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1、电化学原理电化学原理石油大学材料系陈长风9月第1页第四章第四章 电极过程概述电极过程概述1.电极极化现象电极极化现象2.原电池和电解池极化图原电池和电解池极化图3.电极过程基本历程和速度控制步骤电极过程基本历程和速度控制步骤4.电极过程特征电极过程特征第2页不论在原电池还是电解池中，整个电池体系电化不论在原电池还是电解池中，整个电池体系电化学反应学反应(电池反应电池反应)过程最少包含过程最少包含阳极反应过程阳极反应过程、阴极反应过程阴极反应过程和和反应物质反应物质在溶液中在溶液中传递传递过程过程(液相液相传质过程传质过程)等三部分。等三部分。前前 言言第3页三三 个个 过过 程程 特特 点点串
2、联：串联：串联：串联：上述每一个过程传递净电量上述每一个过程传递净电量上述每一个过程传递净电量上述每一个过程传递净电量速度都是相等速度都是相等速度都是相等速度都是相等，因而三个过程是因而三个过程是因而三个过程是因而三个过程是串联串联串联串联进行。进行。进行。进行。相互独立：相互独立：相互独立：相互独立：这三个过程又往往是在不一样区域进这三个过程又往往是在不一样区域进这三个过程又往往是在不一样区域进这三个过程又往往是在不一样区域进行着，并有不一样物质改变行着，并有不一样物质改变行着，并有不一样物质改变行着，并有不一样物质改变(或化学反应或化学反应或化学反应或化学反应)特征，特征，特征，特征，因而
3、彼此又含有一定因而彼此又含有一定因而彼此又含有一定因而彼此又含有一定独立性。独立性。独立性。独立性。我们在研究一个电化学体系中电化学反应时，能我们在研究一个电化学体系中电化学反应时，能我们在研究一个电化学体系中电化学反应时，能我们在研究一个电化学体系中电化学反应时，能够把整个电池反应够把整个电池反应够把整个电池反应够把整个电池反应分解成单个过程加以研究，分解成单个过程加以研究，分解成单个过程加以研究，分解成单个过程加以研究，以以以以利于清楚地了解各个过程特征及其在电池反应中利于清楚地了解各个过程特征及其在电池反应中利于清楚地了解各个过程特征及其在电池反应中利于清楚地了解各个过程特征及其在电池反
4、应中作用和地位。作用和地位。作用和地位。作用和地位。第4页重重 点点 研研 究究 对对 象象较少研究溶液本体中传质过程较少研究溶液本体中传质过程较少研究溶液本体中传质过程较少研究溶液本体中传质过程因为液相传质过程不包括物质化学改变，而且因为液相传质过程不包括物质化学改变，而且因为液相传质过程不包括物质化学改变，而且因为液相传质过程不包括物质化学改变，而且对电化学反应过程有影响主要是电极表面附近对电化学反应过程有影响主要是电极表面附近对电化学反应过程有影响主要是电极表面附近对电化学反应过程有影响主要是电极表面附近液层中传质作用。液层中传质作用。液层中传质作用。液层中传质作用。着重研究：着重研究：
5、着重研究：着重研究：阴极和阳极上发生阴极和阳极上发生阴极和阳极上发生阴极和阳极上发生电极反应电极反应电极反应电极反应过程。过程。过程。过程。电极表面液层传质电极表面液层传质电极表面液层传质电极表面液层传质第5页分解式研究方法缺点分解式研究方法缺点忽略各个过程之间相互作用忽略各个过程之间相互作用忽略各个过程之间相互作用忽略各个过程之间相互作用，而这种相互作用，而这种相互作用，而这种相互作用，而这种相互作用经常是不可忽略。经常是不可忽略。经常是不可忽略。经常是不可忽略。比如阳极反应产物在溶液中溶解后，能够迁比如阳极反应产物在溶液中溶解后，能够迁比如阳极反应产物在溶液中溶解后，能够迁比如阳极反应产物
6、在溶液中溶解后，能够迁移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质方式及其强度改变会影响到电极附近液层中传方式及其强度改变会影响到电极附近液层中传方式及其强度改变会影响到电极附近液层中传方式及其强度改变会影响到电极附近液层中传质作用等等。质作用等等。质作用等等。质作用等等。第6页定定 义义1.电极过程电极过程电极过程电极过程:在电化学中、人们习惯把发生在在电化学中、人们习惯把发生在在电化学中、人们习惯把发生在在电化学中、人们习惯把发生在电电电电极溶液界面极溶液界面极溶液界面极溶液
7、界面上上上上电极反应、化学转化电极反应、化学转化电极反应、化学转化电极反应、化学转化和和和和电极附电极附电极附电极附近液层中传质作用近液层中传质作用近液层中传质作用近液层中传质作用等一系列改变总和统称为等一系列改变总和统称为等一系列改变总和统称为等一系列改变总和统称为电电电电极过程极过程极过程极过程。2.电极过程动力学电极过程动力学电极过程动力学电极过程动力学:相关电极过程历程、速度及相关电极过程历程、速度及相关电极过程历程、速度及相关电极过程历程、速度及其影响原因研究内容就称为其影响原因研究内容就称为其影响原因研究内容就称为其影响原因研究内容就称为电极过程动力学电极过程动力学电极过程动力学电
8、极过程动力学。第7页电化学动力学学习与研究方法一方面要着重了解各个单个过程规律其次也要注意各个过程之间相互影响、相互联系。只有把这两方面综合起来考虑，才能对电化学动力学有全方面和正确认识。基于上述理由，电化学动力学核心是电极过程动力学，我们从本章起介绍电极过程动力学基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间相互影响。第8页本章主要内容本章主要内容1.电极极化现象电极极化现象2.原电池和电解池极化图原电池和电解池极化图3.电极过程基本历程和速度控制步骤电极过程基本历程和速度控制步骤4.电极过程特征电极过程特征第9页4.1 电级极化现象电级极化现象1 1、什么是电极极化现象、什么是电极极化现象、
9、什么是电极极化现象、什么是电极极化现象首先回顾首先回顾首先回顾首先回顾可逆电极可逆电极可逆电极可逆电极、平衡电极电位平衡电极电位平衡电极电位平衡电极电位特征特征特征特征处于热力学平衡状态处于热力学平衡状态处于热力学平衡状态处于热力学平衡状态氧化反应和还原反应速度相等氧化反应和还原反应速度相等氧化反应和还原反应速度相等氧化反应和还原反应速度相等电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中因而净反应速度为零，电极上没有电流经过，因而净反应速度为零，电极上没有电流经过，因而净反应速度为零，电极上没有电
10、流经过，因而净反应速度为零，电极上没有电流经过，即外电流等于零。即外电流等于零。即外电流等于零。即外电流等于零。CuCuSO4第10页电极极化电极极化假如电极上有电流经过时，就有净反应发假如电极上有电流经过时，就有净反应发生，这表明电极失去了原有平衡状态。这生，这表明电极失去了原有平衡状态。这时，电极电位将所以而偏离平衡电位。时，电极电位将所以而偏离平衡电位。这种有电流经过时电极电位偏离平衡电位这种有电流经过时电极电位偏离平衡电位现象叫做电极极化现象叫做电极极化。第11页比如，在硫酸镍溶液中镍作比如，在硫酸镍溶液中镍作比如，在硫酸镍溶液中镍作比如，在硫酸镍溶液中镍作为阴极通以不一样电流密度为阴
11、极通以不一样电流密度为阴极通以不一样电流密度为阴极通以不一样电流密度时，电极电位改变如表时，电极电位改变如表时，电极电位改变如表时，电极电位改变如表4.14.1所列。所列。所列。所列。镍电极电位随电流密度所发镍电极电位随电流密度所发镍电极电位随电流密度所发镍电极电位随电流密度所发生偏离平衡电位改变即为电生偏离平衡电位改变即为电生偏离平衡电位改变即为电生偏离平衡电位改变即为电极极化。极极化。极极化。极极化。第12页试验表明，在电化学体系中，发生试验表明，在电化学体系中，发生试验表明，在电化学体系中，发生试验表明，在电化学体系中，发生电极极化时，阴极电极电位总是变电极极化时，阴极电极电位总是变电极
12、极化时，阴极电极电位总是变电极极化时，阴极电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极电极电位得比平衡电位更负，阳极电极电位得比平衡电位更负，阳极电极电位得比平衡电位更负，阳极电极电位总是变得比平衡电位更正。总是变得比平衡电位更正。总是变得比平衡电位更正。总是变得比平衡电位更正。阴极极化阴极极化阴极极化阴极极化:电极电位偏离平衡电位电极电位偏离平衡电位电极电位偏离平衡电位电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化向负移称为阴极极化向负移称为阴极极化向负移称为阴极极化阳极极化阳极极化阳极极化阳极极化:电极电位偏离平衡电位电极电位偏离平衡电位电极电位偏离平衡电位电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化。向正移称
13、为阳极极化。向正移称为阳极极化。向正移称为阳极极化。CuCuSO4第13页在一定电流密度下，电极电位与平衡电位差值在一定电流密度下，电极电位与平衡电位差值在一定电流密度下，电极电位与平衡电位差值在一定电流密度下，电极电位与平衡电位差值称为该电流密度下过电位，用符号称为该电流密度下过电位，用符号称为该电流密度下过电位，用符号称为该电流密度下过电位，用符号h h h h表示。即表示。即表示。即表示。即 h h h h=j-jj-jj-jj-j平平平平过电位过电位过电位过电位h h h h是表征电极极化程度参数，在电极过程是表征电极极化程度参数，在电极过程是表征电极极化程度参数，在电极过程是表征电极
14、极化程度参数，在电极过程动力学中有主要意义。习惯上取过电位为正值。动力学中有主要意义。习惯上取过电位为正值。动力学中有主要意义。习惯上取过电位为正值。动力学中有主要意义。习惯上取过电位为正值。所以要求阴极极化时：所以要求阴极极化时：所以要求阴极极化时：所以要求阴极极化时：h h h h=j j j j平平平平 -j-j-j-jc c 阳极极化时：阳极极化时：阳极极化时：阳极极化时：h h h h=j j j j a a-j-j-j-j平平平平第14页实际中碰到电极体系，在没有电流经过时，测得电极电实际中碰到电极体系，在没有电流经过时，测得电极电实际中碰到电极体系，在没有电流经过时，测得电极电实
15、际中碰到电极体系，在没有电流经过时，测得电极电位可能是可逆电极平衡电位，也可能是不可逆电极稳定位可能是可逆电极平衡电位，也可能是不可逆电极稳定位可能是可逆电极平衡电位，也可能是不可逆电极稳定位可能是可逆电极平衡电位，也可能是不可逆电极稳定电位。电位。电位。电位。因而，又往往把电极在没有电流经过时电位统称为因而，又往往把电极在没有电流经过时电位统称为因而，又往往把电极在没有电流经过时电位统称为因而，又往往把电极在没有电流经过时电位统称为静止静止静止静止电位电位电位电位j j j j静静静静，把有电流经过时电极电位，把有电流经过时电极电位，把有电流经过时电极电位，把有电流经过时电极电位(极化电位极
16、化电位极化电位极化电位)与静止电与静止电与静止电与静止电位差值称为极化值，用位差值称为极化值，用位差值称为极化值，用位差值称为极化值，用 j j j j 表示。即表示。即表示。即表示。即 j =j-jj =j-jj =j-jj =j-j静静静静在实际问题研究中往往来用极化值在实际问题研究中往往来用极化值在实际问题研究中往往来用极化值在实际问题研究中往往来用极化值 j j j j更方便，不过，更方便，不过，更方便，不过，更方便，不过，应该注意极化值与过电位之间区分。应该注意极化值与过电位之间区分。应该注意极化值与过电位之间区分。应该注意极化值与过电位之间区分。第15页2、电极极化原因电极体系组成
17、电极体系组成电极体系组成电极体系组成：两类导体串联体系、两种载流子。：两类导体串联体系、两种载流子。：两类导体串联体系、两种载流子。：两类导体串联体系、两种载流子。断路时，断路时，断路时，断路时，两类导体中都没有载流子流动，只在电极两类导体中都没有载流子流动，只在电极两类导体中都没有载流子流动，只在电极两类导体中都没有载流子流动，只在电极溶液界面上有氧化反应与还原反应动态平衡及由此所溶液界面上有氧化反应与还原反应动态平衡及由此所溶液界面上有氧化反应与还原反应动态平衡及由此所溶液界面上有氧化反应与还原反应动态平衡及由此所建立相间电位建立相间电位建立相间电位建立相间电位(平衡电位平衡电位平衡电位平
18、衡电位)。第16页当当当当电流经过电极电流经过电极电流经过电极电流经过电极时，就表明外线路和金属电极中有自由电时，就表明外线路和金属电极中有自由电时，就表明外线路和金属电极中有自由电时，就表明外线路和金属电极中有自由电子定向运动，溶液中有正、负离子定向运动，以及界面上子定向运动，溶液中有正、负离子定向运动，以及界面上子定向运动，溶液中有正、负离子定向运动，以及界面上子定向运动，溶液中有正、负离子定向运动，以及界面上有一定净电极反应，使得两种导电方式得以相互转化。有一定净电极反应，使得两种导电方式得以相互转化。有一定净电极反应，使得两种导电方式得以相互转化。有一定净电极反应，使得两种导电方式得以
19、相互转化。这种情况下只有界面反应速度足够快，能够将电子导电这种情况下只有界面反应速度足够快，能够将电子导电这种情况下只有界面反应速度足够快，能够将电子导电这种情况下只有界面反应速度足够快，能够将电子导电带到界面电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电带到界面电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电带到界面电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电带到界面电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极表面积累起来，造成相间电位差改变，从而保持住末通极表面积累起来，造成相间电位差改变，从而保持住末通极表面积累起来，造成相间电位差改变，从而保持住末通极表面积累起来，造成相间电位差改变，从而保持住末
20、通电时平衡状态。电时平衡状态。电时平衡状态。电时平衡状态。第17页经过上述分析能够发觉：经过上述分析能够发觉：有电流经过时，产生了一对新矛盾。有电流经过时，产生了一对新矛盾。一方一方为电子流动为电子流动它起着在电极表面积累它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态作用，即电荷，使电极电位偏离平衡状态作用，即极化作用极化作用；另一方另一方是电极反应是电极反应，它起着吸收电子运动，它起着吸收电子运动所传递过来电荷，使电极电位恢复平衡状所传递过来电荷，使电极电位恢复平衡状态作用，可称为态作用，可称为去极化作用去极化作用。电极性质改变就取决于极化作用和去极化电极性质改变就取决于极化作用和去极化作
21、用对立统一。作用对立统一。第18页 试验表明试验表明试验表明试验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速，电子运动速度往往是大于电极反应速，电子运动速度往往是大于电极反应速，电子运动速度往往是大于电极反应速度，因而通常是度，因而通常是度，因而通常是度，因而通常是极化作用占主导地位极化作用占主导地位极化作用占主导地位极化作用占主导地位。也就是说，。也就是说，。也就是说，。也就是说，有电流经过时有电流经过时有电流经过时有电流经过时 阴极上阴极上阴极上阴极上，因为电子流入电极速度大，造成负电荷积累；，因为电子流入电极速度大，造成负电荷积累；，因为电子流入电极速度大，造成负电荷积累；，因为电子流入电极速
22、度大，造成负电荷积累；阳极上阳极上阳极上阳极上，因为电子流出电极速度大，造成正电荷积累。，因为电子流出电极速度大，造成正电荷积累。，因为电子流出电极速度大，造成正电荷积累。，因为电子流出电极速度大，造成正电荷积累。所以，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都所以，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都所以，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都所以，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都偏离了原来平衡状态，产生所谓偏离了原来平衡状态，产生所谓偏离了原来平衡状态，产生所谓偏离了原来平衡状态，产生所谓“电极极化电极极化电极极化电极极化”现象。现象。现象。现象。总结：总结：总结：总结：电极极
23、化现象是极化与去极化两种矛盾作电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子用综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子用综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子用综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成电荷在界面积累，即产生电极极运动速度而造成电荷在界面积累，即产生电极极运动速度而造成电荷在界面积累，即产生电极极运动速度而造成电荷在界面积累，即产生电极极化现象内在原因正是电子运动速度与电极反应速化现象内在原因正是电子运动速度与电极反应速化现象内在原因正是电子运动速度与电极反应速
24、化现象内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间矛盾。度之间矛盾。度之间矛盾。度之间矛盾。第19页介绍两种特殊极端情况介绍两种特殊极端情况理想极化电极理想极化电极 理想不极化电极理想不极化电极理想极化电极理想极化电极理想极化电极理想极化电极：在一定条件下电极上不发生电极反应电极。：在一定条件下电极上不发生电极反应电极。：在一定条件下电极上不发生电极反应电极。：在一定条件下电极上不发生电极反应电极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极电荷全这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极电荷全这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极电荷全这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极电荷全
25、都在电极表面不停地积累，只起到改变电极电位，即改变都在电极表面不停地积累，只起到改变电极电位，即改变都在电极表面不停地积累，只起到改变电极电位，即改变都在电极表面不停地积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构作用。像研究双电层结构时惯用到滴汞电极在双电层结构作用。像研究双电层结构时惯用到滴汞电极在双电层结构作用。像研究双电层结构时惯用到滴汞电极在双电层结构作用。像研究双电层结构时惯用到滴汞电极在一定电位范围内就属于这种情况。一定电位范围内就属于这种情况。一定电位范围内就属于这种情况。一定电位范围内就属于这种情况。理想不极化电极理想不极化电极理想不极化电极理想不极化电极：电极反应速度很大，以致
26、于去极化与极：电极反应速度很大，以致于去极化与极：电极反应速度很大，以致于去极化与极：电极反应速度很大，以致于去极化与极化作用靠近于平衡，有电流经过时电极电位几乎不改变，化作用靠近于平衡，有电流经过时电极电位几乎不改变，化作用靠近于平衡，有电流经过时电极电位几乎不改变，化作用靠近于平衡，有电流经过时电极电位几乎不改变，即电极不出现极化现象。比如惯用饱和甘汞电极等参比电即电极不出现极化现象。比如惯用饱和甘汞电极等参比电即电极不出现极化现象。比如惯用饱和甘汞电极等参比电即电极不出现极化现象。比如惯用饱和甘汞电极等参比电极，在极，在极，在极，在电流密度较小电流密度较小电流密度较小电流密度较小时，就能
27、够近似看作不极化电极。时，就能够近似看作不极化电极。时，就能够近似看作不极化电极。时，就能够近似看作不极化电极。第20页3、极化曲线、极化曲线 试验表明，过电位值是随经过电极电流密度不一试验表明，过电位值是随经过电极电流密度不一试验表明，过电位值是随经过电极电流密度不一试验表明，过电位值是随经过电极电流密度不一样而不一样。普通情况下，电流密度越大，过电样而不一样。普通情况下，电流密度越大，过电样而不一样。普通情况下，电流密度越大，过电样而不一样。普通情况下，电流密度越大，过电位绝对值也越大。位绝对值也越大。位绝对值也越大。位绝对值也越大。所以，过电位即使是表示电极极化程度主要参数，所以，过电位
28、即使是表示电极极化程度主要参数，所以，过电位即使是表示电极极化程度主要参数，所以，过电位即使是表示电极极化程度主要参数，但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化程度，而无法反应出整个电流密度范围电极极化程度，而无法反应出整个电流密度范围电极极化程度，而无法反应出整个电流密度范围电极极化程度，而无法反应出整个电流密度范围内电极极化规律。内电极极化规律。内电极极化规律。内电极极化规律。为了完整而直观地表示出一个电极过程极化性能，为了完整而直观地表示出一个电极过程极
29、化性能，为了完整而直观地表示出一个电极过程极化性能，为了完整而直观地表示出一个电极过程极化性能，通常需要经过试验测定通常需要经过试验测定通常需要经过试验测定通常需要经过试验测定过电位过电位过电位过电位或或或或电极电位电极电位电极电位电极电位随随随随电流电流电流电流密度改变密度改变密度改变密度改变关系曲线。这种曲线就叫做关系曲线。这种曲线就叫做关系曲线。这种曲线就叫做关系曲线。这种曲线就叫做极化曲线极化曲线极化曲线极化曲线。第21页1.在氰化镀锌镕液中测得在氰化镀锌镕液中测得极化曲线极化曲线(曲线曲线2)比在比在简单锌盐简单锌盐(Zncl)溶液中溶液中测极化曲线测极化曲线(曲线曲线1)要要陡得多
30、，即电极电位改陡得多，即电极电位改变要猛烈得多。这表明变要猛烈得多。这表明锌电极在镕液锌电极在镕液2中比在中比在溶液溶液1中轻易极化。中轻易极化。2.所以，尽管锌电极在两所以，尽管锌电极在两种溶液中平衡电位相差种溶液中平衡电位相差不大，不过通电以后不大，不过通电以后在不一样溶液中，电极在不一样溶液中，电极反应性质有所区分，因反应性质有所区分，因而极化性能不一样。而极化性能不一样。第22页伴随电流密度增大，电极电位逐步向负偏伴随电流密度增大，电极电位逐步向负偏移。这么，我们不但能够从极化曲线上求移。这么，我们不但能够从极化曲线上求得任一电流密度下过电位或极化值，而且得任一电流密度下过电位或极化值
31、，而且能够了解整个电极过程中电极电位改变趋能够了解整个电极过程中电极电位改变趋势和比较不一样电极过程极化规律。势和比较不一样电极过程极化规律。第23页极化曲线动力学基础极化曲线动力学基础依据电极反应特点，即它是依据电极反应特点，即它是依据电极反应特点，即它是依据电极反应特点，即它是有电子参加氧化还原反应，有电子参加氧化还原反应，有电子参加氧化还原反应，有电子参加氧化还原反应，故可用电流密度来表示电极故可用电流密度来表示电极故可用电流密度来表示电极故可用电流密度来表示电极反应速度。假设电极反应为反应速度。假设电极反应为反应速度。假设电极反应为反应速度。假设电极反应为按照异相化学反应速度表示按照异
32、相化学反应速度表示按照异相化学反应速度表示按照异相化学反应速度表示方法，该电极反应速度为方法，该电极反应速度为方法，该电极反应速度为方法，该电极反应速度为式中式中v为电极反应速度；为电极反应速度；S为电极表面面积；为电极表面面积；c为反应物浓度，为反应物浓度，t为反应时间。为反应时间。第24页依据法拉第定律，电极上有依据法拉第定律，电极上有依据法拉第定律，电极上有依据法拉第定律，电极上有1 1摩尔物质还原或氧摩尔物质还原或氧摩尔物质还原或氧摩尔物质还原或氧化，就需要经过化，就需要经过化，就需要经过化，就需要经过nFnF电量。电量。电量。电量。n n为电极反应中一个反为电极反应中一个反为电极反应
33、中一个反为电极反应中一个反应粒子所消耗电子数，即参加电极反应电子数应粒子所消耗电子数，即参加电极反应电子数应粒子所消耗电子数，即参加电极反应电子数应粒子所消耗电子数，即参加电极反应电子数n n。所以，能够把电极反应速度用电流密度表示为：所以，能够把电极反应速度用电流密度表示为：所以，能够把电极反应速度用电流密度表示为：所以，能够把电极反应速度用电流密度表示为：当电极反应到达稳定状态时，外电流将全部消耗当电极反应到达稳定状态时，外电流将全部消耗当电极反应到达稳定状态时，外电流将全部消耗当电极反应到达稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，所以试验测得外电流密度值就代表于电极反应，所以试验测得外电
34、流密度值就代表于电极反应，所以试验测得外电流密度值就代表于电极反应，所以试验测得外电流密度值就代表了电极反应速度。了电极反应速度。了电极反应速度。了电极反应速度。第25页由此可知，稳态时极化曲线实际上反应了电极反由此可知，稳态时极化曲线实际上反应了电极反由此可知，稳态时极化曲线实际上反应了电极反由此可知，稳态时极化曲线实际上反应了电极反应速度与电极电位应速度与电极电位应速度与电极电位应速度与电极电位(或过电位或过电位或过电位或过电位)之间特征关系。之间特征关系。之间特征关系。之间特征关系。所以，在电极过程动力学研究中，测定电极过程所以，在电极过程动力学研究中，测定电极过程所以，在电极过程动力学
35、研究中，测定电极过程所以，在电极过程动力学研究中，测定电极过程极化曲线是一个基本试验方法。极化曲线是一个基本试验方法。极化曲线是一个基本试验方法。极化曲线是一个基本试验方法。第26页极化曲线上某一点斜率极化曲线上某一点斜率极化曲线上某一点斜率极化曲线上某一点斜率d d j j j j d j d j(或或或或d dh h h h dj)dj)称称称称为该电流密度下为该电流密度下为该电流密度下为该电流密度下极化度极化度极化度极化度。它含有电阻量纲，有。它含有电阻量纲，有。它含有电阻量纲，有。它含有电阻量纲，有时也被称作时也被称作时也被称作时也被称作反应电阻、极化电阻反应电阻、极化电阻反应电阻、极
36、化电阻反应电阻、极化电阻。极化度表示某一电流密度下电极极化程度改变极化度表示某一电流密度下电极极化程度改变极化度表示某一电流密度下电极极化程度改变极化度表示某一电流密度下电极极化程度改变趋势，因而反应了电极过程进行难易程度：趋势，因而反应了电极过程进行难易程度：趋势，因而反应了电极过程进行难易程度：趋势，因而反应了电极过程进行难易程度：极化度越大，电极极化倾向也越大，电极反应速度微极化度越大，电极极化倾向也越大，电极反应速度微极化度越大，电极极化倾向也越大，电极反应速度微极化度越大，电极极化倾向也越大，电极反应速度微小改变就会引发电极电位显著改变。或者说，电极电小改变就会引发电极电位显著改变。
37、或者说，电极电小改变就会引发电极电位显著改变。或者说，电极电小改变就会引发电极电位显著改变。或者说，电极电位显著改变时，反应速度却改变甚微，这表明电极过位显著改变时，反应速度却改变甚微，这表明电极过位显著改变时，反应速度却改变甚微，这表明电极过位显著改变时，反应速度却改变甚微，这表明电极过程不轻易进行，受到阻力比较大。程不轻易进行，受到阻力比较大。程不轻易进行，受到阻力比较大。程不轻易进行，受到阻力比较大。反之，极化度越小，则电极过程越轻易进行。反之，极化度越小，则电极过程越轻易进行。反之，极化度越小，则电极过程越轻易进行。反之，极化度越小，则电极过程越轻易进行。第27页电极电极2极化度大极化
38、度大得多，因而该电得多，因而该电极过程比电极过极过程比电极过程程1难于进行。难于进行。实际情况也确实实际情况也确实如此，在氰化镀如此，在氰化镀锌溶液中锌沉积锌溶液中锌沉积速度比在速度比在ZnCl2溶液小要慢溶液小要慢第28页4、极化曲线测量、极化曲线测量测量极化曲线详细试验方法很多，依据自变量不测量极化曲线详细试验方法很多，依据自变量不测量极化曲线详细试验方法很多，依据自变量不测量极化曲线详细试验方法很多，依据自变量不一样，可将各种方法分为两大类：一样，可将各种方法分为两大类：一样，可将各种方法分为两大类：一样，可将各种方法分为两大类：控制电流法控制电流法控制电流法控制电流法(恒电流法恒电流法
39、恒电流法恒电流法)控制电位法控制电位法控制电位法控制电位法(恒电位法恒电位法恒电位法恒电位法)。恒电流法恒电流法恒电流法恒电流法就是给定电流密度，测量对应电极电位，就是给定电流密度，测量对应电极电位，就是给定电流密度，测量对应电极电位，就是给定电流密度，测量对应电极电位，从而得到电位与电流密度之间关系曲线从而得到电位与电流密度之间关系曲线从而得到电位与电流密度之间关系曲线从而得到电位与电流密度之间关系曲线(极化曲线极化曲线极化曲线极化曲线)。这种测量方法设备简单，轻易控制，但不适合。这种测量方法设备简单，轻易控制，但不适合。这种测量方法设备简单，轻易控制，但不适合。这种测量方法设备简单，轻易控
40、制，但不适合于出现电流密度极大值电极过程和电极表面状态于出现电流密度极大值电极过程和电极表面状态于出现电流密度极大值电极过程和电极表面状态于出现电流密度极大值电极过程和电极表面状态发生较大改变电极过程。发生较大改变电极过程。发生较大改变电极过程。发生较大改变电极过程。恒电位法恒电位法恒电位法恒电位法则是控制电极电位，测量对应电流密度则是控制电极电位，测量对应电流密度则是控制电极电位，测量对应电流密度则是控制电极电位，测量对应电流密度值而作出极化曲线，该测量方法适用范围较广泛。值而作出极化曲线，该测量方法适用范围较广泛。值而作出极化曲线，该测量方法适用范围较广泛。值而作出极化曲线，该测量方法适用
41、范围较广泛。第29页若按照电极过程是否与时间原因相关，又若按照电极过程是否与时间原因相关，又可将测量方法分为可将测量方法分为稳态法稳态法和和暂态法暂态法。稳态法稳态法是测定电极过程到达稳定状态后电是测定电极过程到达稳定状态后电流密度与电极电位关系。此时电流密度与流密度与电极电位关系。此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。极反应速度。暂态法暂态法则是测量电极过程未到达稳态时电则是测量电极过程未到达稳态时电流密度与电极电位改变规律，包含着时间流密度与电极电位改变规律，包含着时间原因对电极过程影响。原因对电极过程影响。第30页第31页ARx
42、RsV第32页1.电极极化现象电极极化现象2.原电池和电解池极化图原电池和电解池极化图3.电极过程基本历程和速度控制步骤电极过程基本历程和速度控制步骤4.电极过程特征电极过程特征第33页4.2 原电池和电解池极化图原电池和电解池极化图这一节主要讨论由两个电极所组成电化学体系中，电极这一节主要讨论由两个电极所组成电化学体系中，电极这一节主要讨论由两个电极所组成电化学体系中，电极这一节主要讨论由两个电极所组成电化学体系中，电极极化会给原电池或电解池带来什么样影响呢？极化会给原电池或电解池带来什么样影响呢？极化会给原电池或电解池带来什么样影响呢？极化会给原电池或电解池带来什么样影响呢？首先，首先，首
43、先，首先，不论是在电解池还是原电池中，都依然遵照着极不论是在电解池还是原电池中，都依然遵照着极不论是在电解池还是原电池中，都依然遵照着极不论是在电解池还是原电池中，都依然遵照着极化普通规律。作为阴极时，电极电位变负；作为阳极时，化普通规律。作为阴极时，电极电位变负；作为阳极时，化普通规律。作为阴极时，电极电位变负；作为阳极时，化普通规律。作为阴极时，电极电位变负；作为阳极时，电极电位变正。电极电位变正。电极电位变正。电极电位变正。不过，不过，不过，不过，有电流经过时，在原电池中和在电解池中所引发有电流经过时，在原电池中和在电解池中所引发有电流经过时，在原电池中和在电解池中所引发有电流经过时，在
44、原电池中和在电解池中所引发两电极之间电位差改变却不相同，其原因在于原电池与两电极之间电位差改变却不相同，其原因在于原电池与两电极之间电位差改变却不相同，其原因在于原电池与两电极之间电位差改变却不相同，其原因在于原电池与电解池作为两类不一样电化学体系，它们阴、阳极极性电解池作为两类不一样电化学体系，它们阴、阳极极性电解池作为两类不一样电化学体系，它们阴、阳极极性电解池作为两类不一样电化学体系，它们阴、阳极极性(电位正负电位正负电位正负电位正负)恰恰是相反。恰恰是相反。恰恰是相反。恰恰是相反。第34页对原电池来说，断路时，对原电池来说，断路时，阴极为正极，阳极为负极，阴极为正极，阳极为负极，故电池
45、电动势为故电池电动势为E=jE=jc平平 -j-j a平平EV第35页电极极化结果使电位较正阴电极极化结果使电位较正阴极电位负移，而电位较负阳极电位负移，而电位较负阳极电位正移，因而两极间电极电位正移，因而两极间电位差变小了。若以位差变小了。若以V表示电表示电池端电压，池端电压，I表示经过电池电表示经过电池电流，流，R表示溶液电阻表示溶液电阻V=j jc-j ja-IR =（j jc平平-h hc ）-（j ja平平+h ha）-IR=E-（h hc +h ha）-IR 伴随电流密度增大，阴极过伴随电流密度增大，阴极过电位、阳极过电位及溶液欧电位、阳极过电位及溶液欧姆降都会增大，因而电池端姆降
46、都会增大，因而电池端电压变得更小。电压变得更小。VE第36页EV对电解池来说，情况恰好相反对电解池来说，情况恰好相反,阴极为负极，阳极为正极阴极为负极，阳极为正极E=j ja平平-j jc平平 第37页EV与外电源接通后，电流从阳极与外电源接通后，电流从阳极(正极正极)流入，从阴极流入，从阴极(负极负极)流流出，形成与电动势方向相同溶出，形成与电动势方向相同溶液欧姆电压降。因而电解池瑞液欧姆电压降。因而电解池瑞电压为电压为:V=j ja-j jc+IR=（j ja平平+h ha）-（j jc平平-h hc）+IR=E+（h hc+h ha）+IR电极极化和溶液欧姆降形成使电极极化和溶液欧姆降形
47、成使电解他端电压大于断路时电池电解他端电压大于断路时电池电动势。而且，经过电解池电电动势。而且，经过电解池电流密度越大，端电压也越大。流密度越大，端电压也越大。第38页在电化学中，有时把两个电极过电位之和在电化学中，有时把两个电极过电位之和（h hc+h ha）称为电池超电压，若以称为电池超电压，若以V超超表示超表示超电压，则电压，则 原电池：原电池：VE-V超超-IR 电解池：电解池：VE+V超超+IR 原电池或电解池端电压改变主要起源于电极原电池或电解池端电压改变主要起源于电极极化，因而在研究电池体系动力课时，经常极化，因而在研究电池体系动力课时，经常把表征电极过程特征阴极极化曲线和阳极极
48、把表征电极过程特征阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这么组成曲线化曲线画在同一个坐标系中，这么组成曲线图称为极化图。极化图在金属腐蚀与防护领图称为极化图。极化图在金属腐蚀与防护领域应用得相当广泛。域应用得相当广泛。第39页j jc平平j jj ja平平j0j jc平平j jj ja平平j0第40页1.电极极化现象电极极化现象2.原电池和电解池极化图原电池和电解池极化图3.电极过程基本历程和速度控制步骤电极过程基本历程和速度控制步骤4.电极过程特征电极过程特征第41页4.3电极过程基本历程电极过程基本历程和速度控制步骤和速度控制步骤1 1、电极过程基本历程、电极过程基本历程、电极过程
49、基本历程、电极过程基本历程 所谓电极过程系指电极溶液界面上发生一系列所谓电极过程系指电极溶液界面上发生一系列所谓电极过程系指电极溶液界面上发生一系列所谓电极过程系指电极溶液界面上发生一系列改变总和。改变总和。改变总和。改变总和。电极过程并不是一个简单化学反应，而是由一系电极过程并不是一个简单化学反应，而是由一系电极过程并不是一个简单化学反应，而是由一系电极过程并不是一个简单化学反应，而是由一系列性质不一样列性质不一样列性质不一样列性质不一样单元步骤串联单元步骤串联单元步骤串联单元步骤串联组成复杂过程。有些组成复杂过程。有些组成复杂过程。有些组成复杂过程。有些情况下，除了连续进行步骤外，情况下，
50、除了连续进行步骤外，情况下，除了连续进行步骤外，情况下，除了连续进行步骤外，还有平行进行单还有平行进行单还有平行进行单还有平行进行单元步骤元步骤元步骤元步骤存在。存在。存在。存在。第42页1.反应粒子反应粒子反应粒子反应粒子(离子、分子等离子、分子等离子、分子等离子、分子等)向电极表面附近液层迁移，称向电极表面附近液层迁移，称向电极表面附近液层迁移，称向电极表面附近液层迁移，称为为为为液相传质步骤液相传质步骤液相传质步骤液相传质步骤。2.反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应粒子在电极