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1、第三章 紫外可见吸收光谱UltravioletandvisiblespectrophotometryUVVis1 1 2 23 3定义：定义：紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱:利用物质的分子或离子利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的吸收程度对物质的组成、含量和结构组成、含量和结构进行分析、进行分析、测定、推断的分析方法。测定、推断的分析方法。应用：应用：应用广泛应用广泛不仅可进行定量分析，还可利不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可
2、测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。微量、多组分都可测定。特点：特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。分析速度快、应用范围广。3-1概述概述4 43-2紫外可见吸收光谱法紫外可见吸收光谱法一、紫外可见吸收光谱的基本原理（一）紫外可见吸收光谱由紫外可见分光光度计获得光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示器显示器E电=h光(200800nm)激发态基态5 5吸收曲线吸收
3、曲线 将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。L不同波长的光6 6图图3-13-1紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰maxminA7 7maxminA2.2.对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；3.3.对对于于同同一一物物质质，不不论论浓浓度度大大小小如如何何，最最大大吸吸收收峰峰所所对对应应的的
4、波波长长(最最大大吸吸收收波波长长 maxmax)不不变变.并并且且曲线的形状也完全相同。曲线的形状也完全相同。分析吸收曲线分析吸收曲线分析吸收曲线分析吸收曲线可以可以可以可以看到：看到：1.1.同一浓度的同一浓度的待测溶液对不待测溶液对不同波长的光有同波长的光有不同的吸光度不同的吸光度;8 8（二）紫外可见光谱的特征（二）紫外可见光谱的特征1.吸收峰的形状及所在位置定性、定结构的依据定性、定结构的依据2.吸收峰的强度定量的依据定量的依据A=lgI0/I=CL：摩尔吸收系数单位：L L.cmcm-1-1.molmol-1-1 A A单色光I0IL9 9 的物理意义及计算 在在数值上等于1mol
5、/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度，=A/CL=A/CL，与入射光波长、溶液的性与入射光波长、溶液的性质及温度有关质及温度有关（1）吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特 征常数，定性的主要依据（2）值愈大，方法的灵敏度愈高 101044强吸收强吸收=10=103 3101044较强吸收较强吸收=10=102 2101033中吸收中吸收 1010104 4EE2 2=204nm=204nm较强吸收较强吸收较强吸收较强吸收 10103 32424 图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱n n苯苯苯苯在在在在185nm185nm185nm185nm和和和和204204204204nmnmnmnm处处处处有有有
6、有两两两两个个个个强强强强吸吸吸吸收收收收带带带带，分分分分别别别别称称称称为为为为E E E E1 1 1 1和和和和E E E E2 2 2 2吸吸吸吸收收收收带带带带，是是是是由由由由苯苯苯苯环环环环结结结结构构构构中中中中三三三三个个个个乙乙乙乙烯烯烯烯的的的的环环环环状状状状共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系的的的的跃跃跃跃迁迁迁迁产产产产生生生生的的的的，是是是是芳芳芳芳香香香香族族族族化化化化合物的特征吸收。合物的特征吸收。合物的特征吸收。合物的特征吸收。n n在在在在230230230230270270270270nmnmnmnm处处处处有有有有较较较较弱弱弱弱的的的的一一一一系
7、系系系列列列列吸吸吸吸收收收收带带带带，称称称称为为为为精精精精细细细细结结结结构构构构吸吸吸吸收收收收带带带带，亦亦亦亦称称称称为为为为B B B B吸吸吸吸收收收收带带带带。B B B B吸吸吸吸收收收收带带带带的的的的精精精精细细细细结结结结构构构构常常常常用用用用来来来来辨辨辨辨认认认认芳香族化芳香族化芳香族化芳香族化合合合合物。物。物。物。精细结构：2525K-E合并带合并带245 1300013000BB带带带带27811102781110RR带带带带3195031950苯环上有发色团且与苯环共轭时，苯环上有发色团且与苯环共轭时，苯环上有发色团且与苯环共轭时，苯环上有发色团且与苯环
8、共轭时，E E带与带与带与带与KK带带带带合并，向长波方向移动，形成合并，向长波方向移动，形成合并，向长波方向移动，形成合并，向长波方向移动，形成KKE E合并带合并带合并带合并带n n例：例：E E1 1185nm185nm 5000050000E E2 2204nm7400204nm7400B254nm2002626n n小结：R带n*弱吸收K带*强吸收共轭B带*中吸收E带*强吸收苯环27273.有机化合物的紫外可见光谱饱和烃及其衍生物饱和烃及其衍生物：饱饱和和烃烃只只有有 电电子子，产产生生*跃跃跃跃迁迁迁迁，所所需需能能量高量高，不产生紫外可见吸收，在远紫外区，不产生紫外可见吸收，在远
9、紫外区饱饱和和烃烃衍衍生生物物，可可产产生生n*n*跃跃跃跃迁迁迁迁，能能能能量量量量低低低低于于于于*跃迁跃迁跃迁跃迁不饱和烃及其共轭烯烃不饱和烃及其共轭烯烃 孤孤孤孤立立立立双双双双键键键键的的的的化化化化合合合合物物物物 双双双双键键键键和和和和含含含含杂杂杂杂原原原原子子子子的的的的双双双双键化合物产生键化合物产生键化合物产生键化合物产生*、n*n*、n*n*共共共共轭轭轭轭双双双双键键键键的的的的化化化化合合合合物物物物 使使使使*所所所所需需需需能能能能量量量量降降降降低低低低，吸收峰长移，吸收强度增强。吸收峰长移，吸收强度增强。吸收峰长移，吸收强度增强。吸收峰长移，吸收强度增强。
10、2828 羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物含有羰基化合物含有羰基化合物含有羰基化合物含有C=O,C=O,可产生可产生可产生可产生n*n*、n*n*、*跃迁。跃迁。跃迁。跃迁。醛酮的醛酮的醛酮的醛酮的n*n*吸收带在吸收带在吸收带在吸收带在270300nm270300nm附近，强度低，附近，强度低，附近，强度低，附近，强度低，1020,1020,当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了 ，不饱和醛酮，产生共轭，不饱和醛酮，产生共轭，不饱和醛酮，产生共轭，不饱和醛酮，产生共轭，n*n*、*跃迁
11、的跃迁的跃迁的跃迁的波长长移波长长移波长长移波长长移羧酸羰基与双键共轭时，产生羧酸羰基与双键共轭时，产生羧酸羰基与双键共轭时，产生羧酸羰基与双键共轭时，产生 n*n*、*跃跃跃跃迁的波长长移迁的波长长移迁的波长长移迁的波长长移共轭使共轭使共轭使共轭使*轨道能量降低。轨道能量降低。轨道能量降低。轨道能量降低。2929n n芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物E E带和带和带和带和B B带是芳香族化合物的特征吸收带，带是芳香族化合物的特征吸收带，带是芳香族化合物的特征吸收带，带是芳香族化合物的特征吸收带，*跃迁跃迁跃迁跃迁当苯环上有当苯环上有当苯环上有当苯环上有羟基、氨基羟基、氨基羟基
12、、氨基羟基、氨基等取代基时等取代基时等取代基时等取代基时,吸收峰红移吸收峰红移吸收峰红移吸收峰红移,吸收强度增大吸收强度增大吸收强度增大吸收强度增大.像羟基、氨基等一些助色团，至少像羟基、氨基等一些助色团，至少像羟基、氨基等一些助色团，至少像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键有一对非键有一对非键有一对非键n n电子电子电子电子,这样才能与苯环上的电子相互这样才能与苯环上的电子相互这样才能与苯环上的电子相互这样才能与苯环上的电子相互作用作用作用作用,产生助色作用产生助色作用产生助色作用产生助色作用.取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基不同，变
13、化程度不同，可由此鉴定各种取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基取代基取代基取代基例：例：例：例：maxmaxB B带带带带 maxmaxEE2 2苯苯苯苯254204254204甲苯甲苯甲苯甲苯262208262208苯酚苯酚苯酚苯酚271213271213苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸2722302722303030（二）无机化合物的吸收光谱（二）无机化合物的吸收光谱1.d1.dd d配位场跃迁配位场跃迁按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量相
14、同的合物时，原来能量相同的合物时，原来能量相同的合物时，原来能量相同的dd轨道会分裂成几组能量轨道会分裂成几组能量轨道会分裂成几组能量轨道会分裂成几组能量不等的不等的不等的不等的dd轨道，轨道，轨道，轨道，d d轨道之间的能量差称为分裂能，轨道之间的能量差称为分裂能，轨道之间的能量差称为分裂能，轨道之间的能量差称为分裂能，配合物吸收辐射能，发生配合物吸收辐射能，发生配合物吸收辐射能，发生配合物吸收辐射能，发生d dd d跃迁，吸收光的波跃迁，吸收光的波跃迁，吸收光的波跃迁，吸收光的波长取决于分裂能的大小长取决于分裂能的大小长取决于分裂能的大小长取决于分裂能的大小配位体的配位场越强，配位体的配位
15、场越强，配位体的配位场越强，配位体的配位场越强，dd轨道的分裂能就越大轨道的分裂能就越大轨道的分裂能就越大轨道的分裂能就越大，吸收峰波长就越短。，吸收峰波长就越短。，吸收峰波长就越短。，吸收峰波长就越短。3131例：例：例：例：HH2 2OO的配位场强度的配位场强度的配位场强度的配位场强度NHNH3 3的配位场强度的配位场强度的配位场强度的配位场强度Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+吸收峰在吸收峰在吸收峰在吸收峰在794794nmnm浅蓝色浅蓝色浅蓝色浅蓝色Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+吸收峰在吸收峰在吸收峰在吸收峰在663663nmnm深蓝色深蓝色深蓝色深蓝色 一些
16、配位体配位场强度顺序一些配位体配位场强度顺序一些配位体配位场强度顺序一些配位体配位场强度顺序II-BrBr-ClCl-F F-OHOH-CC2 2OO4 42-2-=H=H2 2OO SCNSCN-吡啶吡啶吡啶吡啶=NH=NH33 乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺 联吡啶联吡啶联吡啶联吡啶 邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲 NONO2 2-CNCN-n nd dd d跃迁跃迁概率较小跃迁跃迁概率较小跃迁跃迁概率较小跃迁跃迁概率较小,很小，一般只有很小，一般只有很小，一般只有很小，一般只有0.11000.1100L L.molmol-1-1，定量分析价值不大定量分析价值不大定量分析价值不大定量分析价值不
17、大,可用于配合可用于配合可用于配合可用于配合物的结构研究物的结构研究物的结构研究物的结构研究32322.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。产生电荷迁移跃迁的产生电荷迁移跃迁的产生电荷迁移跃迁的产生电荷迁移跃迁的必要条件必要条件必要条件必要条件：一组分是电子：一组分是电子：一组分是电
18、子：一组分是电子给予体，另一组分是电子接收体。给予体，另一组分是电子接收体。给予体，另一组分是电子接收体。给予体，另一组分是电子接收体。例例:Fe3+(SCN-)2+h Fe2+（SCN)2+电荷迁移跃迁光谱的电荷迁移跃迁光谱的电荷迁移跃迁光谱的电荷迁移跃迁光谱的 很大，一般在很大，一般在很大，一般在很大，一般在10104 4以上，以上，以上，以上，用这类谱带进行定量分析，可提高监测灵敏度。用这类谱带进行定量分析，可提高监测灵敏度。用这类谱带进行定量分析，可提高监测灵敏度。用这类谱带进行定量分析，可提高监测灵敏度。电子接受体 电子给予体3333（三）影响紫外可见吸收光谱的因素（三）影响紫外可见
19、吸收光谱的因素1.1.共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 共轭共轭共轭共轭中中中中间间间间有有有有一一一一个个个个单单单单键键键键隔隔隔隔开开开开的的的的双双双双键键键键或或或或三三三三键键键键，形形形形成成成成大大大大 键键键键。由由由由于于于于存存存存在在在在共共共共轭轭轭轭双双双双键键键键，使使使使吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰长长长长移移移移，吸吸吸吸收收收收强强强强度度度度增增增增加加加加的这种效应的这种效应的这种效应的这种效应两两两两个个个个生生生生色色色色团团团团处处处处于于于于非非非非共共共共轭轭轭轭状状状状态态态态,各各各各生生生生色色色色团团团团独独独独立立立立的的的的产产产产生生
20、生生吸收吸收吸收吸收,总吸收是各生色团吸收加和总吸收是各生色团吸收加和总吸收是各生色团吸收加和总吸收是各生色团吸收加和.maxmax 1-1-己烯己烯己烯己烯17710177104 41.5-1.5-己二烯己二烯己二烯己二烯17821782 10104 4 3434max1-己烯1771041.3-己二烯2172.11041.3.5-己三烯2584.3104共轭状态共轭状态共轭状态共轭状态,吸收峰向长波方向移动吸收峰向长波方向移动吸收峰向长波方向移动吸收峰向长波方向移动,吸收强度增吸收强度增吸收强度增吸收强度增加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的
21、共轭作用加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用会使会使会使会使*轨道能量降低轨道能量降低轨道能量降低轨道能量降低,从而使从而使从而使从而使*跃迁和跃迁和跃迁和跃迁和n*n*跃迁跃迁跃迁跃迁的吸收峰都发生红移的吸收峰都发生红移的吸收峰都发生红移的吸收峰都发生红移.共轭效应越大，向长波方向移动越多。共轭效应越大，向长波方向移动越多。共轭效应越大，向长波方向移动越多。共轭效应越大，向长波方向移动越多。35352.2.助色效应助色效应助色效应助色效应 n n 共轭共轭共轭共轭长移长移长移长移n n助色团与发色团相连时，助色团的助色团与发色团相连时，
22、助色团的助色团与发色团相连时，助色团的助色团与发色团相连时，助色团的n n电子与发色团电子与发色团电子与发色团电子与发色团的的的的 电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应种效应种效应种效应3.3.超共轭效应超共轭效应超共轭效应超共轭效应 共轭共轭共轭共轭长移长移长移长移n n烷基上的烷基上的烷基上的烷基上的 电子与共轭体系中的电子与共轭体系中的电子与共轭体系中的电子与共轭体系中的 电子共轭，使吸电子共轭，使吸电子共轭，使吸电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应
23、收峰长移，吸收强度增加的这种效应收峰长移，吸收强度增加的这种效应收峰长移，吸收强度增加的这种效应例：例：例：例：max=217nmmax=217nm max=226nmmax=226nm超共轭效应比共轭效应的影响小的多超共轭效应比共轭效应的影响小的多36364.4.空间位阻空间位阻空间位阻空间位阻由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低使共轭程度降低
24、。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象的这种现象的这种现象的这种现象 例：例：例：例：反式反式大共轭体系大共轭体系顺式顺式 max=294nmmax=294nm max=280nmmax=280nm =2.7=2.7 10104 4 =1.4=1.4 10104 437375.5.溶剂效应溶剂效应（1 1）对最大吸收波长的影响）对最大吸收波长的影响）对最大吸收波长的影响）对最大吸收波长的影响 随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移跃迁吸收峰向长波方向移动
25、，即发生红移n*n*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移例：异亚丙基丙酮例：异亚丙基丙酮例：异亚丙基丙酮例：异亚丙基丙酮溶剂溶剂溶剂溶剂正己烷正己烷正己烷正己烷氯仿氯仿氯仿氯仿水水水水极性越大极性越大极性越大极性越大*230nm238nm243nm*230nm238nm243nm长移长移长移长移n*329nm315nm305nmn*329nm315nm305nm短移短移短移短移3838（2）对光谱精细结构和吸收强度的影响）对光谱精细结构和吸收强度的影响当当当当物物物物质质质质处处处处于于
26、于于气气气气态态态态时时时时，其其其其振振振振动动动动光光光光谱谱谱谱和和和和转转转转动动动动光光光光谱谱谱谱亦亦亦亦表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。当当当当它它它它溶溶溶溶于于于于非非非非极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂时时时时，由由由由于于于于溶溶溶溶剂剂剂剂化化化化作作作作用用用用，限限限限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来随随随随着着着着溶溶溶溶剂剂剂
27、剂极极极极性性性性的的的的增增增增大大大大，分分分分子子子子振振振振动动动动也也也也受受受受到到到到限限限限制制制制，精精精精细细细细结结结结构构构构就就就就会会会会逐逐逐逐渐渐渐渐消消消消失失失失，合合合合并并并并为为为为一一一一条条条条宽宽宽宽而而而而低低低低的的的的吸吸吸吸收带收带收带收带。P21图图323939苯酚的庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液Anmnm4040选择溶剂的原则选择溶剂的原则n n未知物与已知物必须采用相同溶剂未知物与已知物必须采用相同溶剂n n尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构n n所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸所选溶剂在测定波长
28、范围内应无吸收或吸收很小收很小n n常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。n n书中列出一些常用溶剂的适用波长范围。书中列出一些常用溶剂的适用波长范围。414133紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计一一、仪器的基本部件、仪器的基本部件光源光源光源光源 单色器单色器单色器单色器 吸收池吸收池吸收池吸收池 检测器检测器检测器检测器 显示器显示器显示器显示器42424343（一）光源（一）光源（一）光源（一）光源光源的作用是提供辐射光源的作用是提供辐射光源的作用是提供辐射光源的作用是提供辐射连续复合光连续复合光连续复合光连续复合光可见光区可见光区可见光区可见光区钨
29、灯钨灯钨灯钨灯320-2500320-2500nmnm优点：发射强度大、使用寿命长优点：发射强度大、使用寿命长优点：发射强度大、使用寿命长优点：发射强度大、使用寿命长紫外光区紫外光区紫外光区紫外光区 氢氢氢氢灯灯灯灯或或或或氘氘氘氘灯灯灯灯 180-375180-375nmnm 氘氘氘氘灯灯灯灯的的的的发发发发射射射射强强强强度度度度比比比比氢氢氢氢灯灯灯灯大大大大4 4倍倍倍倍玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。紫紫紫紫外外外外可可可可见见见见分分分分光光光光光光光光度
30、度度度计计计计同同同同时时时时具具具具有有有有可可可可见见见见和和和和紫紫紫紫外外外外两两两两种光源。种光源。种光源。种光源。4444（二）（二）单色器单色器n n 单单单单色色色色器器器器是是是是从从从从连连连连续续续续光光光光谱谱谱谱中中中中获获获获得得得得所所所所需需需需单单单单色色色色光光光光的的的的装装装装置置置置。常用的有棱镜和光栅两种单色器。常用的有棱镜和光栅两种单色器。常用的有棱镜和光栅两种单色器。常用的有棱镜和光栅两种单色器。n n棱棱棱棱镜镜镜镜单单单单色色色色器器器器的的的的缺缺缺缺点点点点是是是是色色色色散散散散率率率率随随随随波波波波长长长长变变变变化化化化，得得得得
31、到到到到的的的的光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。n n光光光光栅栅栅栅单单单单色色色色器器器器在在在在整整整整个个个个光光光光学学学学光光光光谱谱谱谱区区区区具具具具有有有有良良良良好好好好的的的的几几几几乎乎乎乎相相相相同同同同的的的的色色色色散散散散能能能能力力力力。因因因因此此此此，现现现现代代代代紫紫紫紫外外外外可可可可见见见见分分分分光光光光光光光光度度度度计上多采用光栅单色器。计上多采用光栅单色器。计上多采用光栅单色器。计上多采用光栅单色器。4545464
32、6（三）吸收池（三）吸收池 n n 吸吸吸吸收收收收池池池池是是是是用用用用于于于于盛盛盛盛放放放放溶溶溶溶液液液液并并并并提提提提供供供供一一一一定定定定吸吸吸吸光光光光厚厚厚厚度度度度的的的的器皿。器皿。器皿。器皿。n n它由玻璃或石英材料制成。它由玻璃或石英材料制成。它由玻璃或石英材料制成。它由玻璃或石英材料制成。n n玻玻玻玻璃璃璃璃吸吸吸吸收收收收池池池池只只只只能能能能用用用用于于于于可可可可见见见见光光光光区区区区。最最最最常常常常用用用用的的的的吸吸吸吸收收收收池厚度为池厚度为池厚度为池厚度为1 1cmcm。4747（四）检测器（四）检测器（四）检测器（四）检测器n n 检检检
33、检测测测测器器器器的的的的作作作作用用用用是是是是检检检检测测测测光光光光信信信信号号号号。常常常常用用用用的的的的检检检检测测测测器器器器有有有有光电管和光电倍增管。光电管和光电倍增管。光电管和光电倍增管。光电管和光电倍增管。1.1.1.1.光电管光电管光电管光电管 光光光光电电电电管管管管由由由由一一一一个个个个半半半半圆圆圆圆筒筒筒筒形形形形阴阴阴阴极极极极和和和和一一一一个个个个金金金金属属属属丝丝丝丝阳阳阳阳极极极极组组组组成成成成。当当当当照照照照射射射射阴阴阴阴极极极极上上上上光光光光敏敏敏敏材材材材料料料料时时时时，阴阴阴阴极极极极就就就就发发发发射射射射电电电电子子子子。两端
34、加压，形成光电流。两端加压，形成光电流。两端加压，形成光电流。两端加压，形成光电流。蓝蓝蓝蓝敏敏敏敏光光光光电电电电管管管管为为为为铯铯铯铯锑锑锑锑阴阴阴阴极极极极。适适适适用用用用波波波波长长长长范范范范围围围围：220-220-625625nmnm 红红红红敏敏敏敏光光光光电电电电管管管管为为为为银银银银和和和和氧氧氧氧化化化化铯铯铯铯阴阴阴阴极极极极适适适适用用用用波波波波长长长长范范范范围围围围：600-1200600-1200nmnm。4848 2.2.2.2.光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电倍增管n n光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。光
35、电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。它它它它由由由由密密密密封封封封在在在在真真真真空空空空管管管管壳壳壳壳内内内内的的的的一一一一个个个个光光光光阴阴阴阴极极极极、多多多多个个个个倍倍倍倍增极（亦称打拿极）和一个阳极组成增极（亦称打拿极）和一个阳极组成增极（亦称打拿极）和一个阳极组成增极（亦称打拿极）和一个阳极组成。通通通通常常常常两两两两极极极极间间间间的的的的电电电电压压压压为为为为75-10075-100V V，九九九九个个个个倍倍倍倍增增增增极极极极的的的的光电倍增管的总放大数为光电倍增管的总放大数为光电倍增管的总放大数为光电倍增管的总放大数为1
36、0106 6-10-107 7n n 光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源（五）信号显示器（五）信号显示器（五）信号显示器（五）信号显示器 常常常常用用用用的的的的显显显显示示示示器器器器有有有有检检检检流流流流计计计计、微微微微安安安安计计计计、电电电电位位位位计计计计、数数数数字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。4949二、仪器的类型二、仪器的类型（一）
37、单光束分光光度计 光源光源单色器单色器参比参比样品样品检测器检测器显示器显示器只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定置，使它们分别置于光路来进行测定n n 国产国产国产国产751751型、型、型、型、752752型、型、型、型、721721型、型、型、型、722722型、型、型、型、UV-1100UV-1100型、英国型、英国型、英国型、英国SP-500SP-500型型型型5050单色器 同步旋转镜单色器参比样品检测器显示器斩光器光源（二）双光束分光光度计 5151（三）双波长分光光度计（三）双波长分光光度计n n一个光
38、源，两个单色器，一个吸收池一个光源，两个单色器，一个吸收池一个光源，两个单色器，一个吸收池一个光源，两个单色器，一个吸收池光源单色器单色器吸收池检测器 1 1 2 2斩光器用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种波上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种波长下的吸光度之差长下的吸光度之差5252 1 1为选好的测定波长，一般为待测物质的为选好的测定波长，一般为待测物质的为选好的测定波长，一般为待测物质的为选好的测定波长，一般为待测物质的 maxmax 2 2为选好的参比波长，一般为待测物质的为选好的参比波长，一
39、般为待测物质的为选好的参比波长，一般为待测物质的为选好的参比波长，一般为待测物质的 minminn n测得的是样品在两种波长测得的是样品在两种波长测得的是样品在两种波长测得的是样品在两种波长 1 1和和和和 2 2处的吸光度之差处的吸光度之差处的吸光度之差处的吸光度之差 A A，A A为扣除了背景吸收的吸光度为扣除了背景吸收的吸光度为扣除了背景吸收的吸光度为扣除了背景吸收的吸光度 A=AA=A 1 1-A-A 2 2=（KK 1 1-K-K 2 2）CLCLn n优点：优点：优点：优点：（1 1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景）大大提高了测定准确度，
40、可完全扣除背景）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景（2 2）可用于微量组分的测定）可用于微量组分的测定）可用于微量组分的测定）可用于微量组分的测定（3 3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定53533-4紫外可见吸收光谱法的应用紫外可见吸收光谱法的应用 不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行用于鉴定共轭发色团，推断未
41、知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数定量分析及测定配合物配位比和稳定常数一一、定性分析：、定性分析：(一）比较吸收光谱法一）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析强度、位置进行定性分析待测样品待测样品相同条件相同条件样品谱样品谱标准物质标准物质标准谱标准谱5454（二）计算（二）计算max的经验规律的经验规律n用经验规则计算不饱和有机化合物的用经验规则计算不饱和有机化合物的 max并与实测值进行比较，然后确认物质的结并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。构。n n常用的规则是常用的规则是WoodW
42、ardWoodWard（伍德瓦特）伍德瓦特）规则，规则，可计算共轭多烯及可计算共轭多烯及，不饱和醛酮不饱和醛酮化合化合物。物。55551.1.共轭多烯的共轭多烯的maxmax计算计算链状共轭二烯链状共轭二烯单环共轭二烯单环共轭二烯异环共轭二烯异环共轭二烯同环共轭二烯同环共轭二烯max217nm217nm214nm253nm骨架母体5656增加值：延伸一个共轭双键增加值：延伸一个共轭双键+30nm增加一个烷基或环基取代增加一个烷基或环基取代+5nm增加一个环外双键增加一个环外双键+5nm助色团取代助色团取代：-Cl或或Br+5nm-OR烷氧基烷氧基+6nm对连接在母体对连接在母体 电子体系上的不
43、同取代基电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正以及其它结构因素加以修正5757注：注：n n环外双键环外双键是指是指C=C双键直接与环相连，其双键直接与环相连，其中一个中一个C在环上，在环上，C=,另一个另一个C在环外。在环外。n n同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。烯计算。5858例例1：基本值基本值nm两个烷基取代两个烷基取代nm计算值计算值max227nm实测值实测值max226nm5959例：例：基本值：基本值：17nm加一个环外双键加一个环外双键nm加四个烷基取代加四个烷基取代nm计算值计算值maxnm实测值实测值maxnm6
44、060例：例：基本值：按同环二烯基本值：按同环二烯nm加一个共轭双键加一个共轭双键nm加一个环外双键加一个环外双键nm加三个烷基取代加三个烷基取代15nm计算值max3nm实测值max3nm6161.,不饱和醛、酮不饱和醛、酮母体母体链状链状不饱和醛不饱和醛基本值基本值max207nm链状链状不饱和酮不饱和酮215五元环五元环不饱和酮不饱和酮202六元环六元环不饱和酮不饱和酮215O 6262n n增加值增加值增加值增加值 同环共轭二烯同环共轭二烯同环共轭二烯同环共轭二烯+39+39nmnmn n每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键+30+30nmnmn n
45、每增加一个环外双键每增加一个环外双键每增加一个环外双键每增加一个环外双键+5+5nmnmn n共轭双键上增加烷基或环基取代共轭双键上增加烷基或环基取代共轭双键上增加烷基或环基取代共轭双键上增加烷基或环基取代n n 位位位位+10+10nmnm位位位位+12+12nmnmn n位及以上位及以上位及以上位及以上+18+18nmnm6363例：例：链状：链状：基本值基本值215nm位位烷烷基取代基取代+10nm 位位烷烷基取代基取代+12nmC3计计算算值值max237nm实测值实测值max236nm6464例：例：环状：环状：基本值基本值215nm共共轭轭双双键键+30nm位位烷烷基取代基取代+1
46、8nm环外双键环外双键+5nm计计算算值值max268nm6565例：例：人们对莎草酮提出两种结构式，实验值max=252nm，问是下面那一种结构式?基本值215nm 位烷基取代+12nm计算值max227nm基本值215nm位烷基取代+10nm 位烷基取代+24nm环外双键+5nm计算值max254nm 6666(三三)纯度检查纯度检查 如如如如果果果果一一一一化化化化合合合合物物物物在在在在紫紫紫紫外外外外区区区区没没没没有有有有吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰，而而而而其其其其杂杂杂杂质质质质有有有有较较较较强强强强吸吸吸吸收收收收，就就就就可可可可方方方方便便便便的的的的检检检检出出出出该该该
47、该化化化化合合合合物物物物中中中中的痕量杂质。的痕量杂质。的痕量杂质。的痕量杂质。例例例例如如如如要要要要鉴鉴鉴鉴定定定定甲甲甲甲醇醇醇醇和和和和乙乙乙乙醇醇醇醇中中中中的的的的杂杂杂杂质质质质苯苯苯苯，可可可可利利利利用用用用苯苯苯苯在在在在254254254254nmnmnmnm处处处处的的的的B B B B吸吸吸吸收收收收带带带带，而而而而甲甲甲甲醇醇醇醇或或或或乙乙乙乙醇醇醇醇在在在在此此此此波长范围内几乎没有吸收。波长范围内几乎没有吸收。波长范围内几乎没有吸收。波长范围内几乎没有吸收。又又又又如如如如四四四四氯氯氯氯化化化化碳碳碳碳中中中中有有有有无无无无二二二二硫硫硫硫化化化化碳碳
48、碳碳杂杂杂杂质质质质，只只只只要要要要观察在观察在观察在观察在318318318318nmnmnmnm处有无二硫化碳的吸收峰即可。处有无二硫化碳的吸收峰即可。处有无二硫化碳的吸收峰即可。处有无二硫化碳的吸收峰即可。6767用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征。发色团和助色团的特征。利用紫外可见吸收光谱可利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体
49、同分异构体二、结构分析二、结构分析68681.1.推测官能团推测官能团200280nm无吸收无吸收不含不饱和键，不含苯环，不含不饱和键，不含苯环，可能是饱和化合物可能是饱和化合物210250nm强吸收强吸收*，2个共轭单位个共轭单位260350nm强吸收强吸收*，35个共轭单位个共轭单位270350nm弱吸收弱吸收n*，无强吸收，无强吸收，孤立含杂原子的双键孤立含杂原子的双键C=O,-NO2,-N=N-260nm（230270）中吸收中吸收*，有苯环有苯环69692.2.判断同分异构体判断同分异构体酮式结构，无共轭酮式结构，无共轭中吸收中吸收206nm(极性溶剂中为主）极性溶剂中为主）烯醇式结
50、构，共轭体系，烯醇式结构，共轭体系，强吸收强吸收=1.8 104,245nm(非极性溶剂中为主）非极性溶剂中为主）例：乙酰乙酸乙酯例：乙酰乙酸乙酯7070三、三、定量分析定量分析应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，大约可测定大约可测定50多种元素多种元素有机化合物，主要在紫外区有机化合物，主要在紫外区1.1.单组分物质的定量分析单组分物质的定量分析测定条件：测定条件：选择合适的分析波长（选择合适的分析波长（max）A：0.2-0.8选择适当的参比溶液选择适当的参比溶液7171（1）比较法：）比较法：在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液，在一定条件