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1、第八章 配位化合物与配位滴定习题1：配位化合物部分1 无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrCl36NH3和CrCl35NH3。加入AgNO3,A溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl，而B溶液中只有2/3的氯沉淀出来。加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。试写出这两种配合物的化学式并命名。解：因加入AgNO3，A溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl，可知A中的三个Cl-全部为外界离子，B溶液中只有2/3的氯沉淀出来，说明B中有两个Cl-为外界，一个Cl-属内界。加入NaOH，两种溶液无氨味，可知氨为内界。因此A、B的化学式和命名应为，A：Cr(NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬（） B
2、：Cr(NH3)5ClCl2 二氯化一氯五氨合铬（）2 指出下列配合物的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。解：配合物中心离子配体配位数配离子电荷配合物名称K2HgI4Hg2+I-4-2四碘合汞（）酸钾CrCl2(H2O)4ClCr3+Cl-,H2O6+1氯化二氯四水合铬（）Co(NH3)2(en)2(NO3)2Co2+NH3, en6+2硝酸二氨二乙二胺合钴()Fe3Fe(CN)62Fe3+CN-6-3六氰合铁（）酸亚铁KCo(NO2)4(NH3)2Co3+NO2-,NH36-1四硝基二氨合钴（）酸钾Fe(CO)5FeCO50五羰基合铁 3 试用价键理论说明下列配离子的类型、空
3、间构型和磁性。解：（1）CoF63-和Co(CN)63-CoF63-为外轨型，空间构型为正八面体，顺磁性，磁矩=。Co(CN)63-为内轨型，空间构型为正八面体，抗磁性，磁矩为零。（2）Ni(NH3)42+和Ni(CN)42-Ni(NH3)42+为外轨型，正四面体型，顺磁性，磁矩=。Ni(CN)42-为内轨型，平面正方型，抗磁性，磁矩为零。4 将0.1molL-1ZnCl2溶液与1.0 molL-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中Zn(NH3)42+和Zn2+的浓度。解：等体积混合后，ZnCl2和NH3各自的浓度减半，生成的Zn(NH3)42+的浓度为0.05 molL-1，剩余的NH3的浓度
4、为0.3 molL-1，设Zn2+的浓度为x molL-1。 Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH3)42+ 平衡时 x 0.3+4x 0.05 x 0.05 x 0.05 0.3 + 4x 0.3 x = 2.110-9 (molL-1)5 在100ml 0.05molL-1Ag(NH3)2+溶液中加入1ml 1 molL-1NaCl溶液，溶液中NH3的浓度至少需多大才能阻止AgCl沉淀生成？解：混合后cAg(NH3)2+ = 0.1100/101 = 0.099(molL-1) c(Cl-) = 1/101= 0.0099 (molL-1)方法一. Ag(NH3)2+ + Cl- = A
5、gCl + 2NH3 0.099 0.0099 x x = 0.71 (molL-1)方法二 c(Ag+)c(Cl-) Ksp,AgCl c(Ag+) Ksp,AgCl /0.0099 = 1.7910-8(molL-1) Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 1.7910-8 x 0.099 x = 0.71(molL-1)6 计算AgCl在0.1molL氨水中的溶解度。解： 设AgCl在0.1molL氨水中的溶解度为x molL-1. AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 平衡时 0.1 x x molL-1 x = 0.0044 (molL-1)7 在100
6、ml 0.15 molL-1Ag(CN)2-中加入+50ml 0.1molL-1 KI溶液，是否有AgI沉淀生成？在上述溶液中再加入50ml 0.2molL-1KCN溶液，又是否产生AgI沉淀 ？解：（1）100ml0.15molL-1 Ag(CN)2-中加入50mL 0.1molL-1 KI后， cAg(CN)2- = 0.15100/150 = 0.10(molL-1), c(I - ) = 0.150/150 = 0.033 (molL-1) Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- 平衡时 x 2x 0.10 - x x = 2.710-8(molL-1) c(Ag+)c(I-) =
7、 2.710-80.033 = 8.910-10 Ksp,AgI = 8.5110-17, 有AgI沉淀生成。 （2）再加入50ml 0.2molL-1KCN后，c(CN-) = 0.250 /200 = 0.05(molL-1) cAg(CN)2- = 0.15100/200 = 0.075(molL), c(I-) = 0.150/200 = 0.025 (molL-1) Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- 平衡时 y 0.05 0.075 y y = 2.310-20(molL-1) c(Ag+)c(I-) = 2.310-200.025 = 5.810-22 Ksp,AgCl
8、c(Cl-) 1.7710-10 /6.910-14 = 2565 (molL-1) ，不可能得到AgCl沉淀。 欲得AgI沉淀，c(Ag+)c(I-) Ksp,AgI c(I-) 8.5110-17 /6.910-14 = 1.2310-3 (molL-1) ，可以得到AgI沉淀。9 50ml 0.1 molL-1 AgNO3溶液与等量的6 molL-1氨水混合后，向此溶液中加入0.119g KBr固体，有无AgBr沉淀析出？如欲阻止AgBr析出，原混合溶液中氨的初浓度至少应为多少？解：50ml 0.1 molL-1 AgNO3溶液与等量的6 molL-1氨水混合后，各自的浓度减半，AgNO
9、3溶液和氨水的浓度分别为0.05 molL-1和3 molL-1，反应生成0.05 molL-1 Ag(NH3)2+，平衡时Ag+浓度为xmolL-1。 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 平衡时 x 2.9 + 2x 0.05 x molL-10.05 x 0.05 2.9 + 2x 2.9 x = 5.410-10 (molL-1) 加入0.119g KBr固体后，Br-浓度= c(Ag+)c(Br-) = 5.410-100.01 = 5.410-12 KSP, AgBr = 5.3510-13 欲阻止生成AgBr沉淀，c(Ag+) 5.3510-13/0.01 = 5.351
10、0-11(molL-1) Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 平衡时 5.3510-11 x +25.3510-11 0.05 5.3510-11 molL-1 x +25.3510-11 x 0.05 5.3510-11 0.05 x = 9.2 (molL-1)氨水的初浓度 = 9.2 + 0.1 = 9.3 (molL)10 分别计算Zn(OH)2溶于氨水生成Zn(NH3)42+和生成Zn(OH)42-时的平衡常数。若溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1 molL-1，则Zn(OH)2溶于该溶液中主要生成哪一种配离子？解： Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42
11、+ + 2OH -Zn(OH)2 + 2OH - = Zn(OH)42- 当溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1 molL-1时，OH -浓度为x molL-1， NH3H2O = NH4+ + OH 平衡 0.1 0.1 x x = 1.7710-5(molL-1)Zn(NH3)42+ + 4OH - = Zn(OH)42- + 4NH3当溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1 molL-1时，Zn(OH)2溶于该溶液中主要生成Zn(NH3)42+。11 将含有0.2 molL-1NH3和1.0 molL-1NH4+的缓冲溶液与0.02 molL-1Cu(NH3)42+溶液等体积混合，有无
12、Cu(OH)2沉淀生成？已知Cu(OH)2的Ksp=2.210-20解：等体积混合后，NH3、NH4+、Cu(NH3)42+的浓度各自减半，设Cu2+浓度为x molL-1, Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 平衡时 x 0.1+4x 0.01 - x 0.01 x 0.01 0.1+4x 0.1 x = 4.810-12 (molL-1) 设混合液中OH 浓度为y molL-1， NH3H2O = NH4+ + OH 平衡时 0.y 0.5+y y 0.y0.1 0.5+y0.5 y = 3.510-6 (molL-1) c ( Cu2+) c2(OH -) = 4.810-
13、12(3.510-6)2 = 5.910-23 P C HgCl4 2 Hg(CN)4 2 B Co(NH3)63+ Co(SCN)4 2 Co(CN)6 3 C Ni(en)32+ Ni(NH3)62+ Ni(H2O)62+ D Fe(SCN)6 3 Fe(CN)6 3 Fe (CN)6 412. (本题难度系数30)Ni (CN)4 2是平面四方形构型，中心离子的杂化轨道类型和d电子数分别是-（D ） A s p 2 ，d 7 B s p3 ，d 8 C d 2 s p 3 ，d 6 D d s p2 ，d 813. (本题难度系数15)下列配合物中，属于螯合物的是-（ A ） A Ni
14、(en)2Cl2 B K2PtCl6 C (NH4) Cr (NH3)2 (SCN)4 D LiAlH414. (本题难度系数15)Ca (EDTA)2配离子中，Ca2+的配位数是-（ D ） A 1 B 2 C 4 D 615. (本题难度系数15)向Cu (NH3)42+水溶液中通入氨气，则-（ D ） A K稳 Cu(NH3)42+ 增大 B Cu2+增大 C K稳 Cu(NH3)42+ 减小 D Cu2+减小16. (本题难度系数15)在0.20 mol dm3 Ag (NH3)2Cl溶液中，加入等体积的水稀释（忽略离子强度影响），则下列各物质的浓度为原来浓度的1/2的是-（ A ）
15、A c( Ag (NH3)2Cl) B 离解达平衡时 c (Ag+） C c(NH3H2O) D c(OH-)17. (本题难度系数15)下列反应中配离子作为氧化剂的反应是-（ B ） A Ag (NH3)2Cl + KI AgI + KCl + 2NH3 B 2Ag (NH3)2OH + CH3CHO CH3COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O C Cu (NH3)42+ + S2 CuS + 4NH3 D 3Fe (CN)6 2 + 4Fe3+ Fe4 Fe (CN)6318. (本题难度系数30)当0.01 mol CrCl3 6H2O在水溶液中用过量硝酸银处理时，有0.02
16、mol氯化银沉淀出来，此样品中配离子的最可能表示式是-（ B ） A Cr (H2O)62+ B CrCl (H2O)52+ C CrCl (H2O)32+ D CrCl2 (H2O)4 +19.下列溶液中Zn2+最小的是：A A 1mol/L Zn(CN)42- Kd = 210-17 B 1mol/L Zn(NH3)42+ Kf = 2.810 9 C 1mol/L Zn(OH)42- Kd = 2.510-16 D 1mol/L Zn(SCN)42- pKf = - 1.348.能较好地溶解AgBr的试剂是 （ C ） A、NH3H2O B、HNO3 C、Na2S2O3 D、HF20.下
17、列说法何种欠妥 CA配合物中心原子是中性原子或带正电荷的离子。B螯合物以六员环、五员环较稳定。C配位数就是配位体的个数。D二乙二胺合铜（）离子比四氨合铜（）离子稳定。21.下列配离子能在强酸中能稳定存的是（D） AFe(C2O4)3- BAlF63- CMn(NH3)62+ DAgCl2-22. 下列说法中错误的是 （ B）A.铜容器不能用于储存氨水。B.Ag(NH3)2+的氧化能力比相同浓度的Ag+可以破坏强。C.加碱可以破坏Fe(SCN)63-。D. Fe(SCN)63-中的Fe3+能被SnCl2还原。23 EDTA的酸效应系数在一定酸度下等于（ B ）。A、c(Y4-)/cY B、cY/
18、c(Y4-)C、c(H+)/cY D、cY/c(H4Y)24 用EDTA滴定金属离子M，若要求相对误差小于0.1%，则滴定的酸度条件必须满足（ C ）。式中，cM为滴定开始时金属离子的浓度；为EDTA的酸效应系数；KMY为金属离子M与EDTA的配合物稳定常数；为金属离子M与EDTA配合物的条件稳定常数。A、 B、C、 D、25当溶液中有两种（M，N）金属离子共存时，欲以EDTA滴定M而使N不干扰，则要求（ A ）。A、 B、C、 D、26某溶液主要含有Ca2+、Mg2+及少量Fe3+、Al3+。今在pH=10时，加入三乙醇胺后，用EDTA滴定，用铬黑T为指示剂，则测出的是（ C ）。A、Mg2
19、+含量 B、Ca2+含量C、Ca2+和Mg2+总量 D、Fe3+和Al3+总量27在EDTA配合滴定中，下列有关酸效应的叙述中，正确的是（ B ）。A、酸效应系数愈大，配合物的稳定性愈大B、酸效应系数愈小，配合物的稳定性愈大C、pH值愈大，酸效应系数愈大D、酸效应系数愈大，配合滴定曲线的pM突跃范围愈大28对EDTA滴定法中所用的金属离子指示剂，要求它与被测离子形成的配合物条件稳定常数（ D ）。A、 B、 C、 D、 29已知二甲酚橙在pH6.3时为红色，铅与二甲酚橙形成的配合物为红色，而滴定Pb2+的最高酸度pH=3.2，最低酸度所对应的pH=7.2，若选用二甲酚橙作指示剂，则用EDTA滴
20、定Pb2+的适宜酸度范围是（ B ）。A、pH3.2 B、pH：3.26.3C、pH6.3 D、pH:3.27.030确定某种金属离子被滴定的最小pH值（配合滴定中，允许相对误差为0.1%），一般根据以下哪项计算？（ B ）A、B、C、D、31在配合滴定中，有时出现“封闭”现象，其原因是（ D ）。式中，M为待测离子；N为干扰离子；In为指示剂；Y为EDTA。A、 B、C、 D、32 以EDTA法测定石灰石中CaO(其摩尔质量为56.08 gL-1)含量，用0.0l molL-1 EDTA滴定。 设试样中含CaO约59，试样溶解后定容为250m1。吸取25m1进行滴定则试样称取量应为： A0.
21、1g左右； B0.120.24g C0.230.45g D. 0.40.8g 33 EDTA的酸效应系数Y在一定酸度下等于： A. Y4-/Y总； B. Y总/Y4-； C. H+/Y总； D. Y总H4Y； 34 KCaY2-1010.69。当pH9.0时，lg(Y(H)1.29，则KCaY2-等于： A1011.96 ； B. 10-9.40； C 1010.69 D. 109.40 1198 用EDTA滴定金属离子M，若要求相对误差小于0.1，则滴定的酸度条件必须满足： A. ； B.； C. ， D 式中:cM为滴定开始时金属离子的浓度； Y为EDTA的酸效应系数； KMY为金属离子M
22、与EDTA的络合物稳定常数； KMY为金属离子M与EDTA络合物的条件稳定常数。35 当溶液中有两种(M，N)金属离子共存时，欲以EDTA滴定M而使N不干扰，则要求A. B. C. D. 式中：cM表示滴定开始时金属离子M的浓度； cN表示滴定开始时金属离子N的浓度； KMY表示金属离子M与EDTA的络合物稳定常数； KNY表示金属离子N与EDTA的络合物稳定常数。36 某溶液主要含有Ca2+、Mg2+及少量Fe3+，Al3+今在pH10时，加入三乙醇胺后以EDTA滴定，用铬黑T为指示剂，则测出是： A. Mg2+含量； BCa2+含量； C. Ca2+和Mg2+总量；DFe3+和Al3+总量
23、； 37 在Ca2+、Mg2+的混合液中，用EDTA法测定Ca2+，要消除Mg2+的干扰，宜用： A.控制酸度法； B络合掩蔽法；C.氧化还原掩蔽法； D.沉淀掩蔽法；38 在EDTA络合滴定中，下列有关酸效应的叙述，何者是正确的?、 A.酸效应系数愈大 ，络合物的稳定性愈大； B.酸效应系数愈小，络合物的稳定性愈大； CpH值愈大，酸效应系数愈大； D酸效应系数愈大，络合滴定曲线的pM突跃范围愈大。 12习题2：配位滴定部分1、pH4.0时，能否用EDTA准确滴定0.01mol/LFe2+？pH6.0，8.0时呢？解：用配位滴定法准确滴定单一金属离子的条件是：lgc(M)KMY6 （相对误差
24、0.1%）根据题意滴定的最高酸度为：，查表得pH5.1最低酸度为：根据Fe(OH)2 Fe2+2OH- ,pOH=7.2， pH=14-7.2=6.8准确滴定Fe2+的pH范围为5.16.8在pH4.0 ，pH8.0时，不能准确滴定Fe2+。而在pH6.0时可以准确滴定Fe2+。2、若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+、Mg2+，在pH56时，以二甲酚橙作指示剂，用Zn2+标定该EDTA溶液，其标定结果是偏高还是偏低？若以此EDTA测定Ca2+、Mg2+，所得结果如何？解：根据酸效应曲线可查出准确滴定某一金属离子的最低pH值，因此，在pH56时，Zn2+能被EDTA准确滴定，而Ca2+、Mg2
25、+不能被滴定，所以Ca2+、Mg2+的存在无干扰，标定结果是准确的。若以此EDTA溶液测定Ca2+、Mg2+时，所得结果偏高。因为测定Ca2+、Mg2+时，一般是在pH10的条件下，此时，EDTA溶液中含有的Ca2+、Mg2+也要与EDTA形成配合物，从而多消耗EDTA溶液。因此，所得结果偏高。3、含0.01mol/L Pb2+、0.01mol/LCa2+的HNO3溶液中，能否用0.01mol/LEDTA准确滴定Pb2+？若可以，应在什么pH下滴定而Ca2+不干扰？解：M、N两种金属离子同时存在，选择性滴定M离子而N离子不干扰的条件是：只考虑酸效应而无其他副反应，所以，Pb2+可被准确滴定而C
26、a2+不干扰。据 即lg0.01+18.04 - lgAy（H） 6lgAy（H）10.04 据此查表得pH3.2Pb2+不生成Pb(OH)2沉淀时， pOH8.9, pH14-8.9=5.1故确定Pb2+的pH应控制在3.25.1范围内。4、用返滴定法测定Al3+含量时，首先在pH3左右加入过量的EDTA并加热，使Al3+完全配位。试问为何选择此pH值？解：因为Al3+与EDTA的反应很慢；酸度低时，Al3+易水解形成一系列多羟基配合物；同时Al3+对二甲酚橙指示剂有封闭作用，所以，在pH3左右，加入过量的EDTA加热，使Al3+完全配位，剩余的EDTA溶液再用Zn2+的标准溶液滴定，以二甲
27、酚橙作指示剂。5、量取含Bi3+、Pb2+、Cd2+的试液25.00ml，以二甲酚橙为指示剂，在pH1时用0.02015mol/LEDTA溶液滴定，用去20.28ml。调节pH至5.5，用此EDTA滴定时又消耗28.86ml。加入邻二氮菲，破坏CdY2-,释放出的EDTA用0.01202mol/L的 Pb2+溶液滴定，用去18.05ml。计算溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。解：在pH1时，滴定Bi3+pH5.5时，滴定Pb2+、Cd2+解蔽Cd2+后，滴定Cd2+。由于EDTA与金属离子的螯合比为11所以，解蔽后，Cd2+c(Pb2+)样V样+c(Cd2+)V样cEDTAVEDTA
28、6、在25.00ml含Ni2+、Zn2+的溶液中加入50.00ml，0.01500mol/L EDTA溶液，用0.01000mol/LMg2+返滴定过量的EDTA，用去17.52ml，然后加入二巯基丙醇解蔽Zn2+，释放出EDTA，再用去22.00mlMg2+溶液滴定。计算原试液中Ni2+、Zn2+的浓度。解：解蔽Zn2+后，故 c(Ni2+)0.022990.0088000.01419（mol/L）7、间接法测定SO42-时，称取3.000g试样溶解后，稀释至250.00ml。在25.00ml试液中加入25.00ml，0.05000mol/LBaCl2溶液，过滤BaSO4沉淀后，滴定剩余Ba2+用去29.15ml0.02002mol/LEDTA。试计算SO42-的质量分数。解：25.00ml试样中：n(SO42-)=n(Ba2+)-n(EDTA)=0.0500025.00-0.0200229.150.666mmol6.6610-4mol样品中SO42-的质量：6.6610-396.060.640（g）8、称取硫酸镁样品0.2500g，以适当方式溶解后，以0.02115mol/LEDTA标准溶液滴定，用去24.90ml，计算EDTA溶液对MgSO47H2O的滴定度及样品中MgSO4的