核磁共振波谱分析 .ppt

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1、习题1：用系统命名法命名下列有机化合物用系统命名法命名下列有机化合物3-甲基甲基-2-羟羟基丁酸基丁酸-甲基甲基-羟羟基丁酸基丁酸3-甲基甲基-苯乙酸苯乙酸间间甲基苯乙酸甲基苯乙酸2,4-二氨基二氨基-4-羰羰基丁酸基丁酸2,4-二氨基二氨基-4-氧代丁酸氧代丁酸（天冬（天冬酰酰胺）胺）2-(二甲基氨基二甲基氨基)-乙酸乙酸（N,N-二甲基甘氨酸）二甲基甘氨酸）习题2：根据有机化合物的命名画出其分子结构根据有机化合物的命名画出其分子结构2-羟羟基丙酸基丙酸（乳酸）（乳酸）-氨基丁酸氨基丁酸Gamma-aminobutyric acid（GABA）2-(乙乙酰酰胺基胺基)-丁二酸丁二酸N-Ace

2、tylaspartic acid（NAA）2-氨基氨基-3-(4-羟羟基苯基基苯基)-丙酸丙酸（酪氨酸）（酪氨酸）四、核磁共振一维氢谱四、核磁共振一维氢谱o核磁共振氢谱（1H NMR），也称为质子磁共振谱（proton magnetic resonance，pmr），是发展最早，研究得最多，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因：o质子的旋磁比较大，天然丰度接近100%，核磁共振测定的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在PFT NMR 出现之前，天然丰度低的同位素，如13C 等的测定很困难。o1H 是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR谱是有机物

3、结构解析中最有用的核磁共振谱之一。核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱（1 1）峰的组数：）峰的组数：多少种氢多少种氢（2 2）峰的强度）峰的强度(积分高度或面积积分高度或面积)：各有：各有多少个氢多少个氢（3 3）峰的位移）峰的位移()：每类质子所处的化学环境每类质子所处的化学环境（4 4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数相邻碳原子上质子数（5 5）偶合常数）偶合常数(J J)：确定化合物构型确定化合物构型核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息 表明分表明分子中不同类子中不同类型质子的数型质子的数量量 应注意应注意是否存在信是否存在信

4、号的重叠号的重叠（1）共振信号的数目）共振信号的数目80 MHz80 MHz400 MHz400 MHz3 33,d(2.4)3,d(2.4)5 55,dd5,dd(9.2,2.4)(9.2,2.4)6 66,d6,d(9.2)(9.2)333,ddd3,ddd(5.0,1.5,1.0)(5.0,1.5,1.0)666,dt6,dt(7.9,1.0)(7.9,1.0)555,ddd5,ddd(7.9,7.4,1.5)(7.9,7.4,1.5)444,ddd4,ddd(7.4,5.0,1.0)(7.4,5.0,1.0)仅仅表明不同质子之间的比值，即相对值,而不是质子的绝对比值。2 :3 （2）积

5、分值）积分值不同类型质子化学位移的基本范围：不同类型质子化学位移的基本范围：烷基氢：烷基氢：02（R3CH）烯丙基氢：烯丙基氢：23（X=CR-CHR2）炔氢：炔氢：1.53（RCCH）与杂原子相邻：与杂原子相邻：24.5（XCHR2）烯氢：烯氢：4.57（R2C=CHR）芳氢：芳氢：6.58（ArH）（3）化学位移）化学位移活泼氢：活泼氢：醛氢：醛氢：10（RCHO）羧酸：羧酸：10-13（RCOOH）醇：醇：0.55.5（ROH）硫醇：）硫醇：0.9-2.5(RSH)酚：酚：48（ArOH）10.516(分子内缔合分子内缔合)脂肪族胺：脂肪族胺：0.43.5（R2NH,RNH2）芳香族胺：

6、芳香族胺：2.94.8（Ar2NH,ArNH2,ArNHR）酰胺：酰胺：59.5（RCONHR）烯醇：烯醇：15-19(分子内缔合分子内缔合)各类质子的化学位移值范围各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各类质子的化学位移及经验计算各类质子的化学位移及经验计算p饱饱和和碳碳原原子子上上的的质质子子的的 值值：叔叔碳碳 仲仲碳碳 伯伯碳碳p与与H相相连连的的碳碳上上有有电电负负性性大大的的原原子子或或吸吸电电子

7、子基基团团（N,O,X,NO2,CO等等），值值变变大大。电电负负性性越大，吸电子能力越强，越大，吸电子能力越强，值越大。值越大。p值：芳氢值：芳氢 烯氢烯氢 烷氢烷氢有机化合物中质子化学位移规律：有机化合物中质子化学位移规律：1.饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基：甲基：甲基的化学位移在甲基的化学位移在0.74 ppm之间。之间。亚甲基（亚甲基（CH2)和次甲基和次甲基(CH)：1-2 ppmShoolery 经验计算：经验计算：-CHN-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23N-R(共共轭轭)1.17-0.53-0.99-C=C(共共轭轭)1.2

8、40.02-0.05N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-C C0.470.380.12-Ar（固定）（固定）1.60-0.05-C=O1.101.120.87-Ar（邻邻位位有取代）有取代）1.650.190.09-C=O(共共轭轭)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H(共共轭轭)0.800.980.32-SF51.680.610.49-CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11-CO2R(共共轭轭)0.781

9、.010.46-CF30.660.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02-CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N0.58-0.10-0.08取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反*共共轭轭指指烯键烯键与其它基与其它基团团形成共形成共轭轭例例1:计计算下面化合物算下面化合物烯氢烯氢的化学位移的化学位移 Z同同=0，Z顺顺=-1.07，Z反反=-1.21 =5.25+0-1.07-1

10、.21=2.97 ppm （实测实测3.0 ppm）例例2：计计算下面化合物算下面化合物烯氢烯氢的化学位移的化学位移 Z同同=1.38，Z顺顺=0.45，Z反反=0.46 =5.25+1.38+0.45+0.46=7.54 ppm （实测实测8.17 ppm）苯的化学位移苯的化学位移=7.30 ppm。l 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。l 芳环氢的化学位移可按下式进行计算：芳环氢的化学位移可按下式进行计算：=7.30-Si 7.30是苯的化学位移，

11、是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响参数。为取代基对芳环氢的影响参数。3.芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值取代基取代基对对苯苯环环的的氢氢化学位移的影响化学位移的影响取代基取代基S邻邻S间间S对对取代基取代基S邻邻S间间S对对-CH30.150.100.10-OTS0.260.05-CH2-0.100.100.10-CHO-0.65-0.25-0.10-CH-0.000.000.00-COR-0.70-0.25-0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15-CH=CHR-0.10 0.00-0.10-CO2H(R)-0.80-0.25-0.20-C6H

12、5-0.15 0.030.11-NO-0.480.11-CH2Cl0.030.020.03-NO2-0.85-0.10-0.55-CHCl2-0.07-0.03-0.07-NH20.550.150.55-CCl3-0.8-0.17-0.17-NHCOCH3-0.28-0.03-CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.75-0.12-CH2NH20.030.030.03-NHNH20.480.35-F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.27-Cl-0.100.000.00-NCO0.100.07-Br-0.100.000.00-SH-0.010.10-I-0.

13、370.290.06-SCH30.030.00-OH0.450.100.40-SO3H-0.55-0.21-OR0.450.100.40-SO3Na-0.450.11-OC6H50.260.03-SO2Cl-0.83-0.26-OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22-取代基取代基S邻邻S间间S对对取代基取代基S邻邻S间间S对对例：求如例：求如图图化合物苯化合物苯氢氢的的 值值 2=7.30+0.83+0.10 =8.23PPm (实测实测8.25ppm)3=7.30+0.26+0.85 =8.4lppm (实测实测8.45ppm)杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的

14、化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位位的杂芳氢的吸收峰在较低场的杂芳氢的吸收峰在较低场 常常见见的的活活泼泼氢氢，如如OH、NH、SH，由由于于它它们们受受活活泼泼氢氢的的相相互互交交换换及及氢氢键键形形成成的的影影响响，值值很很不不固固定定。从从峰峰形形来来看看，羟羟基基一一般般较较尖尖，而而且且由由于于羟羟基基质质子子的的交交换换作作用用快快，在在常温常温下下看不到与看不到与邻邻近近氢氢的偶合的偶合。在在低低温温下下可可以以看看到到与与邻邻近近氢氢的的偶偶合合。二二甲甲亚亚砜砜中中活活泼泼氢氢与其它与其它质质子子有偶合有偶合。氮氮上上

15、的的氢氢的的峰峰形形有有的的尖尖，有有的的钝钝，甚甚至至难难以以看看到到明明显显的的峰峰形形。RCONH2中中的的NH2一一般般为为双双峰峰，这这是是由由于于-CO-N中的中的C-N单键单键不能自由旋不能自由旋转转所致。所致。4 4 活泼氢活泼氢活活泼氢泼氢的的 与温度、与温度、浓浓度及度及PH值值有很大关系有很大关系。高温使高温使OH、NH等氢键程度降低等氢键程度降低,值减小值减小。识别活泼氢可采用重水交换。识别活泼氢可采用重水交换。乙醇乙醇(CH3-CH2-OH)的的1H NMR（DMSO溶溶剂剂）表明质子所处的动态环境，与浓度、温度、溶剂及氢键等有关氯仿中为一宽峰 不交换 DMSO（氢键

16、）（4）信号形状）信号形状一级图谱符合2nI+1规律（5）偶合裂分）偶合裂分一级谱一级谱（1）一）一级谱级谱的条件的条件(a)一一个个自自旋旋体体系系中中的的两两组组质质子子的的化化学学位位移移差差()至至少少是是偶偶合合常常数数J 的的6倍倍以以上上，即即/J 6。当当/J JAM,AXJAX，MXJMX。(b)AMX系系统统有有十十二二条条线线，其其中中A、M、X各各占占四四条条，四四条条谱谱线线强强度度相相等等。十十二二条条谱谱线线有有三三种种裂裂距距，分分别别对对应应为为JAM、JAX、JMX。每每个个质质子子的的四四条条谱谱线线有有两两种种裂裂距距，分分别别为为该该原子与其它两个原子

17、的偶合常数。原子与其它两个原子的偶合常数。(c)每每组组四重峰的中点四重峰的中点为该为该核的化学位移。核的化学位移。其中的五元其中的五元环环上的上的CH-CH2-系系统为统为AMX系系统统。（4）A2X2系系统统(a)A2和和X2各各为为三条三条谱线谱线，共有六条，共有六条谱线谱线。(c)三条三条谱线谱线的中点的中点为为化学位移。化学位移。(b)每两条相每两条相邻谱线间邻谱线间的距离的距离为为JAX。(d)每每组组三条三条谱线谱线的的强强度比度比为为1：2：1。Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3 的的NMR图图 其中两个其中两个亚亚甲基甲基为为A2X2系系统统（5）AX3系系统统(a)常常

18、见见的的AX3系系统为统为 CH-CH3有六条有六条谱线谱线，A为为四重峰，四重峰，X为为双峰。双峰。(b)四重峰两条相四重峰两条相邻谱线间邻谱线间距离等于距离等于X两两谱线间谱线间距离，等距离，等于于JAX。(c)每每组谱线组谱线中央中央为为化学位移。化学位移。(d)A的的4条条线线强强度比度比为为1:3:3:1，X的两条的两条谱线谱线强强度比度比为为1:1。（6）A2X3系系统统 (a)共有七条共有七条谱线谱线，A为为4条，条，X为为3条。条。(b)相相邻邻两条两条谱线间谱线间的距离的距离为为JAX。(c)每每组谱线组谱线中央中央为为化学位移。化学位移。(d)A强强度比：度比：1:3:3:

19、1，X的的强强度比：度比：1:2:1。（7）其它体系）其它体系 异丙苯的异丙基部分见图。两个甲基与中间质子偶合相等，可使中间质子裂分为（3+3+1）重峰，两个甲基裂分为两重峰。硝基丙烷的甲基与硝基相连的亚甲基对另一个亚甲基的偶合大小相等，使其裂分为6重峰。（8）不同取代）不同取代类类型苯型苯环环上上质质子出峰情况子出峰情况abcabcabcabcacbacb为为4重重c为为3重重偶合常数偶合常数 偕偶2JH-C-H邻偶3JH-C-C-H是最常见的偶合类型，3J=020 Hz脂肪族约7 Hz脂环族：直立氢之间约10 Hz，直立氢与平伏 氢之间约2 Hz烯氢：顺式约10 Hz，反式约16 Hz其它

20、核对其它核对1H的偶合的偶合 13C-1H 19F-1H 31P-1H 2H(D)-1H 14N-1H I=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。1JC-H；2JC-C-H；3JC-C-C-H：变化范围大。变化范围大。13C 的天然丰度的天然丰度 1.1%，对，对1H的偶合一般的偶合一般 观察不到。观察不到。如如 CHCl3 峰峰 98.9%12CHCl3，1.1%13CHCl3 13C-1HCHCl3 的的1H NMR谱如下谱如下卫卫星星峰峰：如如果果样样品品浓浓度度低低时时氘氘代代氯氯仿仿中中的的 CHCl3 被被放放大大，就就可可能能看看到到“卫卫星星峰峰”,这这是是 13C对对H的的裂

21、裂分分。出出现现的的高高度度大大约是约是0.55%。旋旋转转连连带带：对对于于500兆兆谱谱仪仪以以及及转转速速 1000Hz 的的情情况况，定定某某峰峰为为 0 ppm,旋旋转转边边带带会会出出现现在在正正负负 2.0 ppm(因因为为 2 x 500=1000 Hz=样样品品转转速速)，严严重重的的话话也也出出现现在在正正负负 4.0、6.0、8.0 ppm等等处。处。人尿人尿样样的的NMR谱图谱图卫卫星峰星峰(TSP)TSP的的卫卫星峰星峰TSP的的卫卫星峰星峰卫卫星峰星峰(CH3-CH2-OH)酒酒类类的的NMR谱谱(十五年古井十五年古井贡贡酒酒)H2OCH2CH3酒酒类类的的NMR谱

22、谱(十五年古井十五年古井贡贡酒酒)H2OCH2CH3旋旋转边带转边带猪猪脑脑的的500 MHz 1H HRMAS NMR谱谱4.83 ppm11.43 ppm-1.77 ppm3300 Hz3300 Hz旋旋转边带转边带猪骨的猪骨的31P CPMAS NMR谱谱o旋转边带的原因是磁场的空间不均匀性，理论上磁场调节完全均匀了就没有旋转边带了。如果是旋转边带,每个信号峰都会出现,这是由于匀场的 X/Y方面没有调好.不过一般不鼓励调 X/Y,因为不好调,最好调出标准匀场值,X/Y的匀场基本上可以稳定很久。o卫星峰出现的原因通常是13C对H的耦合峰，因为13C丰度低，所以H谱中只有较强的峰或将谱图放得

23、很大时才能看到，高度大约为主峰的0.55。o如果是旋转边带的话那么变化转数时，峰的位置是会有变化的。而卫星峰的位置是不会因为转速而变化的。旋转边带与卫星峰的区别旋转边带与卫星峰的区别o去去除除卫卫星星峰峰：可以在采集1H NMR数据的同时去除13C核耦合效应而被移除(13C信号全带宽去耦)。但1H NMR信号的分辨率却随之下降，而且13C全带宽去耦将显著引起样品加热效应，即更进一步加重分辨率降低现象。o去去除除卫卫星星峰峰：13C核全频去耦模式 BilevelDec实验。Kupce,E.,Freeman,R.,Wider,G.,Wuthrich,K.Suppression of Cycling

24、 Sidebands Using Bi-level Adiabatic Decoupling.J.Magn.Reson.A.,1996,122:81-84.o去除旋转边带去除旋转边带：增加转速；使用均匀液体样本。去除旋转边带与卫星峰的方法去除旋转边带与卫星峰的方法 19F-1HI=1/2,符合符合(n+1)规律，规律，19F的丰度为的丰度为100%。19F与1H之间从相隔2个键到5个键的耦合都能观测到，耦合常数随相隔化学键数目增加而减小，取代基的类型及与F的相对位置也会影响耦合常数的大小。在在1H NMR谱中，表现出谱中，表现出19F对对1H的偶合裂分的偶合裂分;在在19F NMR谱中，同样表

25、现出谱中，同样表现出1H对对19F的偶合裂分。的偶合裂分。19F-1Ho饱饱和和链链状状化化合合物物中2JF-C-H为4590Hz；3JF-C-C-H 为045Hz；4JFC-C-C-H为09Hz，例如CH3F中2JF-H=81Hz，CH3CH2F中2JF-H=46.7Hz，3JF-H=25.2Hz。o 烯烯烃烃中，2JF-H(即同碳上的F和H)为70-90Hz，3JF-H(反)为10-50Hz，3JF-H(顺)为3-20Hz。例如氟代乙烯同碳、反位和顺位的F-H耦合常数依次为85、52 和20Hz。o 芳芳烃烃中，3JF-H(邻位)为6-9Hz，4JF-H(间位)为4-8Hz，5JF-H(对

26、位)为0-3Hz；例如，氟代苯中，F与邻、间、对位的H的耦合常数分别为9.0、5.7和0.2Hz。31P-1H 总体来说31P比19F对1H的耦合弱，相隔同样化学键数目时31P-1H的耦合常数较小。31P的丰度也为100%。1JP-H为180-200Hz57为为PCHF2中中H的峰，的峰，2个个F使其裂分使其裂分为为3，P再使裂分再使裂分为为2。两个两个OCH3磁等价，但磁等价，但为为双双峰峰,是是P的偶合造成。的偶合造成。D 与1H 的耦合很小，仅为1H 和1H 之间耦合的1/6.5，而且D与1H 的耦合也较少遇到，主要出现在氘代溶剂中。ID=1,符合符合(2n+1)规律规律 2H(D)-1

27、H常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合 2JD-C-C-H 1 HzCD3CN 2.0 五重峰五重峰CD3COCD3 2.1 五重峰五重峰CD3SOCD3 2.5 五重峰五重峰 2H(D)-1H五重峰的强度比为五重峰的强度比为1：2：3：2：1 14N-1HI=1,符合符合(2n+1)规律。较复杂规律。较复杂 宽峰宽峰 由于由于N-H分子间的快速交换，与分子间的快速交换，与N连接的连接的H 对邻位对邻位C-H的偶合平均化，不分裂。的偶合平均化，不分裂。CH3NH2：甲基：甲基H不裂分。不裂分。高级谱高级谱 当当/Jl0)，很特征很特征.解解析析芳芳核核上上的的1H核核信

28、信号号。一一般般在在7-8 ppm附附近近，经经常常是是一一堆堆偶偶合合常常数数较较小小，图图形形乱乱的的小小峰峰。通通常常邻邻位位二二取取代代苯苯和和对对位位二二取取代代苯苯1H谱谱峰峰具具有有中中心心对对称称，后后者者具具有有AB四四重重蜂蜂的的特特征征，前前者者峰峰分分裂复杂，但往往有对称中心。裂复杂，但往往有对称中心。核磁共振一维氢谱解析步骤核磁共振一维氢谱解析步骤-56.若有活泼氢，可以加入重水交换，再与原若有活泼氢，可以加入重水交换，再与原图比较加以确认。图比较加以确认。7识别谱图中的一级裂分谱，根据化学位移识别谱图中的一级裂分谱，根据化学位移值、峰的数目和偶合常数值、峰的数目和偶

29、合常数J按一级谱解析按一级谱解析来推断结构，并验证来推断结构，并验证J值是否合理。值是否合理。8解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰。谱峰。核磁共振一维氢谱解析步骤核磁共振一维氢谱解析步骤-69.根根据据裂裂分分峰峰数数目目可可推推断断相相邻邻的的质质子子数数目目和和可可能能存存在在的的基基团团，以以及及各各基基团团之之间间的的连连接接顺序，进行合理组合顺序，进行合理组合,了解最可能的结构式。了解最可能的结构式。10.结结合合UV、IR、MS检检查查结结构构式式，必必要要时时可可以以

30、与与类类似似化化合合物物的的核核磁磁共共振振波波谱谱图图进进行行比比较，或与标准谱图作比较。较，或与标准谱图作比较。1H NMR谱解析时的注意事项谱解析时的注意事项-11.注注意意区区分分杂杂质质峰峰、溶溶剂剂峰峰、卫卫星星峰峰和和旋旋转转边带边带等非等非样样品峰。品峰。2.注注意意分分子子中中活活泼泼氢氢产产生生的的信信号号。OH、NH、SH 等等活活泼泼氢氢的的核核磁磁共共振振信信号号比比较较特特殊殊，在解析在解析时应时应注意。注意。o活泼氢多数能形成氢键，其化学位移值不固定，随测定条件在一定区域内变动；1H NMR谱解析时的注意事项谱解析时的注意事项-2o活泼氢在溶液中会发生交交换换反反

31、应应。当交换反应速度很快时，体系中存在的多种活泼氢(如样品或溶剂中既含羧基，又含胺基、羟基等)在核磁共振谱图上只显示一个平均的活泼氢信号，而且它们与相邻含氢基团的谱峰不再产生耦合裂分现象。如果使用二二甲甲基基亚亚砜砜(CH3)2SO 为溶剂，因羟基能与它强烈缔合而使交换速度大大降低，此时可以观察到样品中不同羟基的信号以及羟基与邻碳上的质子耦合裂分的信息。根据裂分峰的个数可以区分伯、仲、叔醇。o当样样品品很很纯纯（不含痕量酸或碱）时，交换速度也很慢，羟基同样会被邻碳质子裂分（应注意羟基与邻碳质子的耦合是相互的，所以此时邻碳质子也会被羟基耦合，原来的裂分情况会有相应的变化）。1H NMR谱解析时的

32、注意事项谱解析时的注意事项-2o正是因为活泼氢有以上特点，通过实验可以将它们与其它氢的信号区别开来。一种方法是改变实验条件，如样品浓度、测量温度等，吸收峰位置发生变化的就是活泼氢；另一种方法是利用重水交换反应。具体做法为，先测绘正常的氢谱，然后在样品溶液中滴加1、2 滴重水并振荡，再测绘一氢谱。由于活泼氢与重水中的氘快速交换，原来由活泼氢产生的吸收峰消失。3.注注意意不不符符合合一一级级谱谱图图的的情情况况：一一级级谱谱图图是是有有条条件件的的。在在许许多多情情况况下下，由由于于相相互互耦耦合合的的两两种种质质子子化化学学位位移移值值相相差差很很小小，不不能能满满足足/J6 的的条条件件，因因

33、此裂分峰形不完全符合此裂分峰形不完全符合n+1 规规律。律。解析解析1H NMR谱的辅助手段谱的辅助手段-11.高磁高磁场场1H NMR图谱图谱 提提高高信信号号灵灵敏敏度度，改改善善信信号号间间的的分分离离度度，简简化化信号的信号的图图形。形。解析解析1H NMR谱的辅助手段谱的辅助手段-22.溶溶剂剂位移位移 因因测测定定的的溶溶剂剂不不同同而而发发生生的的信信号号化化学学位位移移值值改改变变的的现现象。象。解析解析1H NMR谱的辅助手段谱的辅助手段-33.位移位移试剂试剂 由于分子中有些氢的化学环境比较接近，使得谱峰重叠，给谱图解析带来困难。一些镧系元素的络合物能与有机分子中某些官能团

34、作用，影响核外电子对质子的屏蔽效应，从而增大共振质子的化学位移。常用的位移试剂主要是铕（Eu）和镨（Pr）的络合物。解析解析1H NMR谱的辅助手段谱的辅助手段-33.位移位移试剂试剂 解析解析1H NMR谱的辅助手段谱的辅助手段-44.重水交重水交换换 解析解析1H NMR谱的辅助手段谱的辅助手段-55.一些其它的核磁共振技一些其它的核磁共振技术术o双共振技双共振技术术o自旋去偶技自旋去偶技术术oNOE差差谱谱技技术术o 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下谱图如下图所示：图所示：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。核磁共振氢谱解析实例核磁共振氢谱解

35、析实例-1 (1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，

36、该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：某某化化合合物物分分子子式式为为C6H10O3，其其核核磁磁共共振振谱谱图图如下，试确定该化合物的结构。如下，试确定该化合物的结构。核磁共振氢谱解析实例核磁共振氢谱解析实例-22233 解：不饱和度为解：不饱和度为2，说明分子中含有，说明分子中含有C=O或或C=C。核核磁磁共共振振谱谱中中化化学学位位移移5以以上上没没有有吸吸收收峰峰，表表明不存在烯氢。明不存在烯氢。谱图中有谱图中有4组峰，组峰，即有即有4类类H 化化学学位位移移及及峰峰的的裂裂分分数数目目为为4.1 ppm（四四重重峰峰），3.5 ppm（单单峰峰）,2.2 ppm（单单峰峰

37、），1.2 ppm（三三重重峰峰），各各组组峰峰的的积积分分高高度度比比为为2：2：3：3，这也是各组峰代表的质子数。，这也是各组峰代表的质子数。从从化化学学位位移移和和峰峰的的裂裂分分数数可可见见4.1 ppm和和1.2 ppm是是互互相相偶偶合合,与与强强拉拉电电子子基基团团相相连连，表表明明分分子子中中存存在在乙乙酯酯基基（COOCH2CH3),3.50 ppm为为CH2，2.2 ppm为为CH3，均均不不与与其其它它质质子子偶偶合合，根根据据化化学学位位移移2.2ppm应应于于拉拉电电子子的的羰羰基基相相连连，即即CH3-C=O。结构为：结构为：推测结构推测结构核磁共振氢谱解析实例核磁

38、共振氢谱解析实例-3C7H9N的的1H-NMR谱图谱图2223解：解：=4 有苯环有苯环 峰积分高度比为峰积分高度比为2:2:2:3 值值6-7之间的之间的4个峰为苯环对位取代产生的伪个峰为苯环对位取代产生的伪4峰峰 3.2的的2H为活泼质子，应有为活泼质子，应有-NH2 2.1的的3H为为Ar-CH3 其结构为其结构为某某化化合合物物的的分分子子式式为为C11H20O4，其其H NMR中中，为为0.79，1.23，1.86，4.14处处分分别别有有三三重重峰峰，三三重重峰峰，四四重重峰峰和和四四重重峰峰，积积分分高高度度比比为为3：3：2：2；红红外外光光谱谱显显示示含含有有酯酯基，试推测分

39、子结构。基，试推测分子结构。核磁共振氢谱解析实例核磁共振氢谱解析实例-41.有四组化学等同核。有四组化学等同核。2.由由积积分分比比3：3：2：2；及及分分子子中中有有20个个质质子子，表表明明分分子子结结构构对对称称，有有2个个甲甲基基，2个个甲甲基基及及2个个亚亚甲甲基基及及另另2个个亚亚甲甲基基，由由偶偶合合知知有有两两个个相相同同的的CH3CH2。3.除除去去两两个个相相同同的的酯酯基基COO，剩剩下下一一个个C，为季碳。为季碳。4.该化合物应为该化合物应为5.根根据据A和和B的的结结构构计计算算化化学学位位移移，取取两两种种亚亚甲甲基基中中较大的比较：较大的比较：AB因此结构为因此结

40、构为A。一个化合物的分子式一个化合物的分子式为为 C10H12O2 ,其其NMR谱谱图图如下如下图图所示，所示，试试推断推断该该化合物的化合物的结结构。构。核磁共振氢谱解析实例核磁共振氢谱解析实例-51）已知其分子式已知其分子式为为C10H12O2。2）计计算不算不饱饱和度：和度：5。可可能能有有苯苯环环存存在在，从从图图谱谱上上也也可可以以看看到到7.25 ppm处处有芳有芳氢氢信号。此外，信号。此外，还应还应有一个双有一个双键键或或环环。3）根据根据积积分曲分曲线线算出各峰的相算出各峰的相对质对质子数。子数。积积分曲分曲线总线总高度高度26991559（格）（格）据据分分子子式式有有12个

41、个氢氢，故故每每个个氢氢平平均均约约 5（格格）。按每按每组组峰峰积积分曲分曲线线高度分配如下：高度分配如下：a=26/55个个质质子，子，b2个个质质子，子，c2个个质质子，子，d3个个质质子子 4）从从3）中中可可知知，各各峰峰知知子子数数之之和和正正好好与与分分子子式式中中氢氢原子数目符合，所以分子无原子数目符合，所以分子无对对称性。称性。5）解析特征性解析特征性较较强强的峰：的峰：a 峰峰为为单单峰峰，是是苯苯环环单单取取代代信信号号，可可能能是是苯苯环环与与 烷烷基基碳碳相相连连。因因为为：.化化学学位位移移在在芳芳氢氢范范围围之之内内，7.27.5 ppm；.不不饱饱和和度度为为5

42、，说说明明有有芳芳环环存存在在的的可可能能性性；.有有5个个质质子子；单单峰峰说说明明与与苯苯环环相相连连的的基基团团是是非非吸吸电电子子或或非非推推电电子子的的，即即与与烷烷基基碳碳相相连连才才显显示示为为一一个个单单峰。峰。d 峰是峰是单单峰，推断峰，推断为为甲基信号；很可能是甲基信号；很可能是CH3CO。因因为为：.单单峰，并有峰，并有3个个质质子；子；.化学位移在化学位移在 2.02.6ppm范范围围内；内；.分子式含氧，不会是分子式含氧，不会是 CH3O基，因基，因为为其其 3.03.8 ppm 之之间间。6）已解析出有）已解析出有 C6H5和和CH3CO，还还剩下剩下 C2H4O的

43、的归归属属未找到。从未找到。从 b组组峰和峰和 c 组组峰的峰形看，两个峰的峰形看，两个亚亚甲基甲基应应相相连连，即即CH2CH2。一端与苯相。一端与苯相连连，一端与氧相，一端与氧相连连。7）写出写出结结构构单单元，并合理元，并合理组组合合为为：8）指）指认认：不同化学不同化学环环境的境的质质子数或子数或质质子子组组数等于共数等于共 振峰个数或振峰个数或组组数；数；图图上有上有4组组共振峰，共振峰，结结构中也有构中也有4个个 质质子子组组；各各类质类质子数之比子数之比应应等于相等于相应应的的积积分曲分曲线线高高 度比：度比：a:b:c:d=26：9：9：155：2：2：3；质质子之子之间间偶合

44、裂分服从（偶合裂分服从（n+1）规规律；律；由化学位由化学位 移来考察四移来考察四类质类质子均在其常子均在其常见见化学位移范化学位移范围围内。内。化合物化合物 C10H12O2，根据根据1HNMR谱图推断其谱图推断其结构结构.7.3 5.211.22.35H2H2H3H核磁共振氢谱解析实例核磁共振氢谱解析实例-6(1)不不饱饱和度和度:u=1+10+1/2(-12)=5(2)偶合的偶合的CH3信号解析信号解析(b)2.32(2H),CH2峰峰,四重峰四重峰,与与CH3相邻相邻,CH2CH3(a)1.2(3H),CH3峰峰,三重峰三重峰,与与CH2相邻相邻,CH2CH3低场共振低场共振,与电负性

45、基团相连与电负性基团相连,可能可能:(3)其它饱和质子信号其它饱和质子信号 5.21(2H),CH2峰峰，单单峰峰，低低场场共共振振与与电电负负性性基基团团相相连。连。(4)芳环质子信号芳环质子信号7.3(5H),芳环上氢，芳环上氢，单峰烷基单取代。单峰烷基单取代。(5)可能的结构可能的结构(6)确定结构确定结构A:Hb是三重峰，是三重峰，Hb应该大于应该大于3.2，不合理，不合理通过合理推测，排除不合理结构，确定正确结构。通过合理推测，排除不合理结构，确定正确结构。B:Hb是三重峰，因羰基的影响，是三重峰，因羰基的影响，Hb=2.3，合理，合理 Ha是单峰，受苯环和氧的影响，是单峰，受苯环和

46、氧的影响，Ha=5.21，合理，合理正确结构：正确结构：B(7)验证结构验证结构与类似化合物的谱图或标准谱图作比较与类似化合物的谱图或标准谱图作比较,验证结构验证结构.化合物化合物 C7H16O3，根据根据NMR谱图推断其谱图推断其结构结构169 5.30 3.38 1.37核磁共振氢谱解析实例核磁共振氢谱解析实例-7(1)不饱和度不饱和度:U=1+7+1/2(-16)=0a)1.37(9H),CH3峰峰,三重峰三重峰,与与CH2相邻相邻,CH2CH3.b)3.38(6H),CH2峰峰,四重峰四重峰,与与CH3相邻相邻,CH2CH3.低场共振低场共振,与电负性基团相连与电负性基团相连,含有含有

47、OCH2结构结构 结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2CH3)3(3)其它质子信号其它质子信号 C7H16O3-C6H16O2=CH 5.3(1H),CH上氢吸收峰，单峰上氢吸收峰，单峰,低场与电负性基低场与电负性基团相连团相连.(2)偶合的偶合的CH3信号解析信号解析(4)确定结构确定结构129化合物化合物C6H12O，根据，根据1H NMR谱图确定结构。谱图确定结构。核磁共振氢谱解析实例核磁共振氢谱解析实例-81）不饱和度）不饱和度：U=1+6+(-12)/2=12）谱峰归属：谱峰归属：=1.02 ppm 3H，三重峰，邻接三重峰，邻接CH2基团。基团。=2.

48、44ppm 2H，四重峰，四重峰，邻接邻接CH3基团基团 =1.07 ppm 6H，双峰，邻接双峰，邻接CH基团基团 =2.58 ppm 1H，多重峰，多重峰，邻接两个邻接两个CH3基团基团可能：可能：(3)确定结构确定结构11123化合物化合物C4H8O，根据，根据1H NMR谱图确定结构。谱图确定结构。核磁共振氢谱解析实例核磁共振氢谱解析实例-101）不饱和度）不饱和度：U=1+4-8/2=12）谱峰归属：谱峰归属：=1.15ppm 3H，三重峰，三重峰，CH3峰，邻接峰，邻接CH2基团。基团。=3.60ppm 2H，四重峰，四重峰，CH2峰，邻接峰，邻接CH3基团基团 =3.82ppm 1H，两个双峰（两个双峰（dd)，双键上双键上H产生的信号，邻接两个不同的产生的信号，邻接两个不同的H =4.02 ppm 1H，两个双峰（两个双峰（dd)，双键上双键上H产生的信号，邻接两个不同的产生的信号，邻接两个不同的H =6.30 ppm 1H，四重峰，四重峰，双键上双键上H产生的信，邻接两个不同的产生的信，邻接两个不同的H可能：可能：(3)确定结构确定结构