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1、第第7章章 交流阻抗测试方法交流阻抗测试方法 孟惠民孟惠民电化学研究方法及试验课程电化学研究方法及试验课程第1页7.1 交流阻抗法概述7.2 电化学极化下交流阻抗7.3 浓差极化下交流阻抗7.4 复杂体系交流阻抗第2页7.1 交流阻抗法概述交流阻抗法交流阻抗法(EIS)(EIS)交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极交流电流）按小幅度（普通小于10毫伏）正弦波规律改变，然后测量电极交流阻抗，进而计算电极电化学参数。因为使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所连续时间很短，不致引发严重浓差极化及表面状态改变。而且在电极上交替地出现阳极过程
2、阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会造成极化现阶段象积累性发展。所以这种方法含有暂态法一些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定周期性改变。交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。第3页电解池等效电路电解池等效电路当用正弦交流电经过电解池进行测量时，往往能够依据测量体系不一样把电解池简化为不一样等效电路所谓等效电路就是由电阻R和电容C所组成这么电路：当加上相同交流电压讯号时，经过此等效电路中交流电流与经过电解池交流电流含有完全相同振幅和相位角。交流电经过电解池时，将
3、双电层等效地看作类似电容器容抗，电极本身、溶液及电极反应所引发阻力看成阻抗，将电解池化为等效电路。第4页图中A和B分别表示电解池研究电极和辅助电极两端RA和RB表示电极本身电阻CAB表示两电极之间电容Rl表示溶液电阻Cd和Cd/分别表示研究电极和辅助电极双电层电容Zf和Zf/分别表示研究电极和辅助电极交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗法拉第阻抗，其数值决定于电极反应动力学参数及测量讯号频率等。双层电容Cd与法拉第阻抗Zf并联值称为界面阻抗。电解池等效电路图第5页实际没量中，电极本身内阻通常很小，或者能够设法减小，故RA和RB可忽略不计。因两电极间距离比起双电层厚度大得多（双电层厚度普通不超
4、出10-5cm），故电容比双电层电容小得很多，且并联分路（2）上Rl不会太大，故并联分路（1）上总容抗 比并联分路（1）（2）上总阻抗（由Cd、Zf、Rl 等组成）大得多，因而i2 i1 即可认为并联分路（1）不存在（相当于断路），故可略去。于是上图简化下列图，即在普通普通情况下，电解池阻抗包含两个电极界电解池阻抗包含两个电极界面阻抗和溶液电阻面阻抗和溶液电阻R Rl l。第6页测量研究电极双电层电容和法拉第阻抗电解池 假如辅助电极上不发生电化学反应，即Zf/非常大，又使辅助电极面积远大于研究电极面积（比如用大铂黑电极），则Cd/很大，其容抗 （=）比串联电路上其它元件阻抗小得多，如同 Cd/
5、被短路，所以辅助电极界面阻抗可忽略，则上图被简化为下列图。测量溶液电导应满足条件 上图研究电极也用不发生电化学反应大面积辅助电极：Rl第7页溶液电导率测试电解槽第8页研究双电层电解池 假如用大辅助电极与小研究电极组成电解池，而且研究电极（如滴汞电极或其它固体电极）在某电位范围内不发生电极反应，即靠近理想极化电极，同时选取较高频率（500Hz以上），则可满足 Zf ，Zf可略去：再含有大量支持电解质，而交流讯号频率又不太高（1000Hz以下），满足 Rl，在这种条件下整个电解池阻抗与一个电 容器相靠近，这就是正弦交流电测测定定电电极双极双电层电电层电容容时应满时应满足条件足条件：CdII第9页应
6、该指出，电极交流阻抗电路与由理想电阻、电容器所组成等效电路并不完全相同。因为双电层电容Cd和法拉第阻抗Zf都随电位改变而改变，所以电极交流阻抗等效电路中各元件数值是随电极电位改变而改变。实际测量时，可用电阻和电容串联电路（图a），也可用并联电路（图b）来模拟电解池阴抗。当溶液电阻可被赔偿时，用并联模拟电路比较简单。假如溶液电阻不能被赔偿则用串联模拟电路更方便。第10页电化学交流阻抗理论与测试方法电化学交流阻抗理论与测试方法 研究电化学体系阻抗图谱,取得电极反应体系控制步骤和动力学参数、反应机理以及各原因影响规律，方法有两种:1)等效电路方法 理论：建立各种经典电化学体系在不一样控制步骤下 等效
7、电路，理论推导出其阻抗图谱。测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应等效电路。优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个 等效电路。2）数据模型方法 理论：建立各种经典电化学体系在不一样控制步骤下理 论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。测试方法：由阻抗图谱对照理论取得数据模型。优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建 立，正在发展中。第11页阻抗、导纳与复数平面图阻抗、导纳与复数平面图1)阻抗:Z=E/I 而如正弦交流电压E=Emsint 等,E、I、Z 均为角频率(=2f)或频率 f 函数。2)导纳:Y Y=1/Z3)阻抗矢量表示与复数平面图 Z 能够表示为实虚平面矢量:Z=A+jB
8、Z 可由模数 Z 和相角来定义:实部:虚部:且:第12页阻抗谱：阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率改变关系1)Nyquist图：描述阻抗随交流信号角频率/频率改变关系复数平面图称为Nyquist图，图上每点表示某频率下阻抗矢量值与相角。2)Bode图：描述阻抗幅值或相角随交流信号角频率/频率改变关系图称为Bode图，包含：幅频特征曲线 lg Z lg 或 lg Z lg f 曲线 相频特征曲线 lg 或 lg f 曲线Nyquist图 Bode图第13页单纯电阻、电容、电感元件阻抗谱单纯电阻、电容、电感元件阻抗谱1）电阻）电阻R Z=R=R+j0，即(A=R,B=0,=0)2)电容电容C Z=
9、-j(1/C)=0+j(-1/C)即(A=0,B=-1/C,=/2,tg=)3)电感电感LZ=jL=0+jL 即(A=0,B=L,=-/2,tg=-)CIIRLA-jBRlg Zlg flg R=0A-jB-1/Clg Zlg f=/2A-jBLlg Zlg f=-/2Nyquist图 Bode图第14页7.2 电化学极化下交流阻抗一、浓差极化能够忽略等效电路一、浓差极化能够忽略等效电路计算该等效电路总阻抗为：经适当整理得：(图a)第15页即此总阻抗可写成实虚平面矢量Z=A+jB形式，实际测定金属/溶液界面阻抗时，往往用下面等效电路表示：此电路总阻抗为：与前面总阻抗式比较得实部与虚部值：(图b
10、)第16页将上两式两边平方并相加后，可得：可知：电化学极化下图 a第17页电 化 学 极 化 下 Nyquist 图 第18页电化学极化下Bode图0(=1)斜率=-1Z=1/Cdlg Cd=1/Rp第19页二、浓差极化能够忽略并消除了溶液电阻二、浓差极化能够忽略并消除了溶液电阻RC并联等效电路并联等效电路Z=Z 第20页RC并联电路Nyquist阻抗谱0 Rp/2 Rp0第21页RC并联电路Bode图高频高频低频低频/4=1/RpCd特征频率特征频率 斜率=-100 /2 Z =1/Cdlg Z =0lg Cd=-lg 0 Z =Rplg 0 lg Z =-lgCd lg 第22页三、浓差极
11、化能够忽略并消除了溶液电阻三、浓差极化能够忽略并消除了溶液电阻RC串联等效电路串联等效电路第23页RC串联电路阻抗谱lg Z=-lg-lgCdlgRl /2/4lg Zlg lg=1/RlCd特征频率特征频率 时间常数高频高频低频低频斜率=-1第24页四、浓差极化能够忽略时由浓差极化能够忽略时由R和和L组成电路组成电路LRlRp-jBA0Rl Rl+Rp/2 Rl+Rp0Rl(Rp/L)串并联电路Nyquist图第25页7.3 浓差极化下交流阻抗包含浓差极化时电极等效电路 即：包含浓差极化时，电极体系法拉第阻抗由电荷传递电阻Rp和浓差极化阻抗W组成，后者又称Warburg阻抗。第26页Warb
12、urg阻抗表示式：扩散步骤控制时浓差极化阻抗Nyquist图。Rw CwA=B第27页包含浓差极化阻抗图45第28页7.4 复杂体系交流阻抗一、含有吸附物质交流阻抗一、含有吸附物质交流阻抗第29页上述吸附阻抗图中，当表征吸附过程时间常数 与电极反应时间常数RpCd值相差越大时，因为吸附形成感抗或容抗弧越靠近半圆；但当 靠近RpCd时，表征吸附过程感抗或容抗弧将逐步萎缩成与表征电化学反应容抗弧叠合，直至最终出现一个变形容抗弧，或称实部收缩半圆。第30页二、含有弥散效应活化极化控制体系交流阻抗二、含有弥散效应活化极化控制体系交流阻抗曲线2：圆心下降半圆曲线2变为1。弥弥散散效效应应：通常，因为电极
13、表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等原因，造成阻抗图圆心下降现象称为频率弥散现象。第31页第32页交流阻抗法能够测定腐蚀速度,并能够研究金属腐蚀状态,表面氧化膜或腐蚀产物膜形成与破坏,缓蚀剂吸附行为及作用机理等。钼钢阳极行为分析试验：钼钢阳极行为分析试验：从稳定电位随电位提升，EIS从规整半圆向半圆变小、低频出现第2个半圆、出现直线段等发展。问题：1)怎样求腐蚀速度？2)EIS改变说明什么？3)电位再提升EIS会怎样？为何？怎样证实？钼钢在碱性溶液中阳极极化曲线及不一样电位下交流阻抗谱第33页思索题1.怎样设计可突出研究电极进行交流阻抗测量？测量溶液电导、电极/溶液界面电容有何要求？2.怎样用交流阻抗法测定交换电流或金属腐蚀速度？说明原理及方法。3.说明纯电阻、电容、电感阻抗谱特征。4.法拉第阻抗Rp、双电层电容Cd（或电感L）及溶液电阻Rl串并联电路有怎样阻抗谱？从谱图怎样求得电极体系Rl、Rp、Cd？5.描述弥散效应普通用常相位角元件（CPE）,何谓CPE？第34页第7章完第35页