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1、第第4 4章电化学章电化学4.Electrochemical Chapter 4第1页上页上页 下页下页退出退出 掌握氧化还原基本概念及配平。了解标准电极电势意义，掌握电池符号表示方法，能利用标准电极电势来判断氧化剂和还原剂强弱、氧化还原反应方向和计算平衡常数。掌握原电池电动势(E)，Nernst方程式与吉布斯函变(rGm)、标准电动势(E)与标准吉布斯函数变(rGm)、标准平衡常数(K)关系。了解金属腐蚀及其防护原理。（自学）（自学）&教学要求返回返回第2页上页上页 下页下页退出退出第第4 4章章 电化学电化学 (Electrochemical)uu 4.1 4.1 氧化还原反应配平及原电池
2、氧化还原反应配平及原电池u 4.2 4.2 电池电动势电池电动势u 4.3 4.3 氧化还原反应自发性氧化还原反应自发性u 4.4 4.4 浓度对电池电动势影响浓度对电池电动势影响 返回返回第3页上页上页 下页下页退出退出4.1 氧化还原反应配平及原电池v4.1.1.氧化还原反应概念 v4.1.2.元素氧化值确实定 v4.1.3.氧化还原反应配平v4.1.4.原 电 池返回返回第4页上页上页 下页下页退出退出4.1.1 氧化还原反应概念(Redox Reaction Redox Reaction)v氧化还原反应：是指在一个化学反应中物质氧化态发生改变反应,即有电子转移(或得失)反应。v氧化表示
3、电子失去，还原表示电子增加。v如镍-镉(nicad)“干电池”中氧化还原反应：Cd(s)+NiO2(s)+2H2O(l)Cd(OH)2(s)+Ni(OH)2(s)1.氧化还原反应返回返回第5页上页上页 下页下页退出退出4.1.1 氧化还原反应概念(Redox Reaction)Zn-2eZn-2e-Zn Zn2+2+Zn +CuZn +Cu2+2+=Zn =Zn2+2+Cu+CuDaniell(丹聂尔)电池氧化氧化还原还原氧化氧化还原剂还原剂氧化剂氧化剂CuCu2+2+2e+2e-Cu Cu氧化半反应还原半反应返回返回第6页上页上页 下页下页退出退出4.1.1 氧化还原反应概念(Redox R
4、eaction Redox Reaction)在半反应中，同一元素两个不一样氧化值物种组成了电对，之间能够相互转化。电正确表示：Zn2+/Zn,Cu2+/Cu氧化型/还原型氧化值高/氧化值低任何氧化还原反应都是由两个电对组成。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)还原型(1)氧化型(2)氧化型(1)还原型(2)2.氧化还原电对(Redox couple)返回返回第7页上页上页 下页下页退出退出4.1.2 元素氧化值确定(Oxidization Number)v氧化态：描述原子带电状态改变，表明元素被氧化程度。v氧化数(值)：表示元素氧化态代数值；IUPAC定义：是指某元素一个
5、原子荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中电子指定给电负性电负性更大原子而求得。返回IUPAC 国际纯粹和应用化学联合会The International Union of Pure and Applied Chemistry返回返回第8页上页上页 下页下页退出退出v(1)(1)在单质元素氧化值为零。N2,H2,O2 v(2)(2)在单原子离子中，元素氧化值等于离子所带电荷数。Cl-,Na+,H+,Ba2+v(3)(3)碱金属和碱土金属在化合物中氧化值分别为+1和+2v(4)(4)在全部氟化物中，氟氧化值为-14.1.2 元素氧化值确定(Oxidization Number)返回返回第9页上页上
6、页 下页下页退出退出v(5)(5)氢氢氧化值只有在活泼金属氢化物（如NaH,CaH2)中为-1，其余为+1v(6)(6)氧氧氧化值通常为-2；在过氧化物（如H2O2,Na2O2,BaO2)中为-1;在OF2 和 O2F2 中，分别为+2和+1。v(7)(7)在中性分子中，各元素氧化值代数和为零。在多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子所带电荷数，如：ClO3-4.1.2 元素氧化值确定(Oxidization Number)返回返回第10页上页上页 下页下页退出退出例1:求以下物质中I、S、Fe氧化值0-(-26+56+51)=+7-2-(-2)3/2=+2 3/2=+2 0-4(-2)/3/
7、3=+8/3=+8/3-2-(-2)6/4=+2.56/4=+2.54.1.2 元素氧化值确定(Oxidization Number)返回返回第11页上页上页 下页下页退出退出4.1.3 氧化还原反应方程式配平氧化值法：其主要标准是还原剂中元素氧化值升高总数等于氧化剂中元素氧化值降低总数。离子电子半反应法(离子电子法)(1)反应中氧化剂得电子数等于还原剂失电子数 (2)依据质量守恒定律，反应前后各元素原子总数相等，各物种电荷 数代数和相等。返回返回第12页上页上页 下页下页退出退出 以离子式写出主要反应物和产物(氧化还原产物)写出半反应方程式 分别配平半反应方程式，等号两边元素原子总数各自相等
8、且电荷数相等。确定两半反应方程式得、失电子数目标最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以对应系数，使得、失电子数目相同。然后，将二者合并。4.1.3 氧化还原反应方程式配平返回返回第13页 例2：配平反应方程式 解：(4)(4)合并合并：还原反应氧化反应Mn+7 +2S +4 +6离子式与电对配平半反应第14页上页上页 下页下页退出退出4.1.3 氧化还原反应方程式配平例例3：经过半反应方法配平化学方程式：解：（1）我们把方程分为两个半反应：（2）配平两个半反应：（3）使两个半反应中转移电子数目相等，AB3得：（4）检验最终方程，方程两边各种原子数目相等，电荷数也相等，所以，方程式是正确。
9、酸性条件返回返回第15页上页上页 下页下页退出退出例5：配平1)(还原还原)(氧化氧化)2)3)32+1+1+3+3+6+6解：解：返回返回第16页上页上页 下页下页退出退出4.1.3 氧化还原反应方程式配平 5+NaClO3NaClNaOHCl2+解：还原反应氧化反应化简得：反应式：例6：配平反应方程式返回返回第17页上页上页 下页下页退出退出多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O来平衡；碱性碱性介质介质多多n个个O+n个个H2O,另一边另一边+2n个个OH-来平衡来平衡;多多n个个H+n个个OH,另一边另一边+n个个H2O来平衡。来平衡。注意事项注意事项配平以试验为依据配平以试验为依据配
10、平以试验为依据配平以试验为依据酸性介质中，不能出现酸性介质中，不能出现 OH OH碱性介质中，不能出现碱性介质中，不能出现 H H配平小结配平小结4.1.3 氧化还原反应方程式配平酸性酸性介质介质返回返回第18页上页上页 下页下页退出退出4.1.4.原电池v1.恒温恒压下，w 0时G判据v 2.原电池结构v3.电池图示(电池符号)返回返回第19页上页上页 下页下页退出退出4.1.4.原电池返回返回第20页上页上页 下页下页退出退出1.恒温恒压下，w=0时G判据G 0,非自发过程，逆向进行Zn +CuZn +Cu2+2+=Zn =Zn2+2+Cu+Cu氧化还原反应氧化还原反应298.15K标准状
11、态时，该过程对环境做电功为：w ww4.1.4.原电池返回返回第21页上页上页 下页下页退出退出Daniell电池(丹聂尔)这种能将化学能转变为电能装置，称为这种能将化学能转变为电能装置，称为原电池原电池（Primary CellPrimary Cell）2.原电池结构4.1.4.原电池返回返回第22页n n盐桥作用：盐桥作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使锌溶解和铜析出得以继续进行，使电子不停从Zn极流向Cu极。l盐桥：盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成冻胶。这种装满冻胶U型管叫做盐桥盐桥第23页上页上页 下页下页退出退出n
12、 n 原电池组成：由两个由两个“半电池半电池(电极电极)”)”组成组成n电极(半电池)反应：分别在两个半电池中发生氧分别在两个半电池中发生氧化或还原反应。化或还原反应。n电池反应：氧化和还原总反应。氧化和还原总反应。v氧化还原电对：在原电池中，由氧化态物质和对应还原态物质组成电极(半电池)，氧化态物质和对应还原态物质被称作氧化还原电对。v氧化还原电对表示方法：锌电极:Zn2+(c1)/Zn 铜电极:Cu2+(c2)/Cu4.1.4.原电池返回返回第24页上页上页 下页下页退出退出Zn(s)-2e Zn2+(aq)Cu2+(aq)+2e Cu(s)电极反应和电池反应v电极反应锌片为负极，发生氧化
13、反应：铜片为正极，发生还原反应 第25页上页上页 下页下页退出退出3.电池反应v两电极上电极反应之和。Zn(s)-2e=Zn2+(aq)Cu2+(aq)+2e=Cu(s)Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)电极反应电池反应铜锌原电池正极第26页上页上页 下页下页退出退出原电池组成v原电池图式表示：(-)Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)负极在左正极在右|表示相界面表示盐桥浓度（气体用压力）第27页上页上页 下页下页退出退出一个实际原电池装置可用简单符号来表示。4、用表示盐桥1、负极写在左边，正极写
14、在右边2、用表示物相界面3、不存在相界面时用，分开。加上不与金属离子反应金属惰性电极。5、表示出对应离子浓度或气体压力。3、电池图示(电池符号)4.1.4.原电池返回返回第28页上页上页 下页下页退出退出 氧化还原电对中存在金属单质可直接采取金属单质作电极如Zn Cu等不然，需外加一个不参加电极反应惰性材料作电极导电体惯用固体导电体有铂和石墨,如：第29页上页上页 下页下页退出退出 例5：将以下反应设计成原电池电池图示：氧化反应(阳极)还原反应(阴极)惰性电极解：4.1.4.原电池返回返回(-)(+)第30页上页上页 下页下页退出退出v凡有参加氧化还原反应及电极反应物质有本身虽凡有参加氧化还原
15、反应及电极反应物质有本身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示出来出来5第31页上页上页 下页下页退出退出例6：依据电池图示，写出电极反应与电池反应解：4.1.4.原电池返回返回(-)(+)第32页上页上页 下页下页退出退出()Pt H2(p)H+(1moldm-3)Fe3+(1moldm-3),Fe2+(1moldm-3)Pt(+)负极负极(氧化半反应氧化半反应)：H22e-=2H+正极正极(还原半反应还原半反应)：Fe3+e-=Fe2+总反应：总反应：H2+2Fe3+=2H+2Fe2+例7：依据电池图示，写出电池反应与电极反应解：4.1.4.
16、原电池返回返回第33页上页上页 下页下页退出退出4.2 电池电动势v 4.2.1 标准(还原)电极电势v 4.2.2 电极电势测定v 4.2.3 氧化剂和还原剂相对强弱返回返回第34页上页上页 下页下页退出退出v原电池原电池两电极间电势差两电极间电势差是电流形成原因，是电流形成原因，电流是从电势高电极流向电势低电极。电流是从电势高电极流向电势低电极。v当经过原电池电流趋于零时，两电极间最大电势差称为原电池电动势。用E表示。(electromotiveforce)v E ：标准：标准电动势，电动势，当电池中各物种均处于各自当电池中各物种均处于各自标准态（浓度：标准态（浓度：1mol.L-1-1,
17、压力压力:100kPa）和温度和温度T（本节中为本节中为25）时电动势。时电动势。Zn(s)+Cu2(aq,1 molL1)Zn2(aq,1 molL1)+Cu(s)E =1.10V，表示标准状态表示标准状态4.2电池电动势电池电动势第35页上页上页 下页下页退出退出4.2.1 标准电 极电 势E=(正极)(负极)v标准氢电极v要求氢分压、溶液中H+浓度为标准状态，298.15K时，其电极电势为零。(H+/H2)=0Pt|H2(g,p=100kPa)|H+(aq,c=1moldm-3)第36页上页上页 下页下页退出退出100kPaH+=1.0molL-1将镀有铂黑铂片置于标准氢离子浓度酸溶液中
18、，不停通入压力为100kPa纯氢气，使铂黑吸附氢气到达饱和，形成一个氢电极：v氢电极图示可表示为：为负极：(-)Pt|H2(g)|H+(aq)为正极：H+(aq)|H2(g)|Pt(+)l标准氢电极(SHE-standard hydrogen electrode)4.2.1标准(还原)电极电势第37页上页上页 下页下页退出退出v标准氢电极待定电极标准电极电势查附录表10第38页上页上页 下页下页退出退出E=0.762V,求(Zn2+/Zn)例8：已知(-)Zn|Zn2+(1.0mol L-1)|H+(1.0mol L-1)|H2(p)|Pt(+)电池电动势：电池标准电动势：负极，负极，氧化反应
19、氧化反应Zn(s)Zn2+(aq)2e-正极正极，还原反应还原反应2H+(aq)+2e-H2(g)解：第39页上页上页 下页下页退出退出v查标准电极电势数据时应注意：v标准电极电势是表示在标准状态下，某电极电极电势，是该电极同氢电极组成电池电动势，故标准电极电势是相对值。v同一个物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也能够是还原型。标准电极电势第40页上页上页 下页下页退出退出a(氧化态)+ne-b(还原态)电子化学计量数，为导线内经过电子物质量单位物质量电子所带电量:Q=N Q=N Q=N Q=NA A A A e=6.02210e=6.02210e=6.02210e=6.022102323
20、23231.602101.602101.602101.60210-19-19-19-19 =96485 =96485 =96485 =96485 C C molmol-1-1=1F=1FFaradayFaraday常量常量常量常量 1F=964851F=96485 C C molmol-1-1 9650096500 C C molmol-1-1 nmol电子电量电子电量=nF Faraday(1791-1867)4.电极反应通式返回返回第41页上页上页 下页下页退出退出1.标准电极电势大小由物质本性决定，与方程式写法无关标准电极电势大小与方程式中各组分系数无关标准电极电势大小与方程式中各组分系
21、数无关标准电极电势值大小与得失电子数无关。标准电极电势值大小与得失电子数无关。Cl2+2e2Cl (Cl2/Cl)=1.36V1/2Cl2+eCl =1.36V2.同一物质在不一样介质中，氧化还原能力不一样，电极电同一物质在不一样介质中，氧化还原能力不一样，电极电势不一样（酸、碱条件；气、液、固态）势不一样（酸、碱条件；气、液、固态）3.标准电极电势惯用数值为标准电极电势惯用数值为298K时值；时值；无加和性（含有强度性质）无加和性（含有强度性质）MnO4-(aq)8H(aq)5e Mn2(aq)4H2O(l)+1.51第42页上页上页 下页下页退出退出例例9：Zn-Cu2原电池标准条件下，E
22、1.10V，Zn电极是负极。给出Zn2标准电极电势是-0.76V，计算Cu2还原为Cu标准电极电势：Cu2(aq，1 molL1)+2e Cu(s)解：解：因为 E （正极）（负极）1.10V=（正极）(0.76V )则：（正极）=1.10V0.76V=0.34V4.2.2 电极电势测定返回返回第43页上页上页 下页下页退出退出4.2.3 氧化剂和还原剂相对强弱v氧化性次序：氧化性次序：Cu2+Zn2+还原性次序：还原性次序：Zn Cu(Zn2+/Zn)=-0.762V(Cu2+/Cu)=0.340VZn-2e-=Zn2+Cu2+2e-=Cu还原态还原态氧化态氧化态氧化态氧化态还原态还原态 F
23、e3+I2还原性：I-Br-Fe2+解：4.2.3 氧化剂和还原剂相对强弱返回返回第47页上页上页 下页下页退出退出4.2.3 氧化剂和还原剂相对强弱例 11：依据（表4.1）数据，确定（1）以下哪些物质是最强氧化剂：(aq)，Ag+(aq)，(aq)；（2）以下哪些物质是最强还原剂：I(aq)，Fe(s)，Mn2+(aq)。返回返回第48页上页上页 下页下页退出退出4.2.3 氧化剂和还原剂相对强弱解：解：（1）最强氧化剂是最易被还原物质，从表4.1中值比较来确定：(aq)+4H+(aq)+3e NO(g)+2H2O(l)0.96 V Ag(aq)+e Ag(s)0.80 V (aq)+14
24、H+(aq)+6e 2Cr3(aq)+7H2O(l)1.33 V因为 标准电极电势最正，所以是三个中最强氧化剂。返回返回第49页上页上页 下页下页退出退出4.2.3 氧化剂和还原剂相对强弱（2）最强还原剂是最易被氧化物质，即标准电极电势最负物质，依据表4.1中值比较得：I2(s)2e2I(aq)0.54 V Fe2(aq)2e Fe(s)0.44 V MnO4(aq)8H(aq)5eMn2(aq)4H2O(l)1.51 V 因为Fe(s)标准电极电势最负，所以Fe(s)是三个中最强还原剂。返回返回第50页上页上页 下页下页退出退出4.3 氧化还原反应自发性v4.3.1、氧化还原反应方向判断v4
25、.3.2、电动势与自由能改变关系返回返回第51页上页上页 下页下页退出退出电池标准电动势E提供了对于氧化还原反应推进力衡量标准：E0，标准状态下 反应自发向右进行E0，标准状态下 反应处于平衡状态E0，标准状态下 反应自发逆向进行4.3.1标准状态下氧化还原反应方向判断返回返回第52页进行？进行？时时标准态下标准态下能否向右能否向右25在在例12:试判断反应00.131V1.360V1.2293V =-=FeOH222+发生反应：发生反应：与与解：解：)aq(OH2e)aq(2H)g(O222+-+V6945.0=)l(O2H2e)aq(2H)aq(OH222+-+V763.1=)aq(Fe
26、e)aq(Fe23+-+=0.769V+)s(Fe2e)aq(Fe2+-0.4089V-=)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H)aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe()OH/OH(23222-=+E第54页上页上页 下页下页退出退出4.3.1标准状态下氧化还原反应方向判断vE E 0.2V0.2V反应正向进行反应正向进行vE E -0.2V=12121lg2V0592.00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2+-+方法二：方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/)Cl(/)H(/)Mn(/)Cl(lg2V0592.0 2422-=-+cccc
27、ccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+E第74页上页上页 下页下页退出退出Pt(s)|HPt(s)|H2 2(100kpa)|H(100kpa)|H+(0.001mol(0.001mol LL-1-1)|)|HH+(1.0mol(1.0mol LL-1-1)|H)|H2 2(p(p)|Pt(s)|Pt(s)正电极:2H2H+(1.0mol(1.0mol LL-1-1)+2e)+2e-=H=H2 2(100kpa)(100kpa)负电极:2H2H+(0.001mol(0.001mol LL-1-1)+2e)+2e-=H=H2 2(100kpa)(100kpa)+=(H+/H2)=0VE=+-=0.1776V 例20：求下浓差电池E解：4.4.3电极电势能斯特方程返回返回第75页上页上页 下页下页退出退出小 结：v氧化还原反应配平氧化还原反应配平v电池符号电池符号(图示图示)表示表示v比较氧化剂和还原剂相对强弱比较氧化剂和还原剂相对强弱v判断氧化还原反应方向判断氧化还原反应方向(r rG Gm m)和程度和程度(K(K)v电极电势、电动势能斯特方程电极电势、电动势能斯特方程返回返回第76页