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1、环境电化学朱 萍/11/20第1页第一章 绪论电化学是研究化学能与电能之间相互转化一门古老学科，从学科性质上讲，属于物理化学一个主要分支，在与无机化学、有机化学、分析化学、化学工程等学科相互渗透、协调发展过程中逐步形成了自己完备理论与应用体系。第2页电能 化学能 电解电解 电池电池第3页电解:精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。2.电池:汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不一样类型化学电源。电分析 生物电化学第4页电化学发展：1799年，伏打制成世界上第一个化学能转化为电能铜锌原电池。1889年，能斯特建立了著名电极电位与电极
2、反应各组分浓度之间关系能斯特方程式。20世纪60年代，电化学工程发展一个转折时期。电分析化学、催化电化学、熔盐电化学、量子电化学、腐蚀电化学、生物电化学等。第5页表1 当前常见污染物处理技术第6页表2 与环境问题相关电化学应用领域应用领域内容电合成无机化学品、有机化学品、金属和合金、半导体、导电聚合物、复合物等二次能源燃料电池、氧化还原电池、太阳能电池等传感器和环境监测离子选择性电极、电化学传感器、生物电化学传感器、电化学在线分析等l污染物电化学处理l金属离子去除、无机和有机污染物去除、水体净化、氧化还原剂和其它试剂循环利用、大气电化学净化、电絮凝等腐蚀防护腐蚀检测、阴极保护、阳极保护等第7页
3、第二章 电化学基础理论一、电化学体系基本结构单元第8页1、电极l电极是指与电解质溶液或电解质接触电子导体或半导体，它既是电子贮存器，能够实现电能输入或输出，又是电化学反应发生场所。第9页使正电荷由电极进入溶液电极称为阳极，使正电荷自溶液进入电极电极称为阴极。不论是原电池，还是电解池，发生氧化反应总是阳极，而发生还原反应总是阴极。第10页(1)工作电极（working electrode简称 WE)又称研究电极,是指所研究反应在该电极上发生。普通而言,对工作电极有以下几个基本要求：l电极与溶剂或电解液组分不发生化学或物理反应；l所研究电化学反应不会因电极本身改变而受影响,并能在较大电位区域内进行
4、测定；l电极表面应均一、平滑,能够以较简单方法进行表面净化；l电极面积不宜太大。第11页（2）辅助电极（counter electrode,简称 CE)又称对电极,该电极和工作电极组成回路,使工作电极上电流通畅,以确保所研究反应在工作电极上发生。对辅助电极而言,基本要求以下：l不影响工作电极上反应,对测量到数据不产生任何特征性影响；l与工作电极相比,普通要求辅助电极含有较大表面积；l辅助电极本身电阻要小,且不易极化。第12页（3）参比电极(reference electrode)是指一个已知电势靠近于理想不极化电极,用于测定工作电极电极电势(相对于参比电极)。对参比电极基本要求以下。l应为可逆
5、电极,电极电位应符合 Nernst方程；l参比电极反应含有较大交换电流密度,流过微小电流时电极电势能快速恢复原状；l应含有良好电势稳定性和重现性。第13页2、电解质溶液l电解质(electrolyte),是指有能力在溶液中形成能够自由移动离子物质。l依据电解质结构,能够将它们分为两类,一类是离子键化合物；另一类电解质是共价键化合物。第14页在电化学反应池中,电解质主要起以下两种作用：(1)导电作用,不参加电化学反应,这类电解质叫做支持电解质。环境污染物去除中应用电解质大多为这类。(2)起导电和反应物双重作用,其离子能够优先参加电化学氧化-还原反应(与溶剂相比)。溶液中需回收重金属离子通常既起导
6、电作用,其本身又是反应物。第15页3、隔膜l将电化学反应池分为阳极区与阴极区,以确保阳极反应与阴极反应互不接触与干扰物质或装备叫隔膜(diaphragm)。l 隔膜主要形式有盐桥、离子交换膜系统、玻璃滤板等。l不论是哪种形式隔膜，都起着传输传导电流作用离子作用。第16页由以上可知,要实现电流经过电化学体系,必须有两类导体:电子导体和离子导体,前者组成电极,后者是电解液主要成份。另外,还必须存在一个以上发生在两类导体界面上电化学反应。电子导体包含金属导体、半导体导体;离子导体包含电解质溶液、熔融盐、固体电解质等。第17页A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生改变C.温度升高，电
7、阻也升高D.导电总量全部由电子负担1.第一类导体:又称电子导体，如金属、石墨等。第18页A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体:又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。第19页二、电化学中几个基本概念1、电化学反应及电子、电荷和电流l一个电解池内电化学氧化还原反应能够发生，必须有电子作为氧化还原剂参加反应，从而产生电子传递过程。阴极区：2H2O+2e-H2+2OH-阳极区：2H2O 4e-O2+4H+第20页对于一个完整电化学体系,为维持电化学反应顺利进行,必须确保系统内无剩下电荷积聚,外电路将电极之间以导
8、线连接,确保电子在两极之间顺利流通,电解池内部在电极之间经过电解质导电作用,使负离子向阳极移动,而正离子向阴极移动,形成了一个完整闭合回路。第21页2、电位与电压l电压普通是指两不等电位差值。简单地能够将电化学中电位差了解成外电路中电子或装置内离子进行流动推进力,假如一个电化学体系中有电流经过,则该体系实际上是不可逆过程。第22页电位较低称为负极,电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电位较高称为正极,电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：第23页发生还原作用极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：阴极：
9、(Cathode)Cathode)发生氧化作用极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：阳极：(Anode)Anode)第24页离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极第25页Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。CuCu电极电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。ZnZn电极电极：第26页与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)Cu2+2e-电极电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极电极：第27
10、页3.Faradays Law1)在电极界面上发生化学改变物质质量与通入电量成正比。2)通电于若干个电解池串联线路中，当所取基本粒子荷电数相同时，在各个电极上发生反应物质，其物质量相同，析出物质质量与其摩尔质量成正比。第28页 取电子得失数为 z，通入电量为 Q，则电极上发生反应物质量 n 为：电极上发生反应物质质量 m 为：或第29页是电化学上最早定量基本定律，揭示了通入电量与析出物质之间定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均能够使用。该定律使用没有什么限制条件。第30页4.离子电迁移现象 构想在两个惰性电极之间有想象平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各
11、部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。第31页 设离子都是一价，当通入4 mol电子电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同负担4 mol电子电量运输任务。现在离子都是一价，则离子运输电荷数量只取决于离子迁移速度。第32页1）设正、负离子迁移速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向经过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。第33页2）设正离子迁移速率是负离子三倍，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想AA、BB平面上有3mo
12、l正离子和1mol负离子逆向经过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。第34页离子电迁移规律：1）向阴、阳两极迁移正、负离子物质量总和恰好等于通入溶液总电量。假如正、负离子荷电量不等，假如电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。第35页5.电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻倒数，单位为 或 。电导 与导体截面积成正比，与导体长度成反比：第36页电导率（electrolytic conductivity）因为百分比系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体电导，单位是 或 。电导率也就
13、是电阻率倒数：第37页摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质溶液，这时溶液所含有电导称为摩尔电导率，单位为 。是含有1 mol电解质溶液体积，单位为 ，是电解质溶液浓度，单位为 。第38页电导率与浓度关系强电解质溶液电导率伴随浓度增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度改变不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目改变不大，如醋酸。中性盐因为受饱和溶解度限制，浓度不能太高，如KCl。第39页摩尔电导率与浓度关系 因为溶液中导电物质量已给定，
14、都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加紧，溶液摩尔电导率必定升高。但不一样电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高程度也大不相同。第40页三、电化学热力学第41页1、电动势和理论分解电压l在一个电化学反应器中,当无电流经过时,两电极之间自发产生电位差,叫做电动势。l就原电池而言,该电位差到达了最高电压值。而对电解池来说,则为电解反应所需最低电压值,也就是理论分解电压。在这种情况下,电化学体系内部处于热力学平衡状态。第42页1.1 电动势与吉氏自由能关系 GonFEol只要知道吉布斯自由能改变值，就可求得可逆电池电动势。1.2 电动势与溶液浓度、温度、压力等之间关
15、系能斯特公式第43页2、平衡电极电位l电极处于平衡状态下相对电极电位称为平衡电极电位（eq)。l为了测量电极电位,应依据不一样介质选择适当参比电极,以使测量准确和含有良好重现性。通常在氯化物介质中选取甘汞电极,硫酸盐介质中选取硫酸亚汞电极,碱性介质中选取氧化汞电极。第44页o越正,则电极反应中氧化态越轻易取得电子,即越易还原，是强氧化剂;o值越负，则该电极反应中还原态越轻易失去电子,即越易氧化,是强还原剂。第45页四、“电极/溶液”界面基本性质l电极材料化学性质与表面状态；这方面原因可称为影响电极反应能力“化学原因”。l“电极/溶液”界面上电场强度。这方面原因称为影响电极反应速度“电场原因”,
16、它经过影响电极反应活化能起作用。l伴随电极电位改变,不但能够连续改变电极反应速度,而且能够改变电极反应方向。同时,即使保持电极电位不变,改变界面层中电位分布也会对电极反应速度有一定影响。第46页1、界面荷电层形成l因为两相界面之间各种作用，造成在界面两侧出现电量相等而符号相反电荷，使每一相电中性遭到破坏，形成与充电电容器相类似荷电层。形成机理分主要有以下几个类型：（1）界面两侧之间电荷转移；（2）离子特征吸附形成份布于溶液一侧荷电层；（3）偶极子定向排列。第47页图2.4 界面荷电层形成第48页从上述可见,界面荷电层现象不但在电子导体/离子导体界面上存在,也一样能出现在离子导体/离子导体、电子
17、导体/电子导体界面。第49页2、“电极/溶液”界面结构模型双电层模型 l电极与溶液界面结构简述以下:（1）因为静电作用和离子热运动,离子双电层特征含有双重性,即分散性和紧密性。第50页(2)紧密层结构取决于两相中剩下电荷靠近程度,并与离子水化程度相关。第51页(3)分散层是因为离子热运动引发,其厚度及电位分布只与电解质溶液浓度、温度、电解质价态及分散层中剩下电荷相关,而与离子特征无关。(4)电极与溶液界面电位差为a,可将其分为两部分,即分散层电位(1)和紧密层电位(a1)。第52页l3、双电层结构研究方法l电极与溶液界面微观结构难以直接研究,往往采用间接方法。即一方面测量某些可检测界面参数(如
18、界面张力、界面电容、剩余电荷密度、粒子吸附量等),其次则根据某种界面结构模型推算这些界面参数,倘若二者接近,则可认为所提供模型反映了界面真实结构。第53页（1）电毛细曲线法：将理想极化电极极化至不一样电位并同时测量界面张力得到曲线称为电毛细曲线。曲线最高点对应电极电位称为零电荷电位（o），对应电极表面剩下电荷密度为零（qM=0）。（2）微分电容法：它在电化学中可采取各种方法测量，所以其应用远比电毛细曲线法广泛和主要。第54页4、“电极/溶液”界面吸附现象 l大量事实表明,在“电极/溶液”界面上,除了由表面剩下电荷引发离子静电吸附外,还经常出现各种表面活性粒子“特征吸附”。l这种界面上吸附对电极
19、反应动力学影响主要有两种形式:(1)若表面活性粒子本身不参加电极反应,则吸附后将改变电极表面状态及界面层中电位分布,从而影响反应粒子表面浓度及电极反应活化能。(2)假如反应粒子或反应产物能在电极表面上吸附,则将直接影响到相关分步骤动力学参数。第55页4.1无机离子在“电极/溶液”界面上吸附 l在汞电极上,无机阴离子表面活性次序为:S2-I-Br-Cl-OH-SO42-F-。l无机阴离子主要在带有正电荷电极表面上吸附,在不带电或带有少许负电荷表面上也能吸附,直至负电荷密度足够大时才从电极表面上脱附。由此看来,无机阴离子在电极表面上吸附,除了异号电荷之间静电引力外,必定还存在某种与离子特征相关化学
20、力,即非库仑力引发特征吸附,如图所表示。第56页第57页第58页4.2 有机分子在“电极/溶液”界面上吸附l有机分子中均包含不能水化碳氢链和能水化极性基团。前者倾向于脱离溶液内部，称为“憎水部分”，后者则倾向于保持在溶液内部，称为“亲水部分”。第59页当溶液中加入有机表面活性分子，则科研观察到在零电荷电位附近一段电位范围内界面张力下降。如图所表示，表面活性分子浓度越大，发生吸附电位范围越宽，界面张力降低也越多。第60页第61页五、非平衡电极过程1、电极极化：当电流经过电极时，电极电位偏离平衡电极电位现象。l某一电流密度下电极电位与其平衡电极电位之差称为过电位或超电位，即 eq第62页2、电化学
21、反应工作电压l就单个电极来说,阴极极化结果使电极电位变负,阳极极化结果使电极电位变正。l当两个电极组成电解池时,因为电解池阳极是正极,阴极是负极,阳极电位数值比阴极大。所以在电极电位对电流密度图中,阳极极化曲线位于阴极极化曲线上方,如图所表示。伴随电流密度增加,电解池端电压增大。也就是说,电解时电流密度若增加,消耗能量也增多。第63页第64页若以电压方程表示，则端电压与电流关系为：V端caIRE分（电解池）第65页3、电极反应基本历程与速度控制步骤l普通情况包含以下几个基本过程或步骤：(1)电化学反应过程在电极/溶液界面上得到或失去电子时生成反应产物过程,即电荷传递过程。(2)反应物和反应产物
22、传质过程反应物向电极表面传递或反应产物自电极表面向溶液本体或向电极内部传递过程。(3)电极界面双电层充放电过程。(4)溶液中离子电迁移或电子导体中电子导电过程。第66页当化学反应为控制步骤时，测得整个电极过程动力学参数，就是该电化学步骤动力学参数。反之，当扩散过程为控制步骤时，整个电极过程速度服从扩散动力学基本规律。当控制步骤发生转化时，往往同时 存在着两个控制步骤，这时电极过程为混合控制。第67页六、浓差极化及其动力学方程式l当电极过程由液相传质扩散步骤控制时，电极所产生极化就是浓差极化。依据其特征和动力学方程式，能够判断电极过程是否由扩散步骤控制。第68页七、电化学极化及其动力学方程式l当
23、电极过程为电化学步骤控制时，因为电极反应本身“迟缓性”而引发电极极化，称为电化学极化。此时电极反应偏离平衡状态，Nerst方程式不能表示电极电位和表面浓度关系，故这类过程又称为不可逆电极过程。第69页八、电催化1、基本概念和意义l在电化学反应中电极可分为两种类型。第一类电极,直接参加电极反应,并有所消耗(如阳极溶解)或生长(如阴极电沉积),它们大都属于金属电极过程;l l另一类电极,本身不直接参加电极反应,因而被称为“惰性电极”或“不溶性电极”,但对电化学反应速度和反应机理却有主要影响这一作用称为电催化。第70页电极电催化作用既可由电极材料本身引发,也可经过各种工艺使电极表面修饰和改性后取得。
24、所以,电催化剂既能够是电极本体,也能够是组成电极反应表面,这时电极仅作为电催化剂基体。通常把电催化分成两大类,即多相电催化和均相电催化。多相电催化是指电极材料对电化学反应催化作用,其研究目标主要是经过选择或修饰电极材料,去加速某一特定电极反应。均相电催化是指产物生成在均相反应中进行,而为此所需要活性催化物质则在电极上产生。第71页2、电催化剂要求l电化学工业所使用电催化剂应考虑或满足以下一些要求:(1)含有较高电催化活性,能使电极反应速度加紧,且电极电位较低,从而可降低槽压和能耗。(2)稳定、耐蚀,含有一定机械强度,使用寿命长。(3)含有良好电催化选择性,在给定电极反应中含有较高催化活性,同时
25、对其它副反应则活性较低,这是提升电流效率必要条件。(4)含有良好电子导电性,可降低电极本身电压降,使电极尽可能在高电流密度下工作。(5)易加工制备,成本较低。第72页3、影晌电催化剂性能主要原因1.材料性质:己知含有较高电催化活性材料,几乎都是过渡金属及其化合物.这是因为过渡金属元素含有未配对电子或空轨道,轻易形成中间化合物,降低反应活化能。2.几何原因:要求催化剂活性中心和底物分子在结构上含有一定对应关系。3.表面原因:因为电化学反应是多相反应,所以决定电极催化性能最主要原因是电极表面状态和比表面积。电极比表面积增大,将使真实电流密度降低,有利于降低过电位。第73页4、电催化活性l通常，一个
26、实用催化电极要求能在一定时期内稳定保持催化活性，在电解工业上普通要求电极有一年以上使用寿命。l电催化剂失去活性原因可能有：使用中剥蚀和磨损；电解液侵蚀；因为副反应或吸附杂质而中毒；因表面上微粒重结晶而减小反应面积。第74页5、几个经典电催化反应（1）氢析出反应 在酸性介质中 2H+2e H2 在中性或碱性介质中 2H2O+2e H2+2OH-第75页第76页对析氢反应来说，活性最高材料是处于“火山顶”Pt、Rh、Ir、Re等，它们都是贵金属；含有中间活性材料是处于“火山腰”上Ni、Fe、W、Mo等；而处于“火山脚下”Pb、Hg、Tl、Cd、Ti等，电催化活性较差。贵金属材料电催化活性最高，但太昂贵，故普通电解工业中还是采取Fe或Ni作为阴极；或采取合金材料NiAl、ZnNi等。第77页（2）氧电极反应在酸性溶液中O2+4H+4e 2H2O在碱性溶液中O2+2H2O+4e 4OH-（3）析氯反应第78页