纤维素的表面上进行，当纤维素粒子表面充分取代而生成可溶性产物时，纤维素表层成为可溶性，充分取代而生成可溶性产物时，纤维素表层成为可溶性，然后，其次外层才为反应介质所可及。纤维素的多相反应然后，其次外层才为反应介质所可及。纤维素的多相反应必须
30、经历必须经历由表及里的逐层反应由表及里的逐层反应过程。纤维素的这种局部区过程。纤维素的这种局部区域的可及性，造成域的可及性，造成非均匀取代非均匀取代、低产率低产率和大量和大量副产物副产物。均相反应均相反应：纤维素整个分子溶解在溶剂之中，分子间与分：纤维素整个分子溶解在溶剂之中，分子间与分子内的氢键均发生断裂，对于反应试剂来说，纤维素分子子内的氢键均发生断裂，对于反应试剂来说，纤维素分子链上的链上的伯、仲羟基都是可及的伯、仲羟基都是可及的。其。其反应速率快反应速率快，可以得到，可以得到均匀取代均匀取代或或高取代的产品高取代的产品。反应：反应：衍生化衍生化、接枝接枝、交联交联262.3 纤维素化学
31、（5）纤维素的酯化反应 Z：C、S=O、O=S=O、O=P-OH、O=N=O、N=O、Ti(OH)2、B-OH等；等；X：O或或S；Y：烷基、苯基、烯基或衍生基团，：烷基、苯基、烯基或衍生基团，或或-OH，或，或SH，或为空；，或为空；R：烷基或苯基或衍生基团：烷基或苯基或衍生基团272.3 纤维素化学（6）纤维素的醚化反应Williamson醚化反应醚化反应-甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素 碱催化烷氧基化反应碱催化烷氧基化反应-羟乙基纤维素、羟丙基纤维素羟乙基纤维素、羟丙基纤维素碱催化碱催化Michael加成反应加成反应-氰乙基纤维素氰乙基纤维素 2
32、82.3 纤维素化学（7）纤维素的接枝 自由基接枝（A）直接氧化直接氧化 RCellH+Ce4+RCell+Ce3+H+RCell+M 纤维素接枝共聚物纤维素接枝共聚物（B）芬顿）芬顿(Fentons)试剂试剂-含有过氧化氢和亚铁离子的溶液含有过氧化氢和亚铁离子的溶液 Fe2+H2O2 Fe3+OH-+HO RCellOH+HO RCellO+H2O RCellO+M 纤维素接枝共聚物纤维素接枝共聚物292.3 纤维素化学自由基接枝（C）辐射法）辐射法 a、过氧化物法、过氧化物法(H2O2)RCellOH RCellOOH RCellOOH RCellO+OH RCellO+M 纤维素接枝共聚
33、物纤维素接枝共聚物 OH+M 纤维素接枝共聚物纤维素接枝共聚物 b、预照射法、预照射法 c、共同照射法、共同照射法302.3 纤维素化学离子型接枝 阳离子引发接枝：阳离子引发接枝：BF3或或TiCl4等金属卤化物以及微量的催等金属卤化物以及微量的催化剂（如痕迹量的水或盐酸），通过形成纤维素正碳离子化剂（如痕迹量的水或盐酸），通过形成纤维素正碳离子而进行接枝共聚而进行接枝共聚阴离子引发接枝：纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用阴离子引发接枝：纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应形成醇盐，再与乙烯基单体反应单体：丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体：丙烯腈、甲基丙烯酸甲
34、酯、甲基丙烯腈等接枝共聚时的溶剂：液氨、四氢呋喃、二甲亚砜接枝共聚时的溶剂：液氨、四氢呋喃、二甲亚砜 312.3 纤维素化学阳离子型接枝引发引发 增长增长 终止终止 322.3 纤维素化学阴离子型接枝引发引发 增长增长 终止终止 均聚均聚 332.3 纤维素化学缩聚和开环聚合l缩聚缩聚：利用纤维素的：利用纤维素的羟基羟基，通过与，通过与羧基羧基等进行缩合聚合反等进行缩合聚合反应，从而生成接枝共聚物。应，从而生成接枝共聚物。l开环聚合开环聚合：环状单体环状单体（环氧化物、环亚胺或内酰胺）可通（环氧化物、环亚胺或内酰胺）可通过纤维素上的活泼过纤维素上的活泼羟基羟基，或纤维素轻微氧化生成的，或纤维素
35、轻微氧化生成的羧基羧基或或羰基羰基，引发开环反应而生成接枝共聚物。，引发开环反应而生成接枝共聚物。342.3 纤维素化学（8）纤维素的交联 形成酯的交联反应 J纤维素可与纤维素可与酸酐酸酐（如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐）、（如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐）、酰酰氯氯（邻二羧酸酰氯）、（邻二羧酸酰氯）、多异氰酸酯多异氰酸酯（二异氰酸亚烃酯）等形（二异氰酸亚烃酯）等形成二酯形式的交联成二酯形式的交联 例如：二羧酸酰氯与纤维素的交联例如：二羧酸酰氯与纤维素的交联352.3 纤维素化学形成醚的交联反应 1 1、与、与醛类醛类的交联反应的交联反应：362.3 纤维素化学2、与、与N-羟甲基化合物羟甲基化合
36、物的交联反应的交联反应 3、含、含环氧基环氧基或或环氮基（亚胺环）化合物环氮基（亚胺环）化合物的开环交联反应的开环交联反应 三羟甲基密胺三羟甲基密胺三氮杂环丙烯膦化氧三氮杂环丙烯膦化氧372.3 纤维素化学（9）纤维素的氧化 高碘酸盐氧化高碘酸盐氧化 适度氧化过度氧化-剥皮反应382.3 纤维素化学四氧化二氮氧化四氧化二氮氧化 392.3 纤维素化学（10）纤维素的降解纤维素的纤维素的水解降解水解降解：酸、酶、微生物：酸、酶、微生物纤维素的氧化降解纤维素的氧化降解纤维素的微生物和酶降解纤维素的微生物和酶降解纤维素的光化学降解纤维素的光化学降解纤维素的纤维素的热降解热降解纤维素的离子辐射降解纤维
37、素的离子辐射降解纤维素的纤维素的机械降解机械降解 402.3 纤维素化学纤维素的纤维素的机械降解机械降解：纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩：纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩时，纤维素往往受到机械作用而降解，表现为时，纤维素往往受到机械作用而降解，表现为聚合度下降聚合度下降。机械降解造成纤维素机械降解造成纤维素反应能力反应能力和和溶解度溶解度的提高，这是由于的提高，这是由于受机械作用时，除纤维素大分子中的键断裂外，还发生纤受机械作用时，除纤维素大分子中的键断裂外，还发生纤维素结晶结构及纤维素大分子间氢键的破坏的缘故。维素结晶结构及纤维素大分子间氢键的破坏的缘故。纤维素的纤维素的热降解热降解：低温
38、时（：低温时（120250）伴随着解聚、水）伴随着解聚、水解、氧化、脱水、脱羧等作用；高温时，则分解，在强度解、氧化、脱水、脱羧等作用；高温时，则分解，在强度和聚合度明显下降的同时，分解出和聚合度明显下降的同时，分解出CH4、CO、CO2等挥发等挥发性物质。性物质。412.3 纤维素化学纤维素的水解纤维素的水解生物质的利用原理生物质的利用原理422.4 纤维素的衍生物及应用（1）纤维素酯A、纤维素无机酸酯纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯 一取代度：一取代度：C6H7O2(OH)3n+nHONO2 C6H7O2(OH)2(ONO2)n+nH2O 二取代度：二取代度：C6H7O2(OH)3n+2nHONO
39、2 C6H7O2(OH)(ONO2)2n+2nH2O 三取代度：三取代度：C6H7O2(OH)3n+3nHONO2 C6H7O2(ONO2)3n+3nH2O应用：依据应用：依据含氮量含氮量，10.5%11.2%用于赛璐珞（乒乓球、眼镜框架、用于赛璐珞（乒乓球、眼镜框架、玩具、日用品等）玩具、日用品等），12.6%以上常用以制造炸药以上常用以制造炸药，11.7%12.2%用于涂料工业。用于涂料工业。还用于制造铅笔漆、透布油、修正液、指甲油、油还用于制造铅笔漆、透布油、修正液、指甲油、油墨、皮革、胶帽、打字蜡纸、薄膜材料、生物膜材料等。墨、皮革、胶帽、打字蜡纸、薄膜材料、生物膜材料等。432.4
40、纤维素的衍生物及应用纤维素黄原酸酯纤维素黄原酸酯纤维素黄原酸酯纤维素黄原酸酯应用：应用：用于生产再生纤维素（粘胶纤维）用于生产再生纤维素（粘胶纤维）的重要中间体的重要中间体，制备离子螯合型吸附材料。，制备离子螯合型吸附材料。其他纤维素无机酸酯：其他纤维素无机酸酯：纤维素硫酸酯、纤维素磷酸酯、纤纤维素硫酸酯、纤维素磷酸酯、纤维素硼酸酯、纤维素钛酸酯、纤维素亚硝酸酯维素硼酸酯、纤维素钛酸酯、纤维素亚硝酸酯 442.4 纤维素的衍生物及应用B、纤维素有机酸酯纤维素醋酸酯（实验室制法）纤维素醋酸酯（实验室制法）溶于丙酮的纤维素醋酸酯溶于丙酮的纤维素醋酸酯 水溶性的纤维素醋酸酯水溶性的纤维素醋酸酯452
41、.4 纤维素的衍生物及应用纤维素醋酸酯（工业制法）J多相体系的乙酰化多相体系的乙酰化 使用惰性溶剂：苯、甲苯、吡啶使用惰性溶剂：苯、甲苯、吡啶 纤维素自始至终保持纤维素状结构纤维素自始至终保持纤维素状结构 高氯酸作催化剂高氯酸作催化剂J溶液过程的乙酰化溶液过程的乙酰化 醋酸作溶剂、硫酸作催化剂、醋酐作醋化剂醋酸作溶剂、硫酸作催化剂、醋酐作醋化剂 由多相逐渐过渡到均相的反应由多相逐渐过渡到均相的反应J均相体系的乙酰化均相体系的乙酰化 采用二甲基乙酰胺采用二甲基乙酰胺/多聚甲醛、二甲基乙酰胺多聚甲醛、二甲基乙酰胺/氯化锂、二甲基氯化锂、二甲基甲酰胺甲酰胺/多聚甲醛、二甲基甲酰胺多聚甲醛、二甲基甲酰
42、胺/三氯甲醛三氯甲醛/吡啶等溶剂体系吡啶等溶剂体系 反应可控，可制备具有不同取代度、取代基均匀分布的醋酸酯反应可控，可制备具有不同取代度、取代基均匀分布的醋酸酯462.4 纤维素的衍生物及应用纤维素醋酸酯应用：可广泛用于汽车、飞机、建筑、机械、办公用品、应用：可广泛用于汽车、飞机、建筑、机械、办公用品、电器配件、包装材料、家庭用品、化妆品器具、照相、印电器配件、包装材料、家庭用品、化妆品器具、照相、印刷、胶卷等领域。刷、胶卷等领域。纤维素三醋酸酯广泛用作电影胶片、纤维素三醋酸酯广泛用作电影胶片、X光胶片、绝缘薄膜、光胶片、绝缘薄膜、高压电机绝缘电线等。高压电机绝缘电线等。纤维素二醋酸酯广泛用作
43、香烟过滤嘴、录音带、海水淡化纤维素二醋酸酯广泛用作香烟过滤嘴、录音带、海水淡化膜、净水过滤膜、包装膜、保温绝缘材料、板管棒型材、膜、净水过滤膜、包装膜、保温绝缘材料、板管棒型材、疏水性油和试剂的容器等。疏水性油和试剂的容器等。472.4 纤维素的衍生物及应用其他纤维素有机酸酯其他纤维素有机酸酯其他纤维素有机酸酯：纤维素甲酸酯、纤维素苯甲酸酯、：纤维素甲酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素六氟丁酸酯、纤维纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素六氟丁酸酯、纤维素戊酸酯、纤维素邻苯二甲酸酯、纤维素丙烯酸酯、纤维素戊酸酯、纤维素邻苯二甲酸酯、纤维素丙烯酸酯、纤维素氨基甲酸酯、纤维素甲苯
44、磺酰酯、纤维素苯磺酰酯、纤素氨基甲酸酯、纤维素甲苯磺酰酯、纤维素苯磺酰酯、纤维素脱氧卤代酯等维素脱氧卤代酯等纤维素混合酸酯纤维素混合酸酯：纤维素醋酸丁酸酯：纤维素醋酸丁酸酯 、纤维素醋酸硝酸、纤维素醋酸硝酸酯、纤维素醋酸丙酸酯、纤维素醋酸琥珀酸酯、纤维素醋酯、纤维素醋酸丙酸酯、纤维素醋酸琥珀酸酯、纤维素醋酸邻苯二甲酸酯、纤维素醋酸戊酸酯、纤维素醋酸异丁酸酸邻苯二甲酸酯、纤维素醋酸戊酸酯、纤维素醋酸异丁酸酯、纤维素丙酸异丁酸酯等酯、纤维素丙酸异丁酸酯等482.4 纤维素的衍生物及应用（2）纤维素醚纤维素醚纤维素单一醚纤维素混合醚纤维素烷基醚纤维素羟烷基醚其它纤维素单一醚甲基纤维素醚乙基纤维素醚卞
45、基纤维素醚羟乙基纤维素醚羟丙基纤维素醚羟丁基纤维素醚羧甲基纤维素醚氰乙基纤维素醚乙基羟乙基纤维素醚羟乙基甲基纤维素醚羟乙基羧甲基纤维素醚羟丙基羧甲基纤维素醚492.4 纤维素的衍生物及应用A、纤维素烷基醚-甲基纤维素 制备方法：制备方法：Cell-OH+NaOH Cell-O-Na+H2O Cell-O-Na+CH3Cl Cell-OCH3+NaCl存在副反应：存在副反应：CH3Cl+NaOH CH3OH+NaCl CH3OH+CH3Cl CH3OCH3+NaCl+H2O甲基纤维素：冷水可溶，热水凝胶，可用作水溶液的增稠甲基纤维素：冷水可溶，热水凝胶，可用作水溶液的增稠剂、胶黏剂、分散剂和湿润
46、剂。剂、胶黏剂、分散剂和湿润剂。502.4 纤维素的衍生物及应用甲基纤维素的溶解性（取决于甲基纤维素的溶解性（取决于不同取代度不同取代度、取代基分布取代基分布的的均匀程度）均匀程度）DS=2.4-2.8 溶于极性有机溶剂和乙醇溶于极性有机溶剂和乙醇-芳香烃的混合物芳香烃的混合物 DS=1.4-2.0 水溶性水溶性 DS=0.25-1.0 碱溶性碱溶性 DS=0.5-2.0 硫酸二甲酯、苯、碱硫酸二甲酯、苯、碱 非水溶性非水溶性 硫酸二甲酯、苯、季铵碱硫酸二甲酯、苯、季铵碱 水溶性水溶性512.4 纤维素的衍生物及应用B、纤维素烷基醚-乙基纤维素制备方法：制备方法：Cell-OH NaOH+CH
47、3CH2Cl Cell-OCH2CH3+NaCl+H2O存在副反应：存在副反应：CH3CH2Cl+NaOH CH3CH2OH+NaCl CH3CH2OH+CH3CH2Cl CH3CH2OCH2CH3+HCl HCl+NaOH NaCl+H2O乙基纤维素：白色或黄色粉末，取代度不同可溶于不同溶乙基纤维素：白色或黄色粉末，取代度不同可溶于不同溶剂，通常不溶于水。具有热塑性。可用作塑料、热熔涂料、剂，通常不溶于水。具有热塑性。可用作塑料、热熔涂料、清漆、油墨和胶黏剂领域，尤其是耐寒涂料和耐寒塑料。清漆、油墨和胶黏剂领域，尤其是耐寒涂料和耐寒塑料。522.4 纤维素的衍生物及应用乙基纤维素的溶解性（取
48、决于乙基纤维素的溶解性（取决于不同取代度不同取代度）DS=2.6-2.8 溶于有机溶剂溶于有机溶剂 DS=0.7-1.3 冷水溶性冷水溶性 DS=0.3-0.5 碱溶性碱溶性 532.4 纤维素的衍生物及应用C、羟烷基纤维素醚-羟乙基纤维素 主反应：主反应：副反应：环氧乙烷水解生成乙二醇钠、乙二醇和多缩乙二醇副反应：环氧乙烷水解生成乙二醇钠、乙二醇和多缩乙二醇 542.4 纤维素的衍生物及应用D、羟烷基纤维素醚-羟丙基纤维素主反应：主反应：副反应：副反应：552.4 纤维素的衍生物及应用羟烷基纤维素醚羟乙基纤维素：既可溶于冷水中又可溶于热水，并且都形羟乙基纤维素：既可溶于冷水中又可溶于热水，并
49、且都形成假塑体溶液。羟乙基纤维素是一种非离子型水溶性胶体，成假塑体溶液。羟乙基纤维素是一种非离子型水溶性胶体，具有增稠、悬浮、黏合、乳化、成膜、保水、胶体保护等具有增稠、悬浮、黏合、乳化、成膜、保水、胶体保护等性质，被广泛用作表面活性剂、胶体保护剂、分散剂、分性质，被广泛用作表面活性剂、胶体保护剂、分散剂、分散稳定剂、黏合剂。散稳定剂、黏合剂。羟丙基纤维素：一种非离子型纤维素醚，但由于醚化基团羟丙基纤维素：一种非离子型纤维素醚，但由于醚化基团中的羟基存在一个甲基，使其憎水性大于羟乙基纤维素。中的羟基存在一个甲基，使其憎水性大于羟乙基纤维素。通常可溶于通常可溶于40以下的水中和大量的极性溶剂中，
50、但在以下的水中和大量的极性溶剂中，但在40以上的水中不能溶解。具有黏合、增稠、悬浮、乳化、以上的水中不能溶解。具有黏合、增稠、悬浮、乳化、成型、成膜、涂布、成型、成膜、涂布、热塑、液晶热塑、液晶等性质，被广泛用作黏合等性质，被广泛用作黏合剂、陶瓷、化妆品、医药、食品、清漆、造纸、注塑模件、剂、陶瓷、化妆品、医药、食品、清漆、造纸、注塑模件、油墨等领域。油墨等领域。562.4 纤维素的衍生物及应用E、羧甲基纤维素 主反应：主反应：Cell-OH+NaOH Cell-O-Na+H2O Cell-O-Na+ClCH2COO-Na+Cell-OCH2COO-Na+NaCl+H2O副反应：碱与氯醋酸钠的