《食品中农药残留的测定分析技术.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《食品中农药残留的测定分析技术.ppt（118页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、【北京大学】优质课全国特级教师 江新欢 博士教授食品分析与检验技术食品分析与检验技术 食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析食品分析与检验技术食品分析与检验技术 食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析教学目教学目标1 1、了解食品中有害物质的种类、性质及来源等相关、了解食品中有害物质的种类、性质及来源等相关知识；知识；2 2、掌握从样品中提取、富集、浓缩、萃取有害物质、掌握从样品中提取、富集、浓缩、萃取有害物质成分的方法及操作知识；成分的方法及操作知识；3 3、掌握有机氯、有机磷农药成分、掌握有机氯、有机磷农药成分、氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、拟除虫菊酯类、抗生素、己
2、烯雌酚等有害成分的抗生素、己烯雌酚等有害成分的检测方法和操作知识；检测方法和操作知识；4 4、掌握贝类毒素、黄曲霉毒素、苯并芘的检测方法。、掌握贝类毒素、黄曲霉毒素、苯并芘的检测方法。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析教学重点和教学重点和难点：点：有机氯、有机磷农药成分，黄曲霉毒素、苯有机氯、有机磷农药成分，黄曲霉毒素、苯并芘等有害成分的检测方法和操作知识。并芘等有害成分的检测方法和操作知识。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析主要内容农农 药药1兽兽 药药2毒毒 素素3 食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析第一节第一节 食品中农药残留及其检测食品中农药残留及其检测
3、农药是农业生产中使用的各种药剂统农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。称，种类很多。我国农药生产现状及发展趋势：我国农药生产现状及发展趋势：目前全世界实际生产和使用的农药的目前全世界实际生产和使用的农药的品种为品种为500500多种，其中大量使用的有多种，其中大量使用的有100100种，种，主要是化学合成生产的。主要是化学合成生产的。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析我国现有主要农药合成企业近我国现有主要农药合成企业近400400家，已建成家，已建成700700千吨以上千吨以上原药生产装置，可常年生产原药生产装置，可常年生产250250多种原药、农药中产量居世界第多种原药、农
4、药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。我国已由我国已由农药进口国变成农药出口国。农药进口国变成农药出口国。子子项目一目一 农药的的测定定农药残残留留是是农药使使用用后后残残存存于于生生物物体体、食食品品(农副副产品品)和和环境境中中的的微微量量农药原原体体、有有毒毒代代谢物物、降降解解物物和和杂质的的总称称。残残存存数数量称量称为残留量，表示残留量，表示单位位为mgmgkgkg食品或食品食品或食品农作物。作物。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析 按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除
5、草剂、杀螨剂、植物生长调节剂、昆虫不育剂和杀鼠药等；植物生长调节剂、昆虫不育剂和杀鼠药等；按化学成分可分为有机磷类、氨基甲酸酯类、有按化学成分可分为有机磷类、氨基甲酸酯类、有机氯类、拟除虫菊酯类、苯氧乙酸类、有机锡类等；机氯类、拟除虫菊酯类、苯氧乙酸类、有机锡类等；按其毒性可分为高毒、中毒、低毒三类按其毒性可分为高毒、中毒、低毒三类;按杀虫效率可分为高效、中效、低效三类；按杀虫效率可分为高效、中效、低效三类；按农药在植物体内残留时间的长短可分为高残留、按农药在植物体内残留时间的长短可分为高残留、中残留和低残留三类。中残留和低残留三类。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析新品种与新工艺不
6、断出现。新品种与新工艺不断出现。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。除草剂有丙草胺、麦草畏等。除草剂有丙草胺、麦草畏等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。生物农药发展迅速。生物农药发展迅速。农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。原料及中间体已经满足国内需求。原料及中间体已经满足国内需求。食品中有
7、害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析1、产品结构不合理，个别品种老化、产品结构不合理，个别品种老化杀虫剂杀虫剂杀菌剂杀菌剂除草剂除草剂我国我国68.5%10.4%18.3%发达国发达国40%20%40%2 2、农药加工落后，助剂研究滞后、农药加工落后，助剂研究滞后 我国原药与制剂比例较低，目前为我国原药与制剂比例较低，目前为1:91:9但发达国家为但发达国家为1:10-301:10-30。3 3、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差 我国农药产量约占全球的我国农药产量约占全球的25%25%但销售额不足但销售额不足8%8%4 4、生物农药还应大力发展。、生物
8、农药还应大力发展。存在问题：食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。会造成对食物的污染。农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。降解物和杂质的总称。残留
9、的数量叫残留量。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析农药进入人体的方式农药进入人体的方式土壤、水土壤、水、空气、空气家禽、畜家禽、畜植物、饲料植物、饲料水生动、植物水生动、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人 食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析 食品中普遍存在农药残留食品中普遍存在农药残留,残留量随食品种类及残留量随食品种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。很大，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。食品中残留农药过高会导致食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。癌症和帕金森症。199
10、4年，我国农药中毒人数已超过年，我国农药中毒人数已超过10万人，大万人，大部分是由于农药残留而引起。部分是由于农药残留而引起。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析容易吸收农药的蔬菜容易吸收农药的蔬菜 番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。多数根菜类、薯类。对农药吸收率较低的对农药吸收率较低的 叶菜类、果类等。叶菜类、果类等。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析 为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许残障消费者身体健康，许多国家都对食品中农
11、药允许残留量作了规定。留量作了规定。我国和我国和WHO制订了有机氯农药六六六、滴滴涕在制订了有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许残留量标准；有机磷农药在食品中允许食品中的允许残留量标准；有机磷农药在食品中允许残留量标准；残留量标准；表表8-1我国食品中农药的最大残留量我国食品中农药的最大残留量(MRL)限制标准限制标准(mgkg)食品滴滴涕六六六甲胺磷马拉硫磷对硫磷敌敌畏辛硫磷溴氰菊酯多菌灵三唑铜(粉锈宁)成品粮食蔬菜水果肉类蛋鱼类植物油0.20.10.21.01.00.30.20.41.02.00.13.00.10.10.10.20.050.050.20.50.50.50.50.2 食品中
12、有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析小资料：我国将全面禁用5种高毒农药包括：甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。这5种农药目前年总产量达10万吨；占我国农药生产总量的2025%。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析 禁用方案分禁用方案分3阶段：阶段：第一阶段第一阶段(2004年年1月月1日日12月月31日日)：撤消撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证书，开始部分禁用，使用比例下降书，开始部分禁用，使用比例下降15。第二阶段第二阶段(2005年年1月月1日日2006年年12月月31日日)：禁止禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企业生
13、产种高毒农药原药生产企业外的其他企业生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦、或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦、玉米、水稻玉米、水稻4种作物。种作物。第三阶段第三阶段(2007年年1月月1日日)：中国全面禁止中国全面禁止5种高毒农药的使用。种高毒农药的使用。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析食品中农药残留量的分析，食品中农药残留量的分析，1)比色法比色法 少特异性，灵敏度很低，少特异性，灵敏度很低，分光光度法分光光度法 已很少使用已很少使用 电化学分析电化学分析2）纸色谱）纸色谱 TLC 3）GC 电子捕获检测器电子捕获检测器 适用有机氯农药。适用有机氯农药。
14、4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。部分有机磷农药。5）GC/红外光谱红外光谱 联用、联用、GC/MS 联用。联用。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析一、有机氯农药残留量的检测 （一）有机氯农药的性质及常见品种（一）有机氯农药的性质及常见品种 有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为五大类：有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为五大类：1.DDT类类氯化苯及其衍生物，包括氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。六六六。2.氯化甲撑萘类氯化甲撑萘类七氯、七氯、艾氏剂、狄氏剂。艾氏剂、狄氏剂。3.七七O五四五四纯品为白色晶体
15、，微溶于水，易溶于某些有机溶纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，通过食物链进入人剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢体。中毒症状为乏力、失眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢神经系统及肝脏。神经系统及肝脏。4.氯丹氯丹纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同机溶剂。中毒情况同70545.林丹（又名高丙体六六六）林丹（又名高丙体六六六）本品为无色晶体，不溶于水，本品为无色晶体，不溶于水，溶于大多数有机
16、溶剂。中毒情况同溶于大多数有机溶剂。中毒情况同7054。主要用于粮食、蔬菜、果。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。树、烟草、森林、粮仓。目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由于有机氯性质稳定，目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，并会在较长时间内继续影响人类健康。在水域、土壤中仍有残留，并会在较长时间内继续影响人类健康。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析有机氯农药的结构及理化性质有机氯农药的结构及理化性质（1）六六六）六六六六六六分子式为六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、，化学名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为六氯化
17、苯，英文名为Benzenehexachloride(简称简称BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学有多种异构体，其常见的异构体化学结构式为：结构式为：食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析 BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定强酸均很稳定，但对碱不稳定(BHC除外除外)，
18、遇碱能分解遇碱能分解(脱去脱去HCl)。C6H 6Cl6十十3KOH C6H3Cl3十十3KCl 十十3H2O 食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析(2)滴滴涕滴滴涕滴滴涕分子式为滴滴涕分子式为C14H9Cl15，化学名为化学名为2，2-双双(对氯苯基对氯苯基)-1，1，1-三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，英文名为简称二二三，英文名为Dichlorodiphenyltrichloroethane，简称，简称DDT。根据苯环上。根据苯环上Cl的取代的取代位置不同形成如下几种异构体：位置不同形成如下几种异构体：食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析
19、DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色结晶，熔点108.5-109，在土壤中半衰期3-10年，（在土壤中消失95%需16-33年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE，对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析18741874年人工合成年人工合成DDTDDT，19391939年瑞士化学家穆勒年瑞士化学家穆勒发现了发现了DDTDDT的杀昆虫作用，并因此获得了的杀昆虫作用，并因此获得了19481948年的年的诺贝尔奖。诺贝尔奖。在二次世界
20、大战中及战后的欧洲和亚洲，在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDTDDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。DDTDDT在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内DDTDDT残留为残留为25 mg/kg25 mg/kg，DDTDDT污染的水要高出污染的水要高出800-800-10001000万倍。万倍。DDTDDT的污染是全球性的，在人迹罕至的的污染是全球性的，在人迹罕至的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出胎儿体内均可检出DDTDDT的存
21、在。的存在。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析样品的预处理样品的预处理1.提取提取：用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.净化：用净化：用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。色素等。3.浓缩：浓缩：KD减压浓缩。减压浓缩。检验标准检验标准GB/T5009.19（二）（二）GC-ECD法测定有机氯农药残留法测定有机氯农药残留（三）（三）TLC法测定有机氯农药残留法测定有机氯农药残留 食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析二、有机磷农药残留及其检测二、有机磷农药残留及其检测(一一)有机磷农药的特性及种类有机磷农药的特性及种类1
22、.常见的有机磷农药及其结构常见的有机磷农药及其结构有机磷农药有机磷农药(OrganophosphorusPesticides)是农是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有量生产与使用至少有60多种，按其毒性可分成高毒、多种，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析根据根据R，Rl及及X等基团不相同，可构成不同的有等基团不相同，可构成不同的有机磷农药
23、。机磷农药。2.有机磷农药的理化性质有机磷农药的理化性质有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：并具有如下性质：食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析 溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药
24、难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、可溶于脂肪及各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。基亚砜等。水解性：因有机磷农药属酯类水解性：因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯磷酸酯或硫代磷酸酯)，故，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的环境中，更易水解。如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。敌敌畏。氧
25、化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中紫外线照射下，分子中S易被易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯。取代，生成毒性较大的磷酸酯。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析 样品预处理样品预处理1.提取提取一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的提取溶剂与一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。2.净化净化将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再用柱色谱将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再用柱色谱净化
26、，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水净化，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水Na2SO4或硅藻土等按一定比例组成。或硅藻土等按一定比例组成。目前，国际上许多国家与组织目前，国际上许多国家与组织(包括包括FDA，AOAC)FDA美国食品药物管理局。美国食品药物管理局。大量使用由大量使用由storher相相wans在在1965年提出的，后经多次改进年提出的，后经多次改进的扫集共蒸馏法的扫集共蒸馏法(sweepcodistillation)来净化有机磷农药样品来净化有机磷农药样品提取液。提取液。3.浓缩浓缩K-D减压浓缩。减压浓缩。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析
27、（二）有机磷农药的检测（二）有机磷农药的检测 GC法测定法测定 氮磷检测器。氮磷检测器。几种有机磷农药的检验标准：几种有机磷农药的检验标准：马拉硫磷马拉硫磷 GB/T 5009.36 倍硫磷倍硫磷 GB/T 5009.20 甲胺磷甲胺磷 GB14876 食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析1、定性检验、定性检验速测卡法速测卡法(GB/T5009.199)(GB/T5009.199)（1 1）原原理理胆胆碱碱酯酯酶酶可可催催化化靛靛酚酚乙乙酸酸酯酯（红红色色）水水解解为为乙乙酸酸与与靛靛酚酚（蓝蓝色色），有有机机磷磷或或氨氨基基甲甲酸酸脂脂类类农农药药对对胆胆碱碱酯酯酶酶有有抑抑制制作作
28、用用，使使催催化化、水水解解、变变色色的的过程发生改变。过程发生改变。（2 2）试剂试剂（3 3）仪器仪器（4 4）操作步骤操作步骤整体测定法；整体测定法；表面测定法（粗筛法）。表面测定法（粗筛法）。（5 5）结结果果判判定定结结果果以以酶酶被被有有机机磷磷或或氨氨基基甲甲酸酸酯酯类类农农药药抑抑制制（为为阳阳性性）、未未抑抑制制（为为阴阴性性）表表示示。与与空空白白对对照照卡卡比比较较，白白色色药药片片不不变变色色或或略略有有浅浅蓝蓝色色均均为为阳阳性性结结果果。白白色色药药片片变变为为天天蓝蓝色色或或与与空空白白对对照照卡卡相相同同，为为阴阴性性结结果果。对对阳阳性性结果的样品，可用其他分
29、析方法进一步确定具体农药品种和含量。结果的样品，可用其他分析方法进一步确定具体农药品种和含量。（6 6）说说明明及及注注意意事事项项韭韭菜菜、生生姜姜、葱葱、蒜蒜、辣辣椒椒、胡胡萝萝卜卜等等蔬蔬菜菜中中，含含有有破破坏坏酶酶活活性性或或使使蓝蓝色色产产物物退退色色的的物物质质，处处理理这这类类样样品品时时，不不要要剪剪得得太太碎碎，浸浸提时间不要太长，必要时可采取整株蔬菜浸提的方法。提时间不要太长，必要时可采取整株蔬菜浸提的方法。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析2 2.定量检验参考定量检验参考(NY/T 761.1NY/T 761.12004)2004)（1 1）原原理理 样样品品
30、中中有有机机磷磷类类农农药药经经乙乙腈腈提提取取，提提取取溶溶液液经经净净化化、浓浓缩缩后后，用用双双塔塔自自动动进进样样器器同同时时注注入入气气相相色色谱谱的的两两个个进进样样口口，样样品品中中组组分分经经不不同同极极性性的的两两根根毛毛细细管管柱柱分分离离，火火焰焰光光度度检检测测器器(FPD)(FPD)检检测测。当当含含有有机机磷磷样样品品于于检检测测器器中中的的富富氢氢火火焰焰上上燃燃烧烧时时，以以HPOHPO碎碎片片的的形形式式，放放射射出出波波长长为为526nm526nm的的特特征征光光。通通过过比比较较样样品品的的峰峰高高和和标标准准品品的的峰峰高高，计计算算出出样样品品中有机磷
31、农药的残留量。中有机磷农药的残留量。（2）仪器和试剂）仪器和试剂（3）操操作作步步骤骤农农药药标标准准溶溶液液配配制制；试试样样制制备备；提取；提取；净化净化 食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析（4）测定）测定a.预柱。预柱。b.色谱柱。色谱柱。c.温度。温度。d.气体及流量。气体及流量。e.进样方式。进样方式。f.色谱分析。色谱分析。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析（5）计算）计算式中式中 样品中被测农药残留量，样品中被测农药残留量，mg/kg；标准溶液中农药的含量，标准溶液中农药的含量，mg/L；A 样品中被测农药的峰面积；样品中被测农药的峰面积；As 农药标准溶液中
32、被测农药的峰面积；农药标准溶液中被测农药的峰面积；V1 提取溶剂总体积；提取溶剂总体积；V2 吸取出用于检测的提取溶液的体积；吸取出用于检测的提取溶液的体积；V3 样品定容体积；样品定容体积；m 样品的质量。样品的质量。计算结果保留三位有效数。计算结果保留三位有效数。=食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析(一一)氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种 氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是极不稳定的，会自动分解为氨基甲酸是极不稳定的，会自动分解为 C0 C02 2和和 H H2 20 0，但氨基甲酸的盐和酯均
33、相当稳定，该类农药通常，但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定，该类农药通常具有以下通式：具有以下通式：三、氨基甲酸酯类农药残留及其检测三、氨基甲酸酯类农药残留及其检测 食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析 R2是氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂的是氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂的基团。基团。大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固体，易溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解度较小，体，易溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解度较小，只有少数如涕灭威、灭多虫等例外。氨基甲酸酯一般只有少数如涕灭威、灭多虫等例外。氨基甲酸酯一般没有腐蚀性，其贮存稳定性很好，
34、只是在水中能缓慢没有腐蚀性，其贮存稳定性很好，只是在水中能缓慢分解，提高温度和碱性时分解加快。分解，提高温度和碱性时分解加快。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析常见的氨基甲酸酯农药有常见的氨基甲酸酯农药有甲萘威甲萘威(carbaryl)、戊氰威、戊氰威(Nitrilacarb)、呋喃丹呋喃丹(carbofuran)、仲丁威、仲丁威(Fenobucarb)、异丙威异丙威(Isoprocarb)、速灭威、速灭威(Metolcarb)、残杀威残杀威(Propoxur)、涕灭威、涕灭威(Aldicarb)、抗蚜威抗蚜威(Pirimicarb)、灭虫威、灭虫威(Methiocarb)、灭多威灭
35、多威(Methomyl)、恶虫威、恶虫威(Bendiocarb)、硫双灭多威硫双灭多威(Thiodicarb)、双甲眯、双甲眯(Amitraz)等。等。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析 这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中，主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体中，主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体动物剂和杀线虫剂等。动物剂和杀线虫剂等。2020世纪世纪7070年代以来，由于年代以来，由于有机氯农药受到禁用或限用，且抗有机磷农药的有机氯农药受到禁用或限用，且抗有机磷农药的昆虫品种日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年昆虫品种日益增多，因而氨
36、基甲酸酯的用量逐年增加，这就使得氨基甲酸酯的残留情况备受关注。增加，这就使得氨基甲酸酯的残留情况备受关注。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析(二二)氨基甲酸酯类农药残留的测定氨基甲酸酯类农药残留的测定 GCECD法测定氨基甲酸酯类农药残法测定氨基甲酸酯类农药残留与本节有机磷农残的气相色谱测定方法留与本节有机磷农残的气相色谱测定方法相同，详见相同，详见GBT173311998。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析1 1.定性检验定性检验速测卡法。速测卡法。2 2.定量检验定量检验氨氨基基甲甲酸酸酯酯类类农农药药用用的的较较多多的的是是甲甲萘萘威威（西西维维因因），因因为它低毒性
37、、广谱，所以使用面较广。为它低毒性、广谱，所以使用面较广。（1 1）原原理理 含含有有甲甲萘萘威威的的食食品品经经提提取取、弗弗罗罗里里硅硅土土净净化化后后，浓浓缩缩，定定容容作作为为测测定定溶溶液液。取取一一定定量量注注入入高高效效液液相相色色谱谱仪，经分离用紫外仪，经分离用紫外280nm280nm检测器检测，与标准系列比较定量。检测器检测，与标准系列比较定量。（2 2）试剂）试剂 （3 3）操作步骤）操作步骤 提取；提取；净化。净化。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析（4）测定）测定色色 谱谱 参参 考考 条条 件件。不不 锈锈 钢钢 色色 谱谱 柱柱，BONAPAKCl83.9
38、mm30cm；紫紫外外检检测测器器，280n nm，灵灵敏敏度度0.010.02；流流动动相相为为乙乙腈腈-水水(55+45，体体积积比比)混混合合溶溶剂剂，流流速速lmLmin；柱温，检测器均为室温。；柱温，检测器均为室温。测定。测定。（5）计算）计算甲萘威含量（甲萘威含量（mg/kg）=式中式中A从标准曲线求出样液中甲萘威的含量，从标准曲线求出样液中甲萘威的含量，g；V1样液定容的体积，样液定容的体积，mL；V2注入色谱的体积，注入色谱的体积，mL；m1样品的质量，样品的质量，g。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析四、拟除虫菊酯类农药残留及其检测(一)拟除虫菊酯的特性及常用品种拟
39、除虫菊酯拟除虫菊酯(Pyrethroids)是近年来发展较快的一类重要是近年来发展较快的一类重要的合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子较大，亲脂性强，可溶于多种的合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子较大，亲脂性强，可溶于多种有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸性条件下稳定，在碱性条有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸性条件下稳定，在碱性条件下易分解。拟除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物降解等件下易分解。拟除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物降解等特性，拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用特性，拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用下易转变成极性化合物，不易造成污染。下易转变成极性化合物，不易造成污染。
40、拟除虫菊酯在化学结构上具有的共同特点之一是分子结构拟除虫菊酯在化学结构上具有的共同特点之一是分子结构中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。这些异构体又具有不同的生物活性，即使同一种拟除虫菊酯，这些异构体又具有不同的生物活性，即使同一种拟除虫菊酯，总酯含量相同，若包含的异构体的比例不同，杀虫效果也大不总酯含量相同，若包含的异构体的比例不同，杀虫效果也大不相同。相同。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析常见的拟除虫菊酯常见的拟除虫菊酯烯丙菊酯烯丙菊酯(Allethrin)、胺菊酯、胺菊酯(Tetramethrin)、醚菊
41、酯醚菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯、苯醚菊酯(Phenothrin)、甲醚菊酯甲醚菊酯(Methothrin)氯菊酯氯菊酯(Permethrin)、氯氰菊酯氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯、溴氰菊酯(Dehamethrin)、氰菊酯氰菊酯(Fenpropanate)、杀螟菊酯、杀螟菊酯(Phencyclate)、氰戊菊酯氰戊菊酯(Fenvalerate)、氟氰菊酯、氟氰菊酯(Flucythrin)、氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、氟氰戊菊酯、氟氰戊菊酯(Flucythtinge)、溴氟菊酯、溴氟菊酯(Bmthrinate)等。等。食品中有害有毒物质分析食
42、品中有害有毒物质分析目前，已合成的菊酯数以万计，迄今已商品化的目前，已合成的菊酯数以万计，迄今已商品化的拟除虫菊酯有近拟除虫菊酯有近40个品种，在全世界的杀虫剂销售额个品种，在全世界的杀虫剂销售额中占中占20左右。拟除虫菊酯主要应用在农业上，如防左右。拟除虫菊酯主要应用在农业上，如防治棉花、蔬菜和果树的食叶和食果害虫，特别是在有治棉花、蔬菜和果树的食叶和食果害虫，特别是在有机磷、氨基甲酸酯出现抗药性的情况下，其优点更为机磷、氨基甲酸酯出现抗药性的情况下，其优点更为明显。除此之外，拟除虫菊酯还作为家庭用杀虫剂被明显。除此之外，拟除虫菊酯还作为家庭用杀虫剂被广泛应用，它可防治蚊蝇、蟑广泛应用，它可
43、防治蚊蝇、蟑螂及螂及牲畜寄生虫等。牲畜寄生虫等。(二二)拟除虫菊酯残留的检测拟除虫菊酯残留的检测:略略 食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析拟除虫菊酯类农药残留的拟除虫菊酯类农药残留的定性检验定性检验1 1（1 1）碱性对硝基苯甲醛法）碱性对硝基苯甲醛法 原原理理。溴溴氰氰菊菊酯酯在在碱碱性性环环境境下下可可分分解解放放出出氰氰离离子子，并并与与对对硝硝基基苯苯甲甲醛醛反反应应，最最后后生生成成紫紫红红色色的的4 4，4 4-二二硝硝基安息香酯式盐。基安息香酯式盐。试剂。试剂。操作步骤。操作步骤。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析拟除虫菊酯类农药残留的拟除虫菊酯类农药残留的定
44、性检验定性检验2 2（2 2）普鲁土蓝法）普鲁土蓝法 原原理理。溴溴氰氰菊菊酯酯在在碱碱性性环环境境中中分分解解出出的的氰氰离离子子与与亚亚铁铁离离子子生生成成亚亚铁铁氰氰离离子子，亚亚铁铁氰氰离离子子在在酸酸性性溶溶液液中中与与高高铁铁离离子子作作用用，生成普鲁土蓝。生成普鲁土蓝。试剂。试剂。操作步骤。操作步骤。说明及说明及注意事项。注意事项。a.硫硫酸酸亚亚铁铁溶溶液液中中亚亚铁铁离离子子不不稳稳定定，存存放放过过程程中中总总有有部部分分变变为高铁离子，所以不必再另加高铁离子。为高铁离子，所以不必再另加高铁离子。b.在在上上述述两两个个检检验验中中，氰氰化化物物和和亚亚铁铁氰氰化化物物、二
45、二苯苯氰氰等等呈呈正正干扰，故在上述两个实验为阳性的情况下，要作鉴别反应干扰，故在上述两个实验为阳性的情况下，要作鉴别反应 食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析拟除虫菊酯类农药残留的拟除虫菊酯类农药残留的定量检验定量检验（1）原原理理样样品品中中的的氯氯氰氰菊菊酯酯、氰氰戊戊菊菊酯酯和和溴溴氰氰菊菊酯酯经经提提取取、净净化化、浓浓缩缩后后，经经色色谱谱柱柱分分离离进进入入电电子子捕捕获获检检测测器器，通通过过放放大大电电信信号号，用用记记录录仪记下峰高或峰面积，再与标准品比较，便可分别测其含量。仪记下峰高或峰面积，再与标准品比较，便可分别测其含量。（2）操作步骤）操作步骤 提取。提取。
46、净化。净化。（3）测定）测定 色色谱谱参参考考条条件件。色色谱谱柱柱3mm1500mm，内内装装填填3OV101ChromosorbWAWDMCS，80100目目；电电子子捕捕获获检检测测器器；流流动动相相为为载载气气(氮氮气气)140mLmin(GC-5A型型色色谱谱仪仪)，其其他他仪仪器器自自选选流流速速；柱柱温温245，进样口和检测器温度进样口和检测器温度260。测定。测定。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析（4）计算）计算式中式中X样品中拟除虫菊酯农药残留的含量，样品中拟除虫菊酯农药残留的含量，mgkg；h1样品溶液峰高，样品溶液峰高，mm；cs标准溶液的浓度，标准溶液的浓度
47、，gmL；Qs标准溶液进样量，标准溶液进样量，L；V1样品的定容体积，样品的定容体积，mL；hs标准溶液峰高，标准溶液峰高，mm；m样品质量，样品质量，g；Q1样品溶液进样量，样品溶液进样量，L。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析第二节第二节 食品中兽药残留及其检测食品中兽药残留及其检测一、兽药残留的种类与危害一、兽药残留的种类与危害典型的兽药是指用于预防和治疗畜禽疾病典型的兽药是指用于预防和治疗畜禽疾病的药物。但是，随着集约化养殖生产的开展，一的药物。但是，随着集约化养殖生产的开展，一些化学的、生物的药用成分被开发成具有某些功些化学的、生物的药用成分被开发成具有某些功效的动物保健品
48、或饲料添加剂，也属于兽药的范效的动物保健品或饲料添加剂，也属于兽药的范畴。兽药的主要用途有防病治病、促进生长、提畴。兽药的主要用途有防病治病、促进生长、提高生产性能、改善动物性食品的品质等。兽药残高生产性能、改善动物性食品的品质等。兽药残留是指动物性产品的任何可食部分含有兽药母化留是指动物性产品的任何可食部分含有兽药母化合物或其代谢物。合物或其代谢物。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析兽药最高残留限量兽药最高残留限量(MRLVD)是指某种兽药在食物中是指某种兽药在食物中或食物表面产生的最高允许兽药残留量或食物表面产生的最高允许兽药残留量(单位单位gkg，以鲜重计以鲜重计)。兽药残留兽
49、药残留主要是由于各种正常用药和药物滥主要是由于各种正常用药和药物滥用造成的。用造成的。另外，休药期另外，休药期(是指自停止给药到动物获准屠宰或是指自停止给药到动物获准屠宰或其动物性产品获准上市的间隔时间其动物性产品获准上市的间隔时间)过短，是造成动物过短，是造成动物性食品兽药残留过量的另一个重要原因。性食品兽药残留过量的另一个重要原因。常见兽药残留的种类如下。常见兽药残留的种类如下。食品中有害有毒物质分析食品中有害有毒物质分析1抗生素类药物抗生素类药物这类药物多为天然发酵产物，是临床应用这类药物多为天然发酵产物，是临床应用最多的一类抗菌药物，如青霉素类、氨基糖苷最多的一类抗菌药物，如青霉素类、
50、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、螺旋霉素、链霉类、大环内酯类、四环素类、螺旋霉素、链霉素、土霉素、金霉素等。青霉素类最容易引发素、土霉素、金霉素等。青霉素类最容易引发超敏反应，四环素类、链霉素有时也能引起超超敏反应，四环素类、链霉素有时也能引起超敏反应。轻至中度的超敏反应一般表现为短时敏反应。轻至中度的超敏反应一般表现为短时间内出现血压下降、皮疹、身体发热、血管神间内出现血压下降、皮疹、身体发热、血管神经性水肿、血清病样反应等，极度超敏反应可经性水肿、血清病样反应等，极度超敏反应可能导致过敏性休克甚至死亡。长期摄入含氨基能导致过敏性休克甚至死亡。长期摄入含氨基糖苷类残留超标的动物性食品，可损