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1、生物质型煤热解半焦的燃烧特性研究摘要：为开拓低阶粉煤资源高效分质利用途径，在前期制备的能满足直立炉热解要求的生物质型煤的基础上，利用同步热分析仪研究了生物质型煤热解半焦的燃烧性能，并与原煤、原煤半焦及型煤的燃烧性能进行了对比，考察了热解温度对半焦燃烧性能的影响规律。由结果可知，生物质型煤热解半焦的燃烧特征温度低于原煤半焦；随热解温度的升高，原煤半焦的燃烧特征温度呈线性增加，而型煤半焦燃烧特征温度的增加幅度较小；在热解温度较高时，型煤半焦的燃尽性能较好；型煤半焦的综合燃烧特性略差于相同热解温度的原煤半焦，但差别很小。热解温度为650的型煤半焦具有最好的燃尽性能和综合燃烧特性。低阶煤分质转化利用是
2、实现低阶煤高效清洁利用的有效途径。受煤炭机采率提高因素的影响，低阶粉煤产量巨大，其合理高效利用尤其重要。目前，低阶粉煤分质利用工程化过程中面临诸多技术难题，如高温物料输送困难、高温密封不严、高温气固分离难、焦油品质差以及半焦利用难等。将低阶粉煤制备成型煤，再进行分质转化，是克服上述工程化难题的有效途径之一。生物质资源来源广，储量大，且具有挥发分高、氮硫含量低、灰分低和CO2零排放的特点。生物质型煤技术可以将生物质的优势和低阶粉煤资源利用结合起来，实现低阶煤高效清洁利用及农林废弃生物质的资源化利用。生物质型煤经中低温热解分质转化，可提取其中蕴藏的油、气和化学品资源，同时得到具有一定块度的生物质型
3、煤半焦。不少研究者从成型粘结剂、成型工艺条件、成型机理以及型煤热解特性等方面对以低阶粉煤为原料制备生物质型煤进行了研究，而关于生物质型煤热解半焦的利用研究则鲜有报道。经提质后的生物质型煤半焦，其发热量增加，水分降低，燃烧时有害物质排放量减少，是优质的固体燃料。由于生物质与煤在组成和性质上的差异、热解过程中二者之间的相互作用以及热解工艺条件的变化等因素均会对生物质型煤半焦的性质产生影响，进而影响其燃烧过程，因此，有必要对生物质型煤热解半焦的燃烧性能进行研究，为指导其工业利用提供理论基础，为低阶粉煤的清洁高效利用开辟新的途径。本课题组在前期研究中，以陕北神木红柳林煤矿所产长焰煤为主要原料，添加一定
4、比例以生物质为主要成分的粘结剂，在适当的条件下，制备出落下强度99、冷压强度3615N/个、热强度1532N/个、热稳定性99的生物质型煤(圆柱状30mm20mm；测试冷压强度、热强度的受压面为圆柱端面)，其综合性能满足中低温热解分质转化的要求。本文以课题组前期制备的生物质型煤为研究对象，利用同步热分析仪(TGA/DSC)研究其热解半焦的燃烧特性，并与原煤、原煤热解半焦及型煤的燃烧特性对比，为其工业化利用提供理论支持。1实验1.1实验原料实验所用原料粉煤来自陕北神木红柳林煤矿(HLL煤)，为低变质程度的长焰煤，粒度小于100目。生物质型煤(Biquette)的制备过程见文献。原煤及型煤热解半焦
5、的制备在固定床反应器中进行，约5.0g样品在N：气氛下用预热至热解终温(550，650，750)的加热炉快速加热至热解终温，恒温热解30min，得不同热解温度下的半焦样品(原煤半焦和型煤半焦分别表示为HC550，HC650，HC750和BC550，BC650，BC750)。原料粉煤、型煤及它们在不同热解温度下的热解半焦的工业分析和元素分析见表1。由于型煤中添加了生物质型粘结剂，其挥发分和H/C比相比原煤增加。随热解温度的升高，原煤及型煤中的有机质裂解程度加深，挥发分逸出增加，半焦的挥发分降低，灰分增加。煤热解挥发分的H/C比相比原煤大，因此半焦的碳含量增加，氢含量降低，H/C比减小。热解过程中
6、，煤中的含氧、含硫官能团及矿物质受热分解逸出，因此，半焦相比原煤氧、硫含量降低，且随热解温度的增加，半焦中氧、硫含量降低。煤中的氮主要以吡啶型氮和吡咯型氮形式存在，这些结构在热解过程中较难断裂，所以半焦中的氮含量较原样品增加。热解温度相同时，原煤半焦和型煤半焦的挥发分相差不大，碳、氢元素含量及H/C比也基本一致。原煤及型煤的灰组成见表2。相比原煤，型煤灰组成中SiO2和Na2O的含量增加较多，其主要来源于型煤中添加的无机粘结剂和生物质碱预处理后残留的钠盐。1.2样品的热分析样品燃烧过程的热分析在Mettler Toledo TGA/DSC 1同步热分析仪上进行。取样品(粒度小于100目)约10
7、mg，在60mL/min的空气气氛下，以10/min的升温速率从室温升温至900，获得样品燃烧过程的热失重(TG)和热流(DSC)曲线。2结果与讨论2.1 TGA/DSC分析图1所示为红柳林原煤、型煤及它们在不同温度下的热解半焦燃烧过程的TGDTGDSC曲线。从图中可以看出，原煤和型煤样品在150以前有明显的质量损失峰，而半焦样品质量损失较小，这一阶段的质量损失主要是样品中吸附水分的干燥脱除。原煤在167-291、半焦样品约在180350之间有不同程度的质量增加，见表3。这主要是样品孔隙中残留的水分以及吸附的其他气体的脱除速度小于样品吸附氧的速度所导致。型煤中添加有以生物质为主要成分的粘结剂，
8、生物质的化学组成主要包括半纤维素、纤维素和木质素，此外还含有小分子有机物和矿物质，这些小分子有机物在生物质发生热解之前逸出，因此，型煤样品未表现出质量增加现象。半焦的起始质量增加温度高于原煤，且随热解温度的升高，原煤半焦及型煤半焦的起始质量增加温度向高温区移动，质量增加率逐渐降低，这主要是因为热解改变了半焦的表面性质及孔隙结构，使得其对于气氛中气体分子的吸附能力发生变化。型煤中生物质成分的起始热分解温度比煤低，约从200开始发生明显热解质量损失，并放出热量，在DSC曲线上约200-350之间形成热解放热峰。原煤样品约从300开始发生明显的热解失重，约在250-400之间形成热解放热峰。原煤半焦
9、和型煤半焦样品在350以下不发生热解反应，因此基本没有质量损失。随着温度的继续升高，达到着火点后，样品均发生燃烧反应，质量快速减少，形成主要质量损失峰；燃烧释放出大量热量，在DSC曲线上形成主要放热峰。随热解温度的升高，原煤半焦和型煤半焦样品的最大质量损失峰和放热峰均向高温区移动。所有样品在约600-700之间均有一较小的质量损失峰，这可能是样品中矿物质的燃烧、分解或挥发造成。温度高于700以后，样品中可燃质燃烧完毕，样品质量几乎不再发生变化。对DSC曲线积分，并根据样品质量归一化，求出样品在恒定升温速率下燃烧的发热量，见表4。尽管型煤相比原煤，灰分增加，但由于制备过程中添加有有机粘结剂成分，
10、其挥发分高于原煤，发热量较原煤有所提高。原煤和型煤在550、650热解后半焦的发热量相比原样均增加，当热解温度增加到750时，半焦的发热量又有所降低。这主要是由于原煤及型煤在热解后，半焦样品中水分和含氧官能团含量降低所致，而当热解温度超过650以后，半焦主要发生缩聚反应，释放出H，导致半焦的发热量降低。2.2燃烧特征温度分析煤燃烧一般有3个特性温度：着火温度(ti)、最大质量损失温度(tmax)以及燃尽温度(tf)。着火温度大小反映了煤的着火性能或煤种活化能的高低，其数值越小，表明该煤种着火越容易。燃尽温度一般定义为煤样的可燃质燃烧掉98时对应的温度，该温度对应的时间为燃尽时间，燃尽所需时间越
11、短，煤样的燃尽性能就越好。文中以TG.DTG法为基础确定样品燃烧过程的特征温度，以原煤550热解半焦为例，其原理见图2。DTG曲线上峰值点对应温度即最大燃烧速率温度tmax；过A点作垂线与TG曲线相交于点日，过日点作TG曲线的切线，与失重开始时的水平线相交于点，对应的温度定义为着火温度ti；以最大失重速率峰与矿物质分解峰之间的分界点E对应的温度为燃尽温度tf。经计算表明，此方法确定的tf对应各样品中可燃质的燃烧量均在98左右，与文献中按可燃质燃烧98时的温度为燃尽温度基本一致，且更符合本研究中的实际燃烧情况。图3所示为样品燃烧过程的特征温度。可以看出，相比原煤，型煤的着火温度、最大燃烧速率对应
12、温度以及燃尽温度均降低，这可能是因为型煤中添加有生物质型粘结剂，生物质成分相比煤，在更低的温度下发生热分解，形成可燃的挥发分，有利于型煤的着火；同时，生物质的燃烧特性温度低于煤，当型煤中的生物质成分着火后，其燃烧产生的热量迅速传递给其周围的煤颗粒，起到助燃效果，因此型煤的燃尽温度降低。原煤半焦和型煤半焦的燃烧特征温度相比原煤和型煤均升高，且随着热解温度的升高，半焦的燃烧特征温度升高。这是因为热解以后，原煤和型煤中的小分子物质逸出，结构中不稳定的烷基侧链、官能团等结构裂解、挥发，相对稳定的部分发生缩聚、脱氢，煤分子的芳香结构增大，排列更加紧密，随热解温度的升高，缩聚反应程度增加，半焦中碳的排列更
13、趋向有序化，使半焦的燃烧反应性降低，因此各特征温度均升高。随着热解温度的升高，原煤半焦的燃烧特征温度几乎呈线性增加，而型煤半焦的着火点温度和最大燃烧速率温度增加幅度逐渐减小，这可能是因为型煤中生物质的半焦具有疏松的结构，而且由于生物质成分处于煤颗粒之间，使型煤半焦相比原煤具有更发达的孔隙结构，更多的表面活性位，有利于型煤的燃烧。在相同的热解温度下，型煤半焦的燃烧特征温度均低于原煤半焦的燃烧特征温度。从表1中可以看出，相同热解温度的原煤半焦和型煤半焦具有非常相近的元素组成，因此型煤半焦燃烧特征温度更低可能与型煤半焦具有更发达的孔隙结构，以及型煤半焦具有较高的矿物质含量，对燃烧过程具有催化作用有关
14、。2.3燃尽特性分析表5所示为样品的燃尽特性参数。可以看出，型煤的燃尽指数小于原煤。这可能是由于型煤的燃烧温度(图3)比原煤低，同时其具有较高的矿物质含量，使得其燃烧反应速度相对更慢，燃烧过程经历的时间比原煤更长，导致燃尽指数降低。随着热解温度的升高，原煤半焦的燃尽指数逐渐升高，750半焦的燃尽指数甚至高于原煤；型煤半焦的燃尽指数则在热解温度为650时有最大值，且650，750热解型煤半焦的燃尽指数均高于型煤。半焦的燃烧温度相比热解前要高，即燃烧时温度高，因此燃烧反应速度要快，燃烧时间比热解前减少，这是高温热解半焦燃尽指数高于原煤或型煤的原因之一。高温热解型煤半焦燃尽指数较高的原因还有可能是因
15、为生物质在热解后形成了比煤热解半焦更疏松的炭，这些生物质炭夹杂在煤半焦中，使半焦具有较发达的孔隙结构f，燃烧反应的活性位更多，燃烧的剧烈程度更高，更容易燃尽。2.4综合燃烧特性聂其红等认为，对于缓慢加热的燃烧过程，燃烧反应初期即着火阶段可认为属于动力区，即化学动力学因素控制反应速度，可近似地用Arrhenius公式描述燃烧速率，结合燃烧过程参数着火点温度、最大燃烧速度、平均燃烧速度、燃尽温度等，定义了综合燃烧特性指数SN来表征混煤的燃烧性能。马爱玲等、刘利等、顾利锋等将其应用于生物质型煤、城市污泥和煤的混合物的燃烧过程，发现其能较好地反映燃料的燃烧特性。其公式表达如下：SN综合反映了煤的着火与
16、燃尽特性，其值越大，说明煤的综合燃烧特性越好。表6所示为红柳林原煤、型煤及它们不同温度热解半焦的综合燃烧特性参数。从表6中可以看出，型煤的最大燃烧速度和平均燃烧速度相比原煤均降低，在相同热解温度下，型煤半焦的最大燃烧速度和平均燃烧速度相比原煤半焦也均降低。这可能有两方面的原因，一方面，型煤及型煤半焦的燃烧特征温度比原煤及原煤半焦低(图3)，燃烧反应速度相应较低；另一方面，型煤及型煤半焦中较高的矿物质含量可能影响了燃烧的快速扩散。原煤半焦的最大燃烧速度相比原煤降低，但平均燃烧速度相比原煤增加，型煤半焦相比型煤表现出相似的规律。原煤和型煤的燃烧过程伴随着热解反应的发生，在燃烧的初始阶段，主要是逸出
17、的挥发分在煤颗粒表面的燃烧，并将热量传递到煤颗粒的内部，当煤颗粒的温度达到燃烧温度后，发生剧烈燃烧，因此它们的着火点温度较低，而最大燃烧质量损失速度较高。而半焦由于在热解时已发生较完全的热分解，燃烧时，在着火以前，不发生明显的热解失重，热量在煤颗粒内部不断积聚，达到着火点后，煤颗粒开始燃烧，燃烧速度相对较均匀，因此，半焦的着火点温度较高，最大燃烧质量损失速度相比原煤或型煤降低，平均燃烧速度增加。从综合燃烧特性指数来看，型煤及其不同温度的热解半焦与原煤及其半焦非常接近，仅有很小幅度的降低，说明它们的综合燃烧性能差别不大。对半焦来说，热解温度为650时，型煤半焦和原煤半焦均表现出最高的最大燃烧速度
18、、平均燃烧速度以及综合燃烧特性指数，型煤650热解半焦的综合燃烧特性指数甚至高于原煤。这可能是由于原煤和型煤在650热解时，由于挥发分的大量析出，半焦中留下了较多的孔隙结构，能够吸附更多的氧气，燃烧反应的活性位更多，平均燃烧速度更快。型煤中除了挥发分析出形成孔结构外，生物质纤维炭化收缩也能形成大量的孔隙结构。热解温度进一步升高时，半焦中的炭进一步趋向有序化，半焦表面活性位数量反而减少；半焦中矿物质烧结或熔融，也会使反应的催化能力降低或丧失，最终导致半焦反应活性降低。3结论(1)在热解温度相同时，由低阶粉煤制备的生物质型煤的中低温热解半焦的燃烧特征温度低于原煤半焦。随热解温度的升高，原煤半焦的燃烧特征温度呈线性增加，而型煤半焦燃烧特征温度的增加幅度较小。(2)生物质型煤半焦在热解温度较高时，燃尽性能较好。不同热解温度的型煤半焦的综合燃烧特性略差于相同热解温度的原煤半焦，但差别很小。热解温度为650的生物质型煤半焦具有最好的燃尽性能和综合燃烧特性。(3)本研究中的基于低阶粉煤的生物质型煤中低温热解半焦具有良好的燃烧性能，可为低阶粉煤资源的高效分质利用提供一条新的途径。11