2仪器分析总结.docx

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1、第二章气相色谱分析1.简要说明气相色谱分析的基本原理色谱法的原理:借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相 色谱就是根据组分与固定相与流动和的亲和力不同而实现分离。组分在固 定相与流动相之间不断进行溶解、挥发(气液色谱),或吸附、解吸过程 而相互分离,然后进入检测器进行检测。3 .当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,流动相流速增 加,相比减少,是否会引起分配系数的改变?为什么?答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只与组分的性质 及固定相与流动相的性质有关.所以(1)柱长缩短不会引起分配系数改变(2)固定相改变会引起分配系数改变(3)流动相流速增加不会引起分配系

2、数改变(4)相比减少不会引起分配系数改变4 .当下列参数改变时:(1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减 小小)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么?答:k=K/bb=V“Vs,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外, 还9相比有关,而与流动相流速,柱长无关.故:不变化,增加,不改变,(4)减小5 .试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解杼,同时考虑流速 的影响,选择最佳载气流速.P13-24。(1)选择流动相最佳流速。(2)当流速较小时,可以选择相对分子质量较大的载气(如N2,Ar),

3、 而当流速较大时,应该选择相对分子质量较小的载气(如H2,He),同时还应 该考虑载气对不同检测器的适应性。(3)柱温不能高于固定液的最高使用温度,以免引起固定液的挥发流失。 在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下,尽可能采用较低的温度, 但以保留时间适宜,峰形不拖尾为度。(4)固定液用量:担体表面积越大,固定液用量可以越高,允许的 进样量也越多,但为了改善液相传质,应使固定液膜薄一些。(5)对担体的要求:担体表面积要大,表面和孔径均匀。粒度要求 均匀、细小(但不宜过小以免使传质阻力过大)(6)进样速度耍快,进样量要少,一般液体试样0.15uL,气体试样 0rl0mL.(7)气化温度:气化温

4、度要高于柱温30-70C。11.对担体和固定液的要求分别是什么?答:对担体的要求;(1)表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质 起化学反应.(2)多孔性,即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大.热稳定性高,有一定的机械强度,不易破碎.(4)对担体粒度的要求,要均匀、细小,从而有利于提高柱效。但粒度 过小,会使柱压降低,对操作不利。一般选择40-60目,60-80目及80-100 目等。对固定液的要求:(1)挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失(2)热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为液体.(3)对试样各组分有适当的溶解能力,否则,样品容易被

5、载气带走而起不 到分配作用.(4)具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的 分离能力.(5)化学程定性好,不与被测物质起化学反应.担体的衣面积越大,固定 液的含量可以越高.9 .能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?答:不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发挥程度的标 志,而分离的可能性取决了组分在固定相和流动相之间分配系数的差异.10 .试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义?答:色谱分离基本方程式如下:“1。广一 联,R一.(一及)4,a 1 + 无它表明分离度随体系的热力学性质(a和k)的变化而变化,同时与色谱 柱条件(n改变)有关(

6、1)当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定),分离度与n的 平方根成正比,对于选择柱长有一定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但 过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰犷张.同时选择性能优良的 色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n,提高分离度.(2)方程式说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长分离时间,增 加分析成本.提高柱选择性a,可以提高分离度,分离效果越好,因此可以通过选择 合适的固定相,增大不同组分的分配系数差异,从而实现分离.7.当下述参数改变时:增大分配比,(2)流动相速度增加,(3)减小相 比,(4)提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么?答:(1)保留时间延长

7、,峰形变宽(2)保留时间缩短,峰形变窄(3)保留时间延长,峰形变宽(4)保留时间缩短,峰形变窄13.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问 题。解:样品混合物能否在色谱上实现分离,主要取决于组分与两相亲和 力的差别,及固定液的性质。组分与固定液性质越相近,分子间相互作用 力越强。根据此规律:分离非极性物质一般选用非极性固定液,这时试样中各组分按沸点 次序先后流出色谱柱,沸点低的先出峰,沸点高的后出峰。(2)分离极性物质,选用极性固定液,这时试样中各组分主要按极性 顺序分离,极性小的先流出色谱柱,极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时,一般选用极性固定液,这时非极

8、性 组分先他峰,极性组分(或易被极化的组分)后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择 极性的或是氢键型的固定液,这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢 健的能力大小先后流出,不易形成氢键的先流出,最易形成氢键的最后流 出。(5)对于更杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则,应用时有一定的局限性。 事实上在色谱柱中的作用是较复杂的,因此固定液酌选择应主要靠实践。13.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。解:样品混合物能否在色谱上实现分离,主要取决于组分与两相亲和 力的差别,及固定液的性质。组分

9、与固定液性质越相近,分子间相互作用 力越强。根据此规律:(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液,这时试样中各组分按沸点 次序先后流出色谱柱,沸点低的先出峰,沸点高的后出峰。(2)分离极性物质,选用极性固定液,这时试样中各组分主要按极性 顺序分离,极性小的先流出色谱柱,极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时,一般选用极性固定液,这时非极性 组分先出峰,极性组分(或易被极化的组分)后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极 性的或是氢键型的固定液,这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键 的能力大小先后流出,不易形成氢键的先流出,最易形成氢键的最后流出

10、。(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则,应用时有一定的同限性。 事实上在色谱柱中的作用是较复杂的,因此固定液酌选择应主要嵬实践。18.色谱定量分析中,为什么要用定量校正因子?在什么条件下可以不 用校正因子?色港定金力所全用土被和物城的量与儿蚌而用的厄比关条. 但a,由千间一依制凸对不同的物质共有不同的峋应的所两个 出等尾的效质评出的稣面伏仕忖不用等,这样就不能用稣齿咒末 女传”泞物破的含Mr为了使检涮券产生的叫它1R号钝真及用:女 MtfHg质的叁丘,秋娈时响应怡甜行校H 因此如人”定显段壬囱 解: j,在利用向一化法分析校正因子

11、相同的物质,如同系物中沸点相近的组 分测定,可不考虑校正因子;同时使用内标和外标标准曲线法时,可以不必测 定校正因子.14.试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的 灵敏度?解:热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。当 电流通过铝丝时、鸨丝被加热到一定温度,铝丝的电阻值也就增加到一定 位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时,通过热导池 两个池孔(参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作用,使锯丝 的温度下降,电阻减小,此时热导池的两个池孔中钙丝温度下降和电阻减 小的数值是相同的。在进入试样组分以后,裁气流经参比池,而裁气带着 试样组分流经测量

12、池,由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和 裁气的导热系数不同,因而测量池中鸨丝的散热情况就发生变化,使两个 池孔中的两根筲丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。 桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻伏及热导池 死体积等均对检测器灵敏度有影响。15.试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件?解:对于氢焰检测器离子化的作用机理,至今还不十分清楚。目前认 为火焰中的电离不是热电离而是化学电离,即有机物在火焰中发生自由基 反应而被电离。化学电离产生的正离子(CHO+、出0+)和电子(e)在外力口 150300v直流电场作用卜.向两极移动而产生微电流。经放

13、大后,记录F 色谱峰。氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度,故 对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如 CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。16.色谱定性的依据是什么?主要有哪些定性方法?根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性.主要的定性方法主要有 以下几种:(1)直接根据色谱保留值进行定性(2)利用相对保留值z进行定性(3)混合进样(4)多柱法(5)保留指数法(6)联用技术(7)利用选择性检测器19.有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺点和使用范围?1 .外标法外标法是色谱定量分析中较简易的方法.该法是将欲测组 份的纯物质配制成不同浓度

14、的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取 固定量的上述溶液进行色谱分析.得到标准样品的对应色谱团,以峰高或 峰面枳对浓度作图.这些数据应是个通过原点的直线.分析样品时,在上 述完全相同的色谱条件下,取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该 试样的响应讯号后.由标谁曲线即可查出其百分含量.此法的优点是操作简单,因而适用于工厂控制分析和自动分析;但结 果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性.2 .内标法当只需测定试样中某几个组份.或试样中所有组份不可能 全部出峰时,可采用内标法.具体做法是:准确称取样品,加入一定量某 种纯物质作为内标物,然后进行色谱分析.根据被测物和内标物在色谱图 上相

15、应的峰面积(或峰高)和相对校正因子.求出某组分的含量.内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相时值来进行计算 的,因而可以在一定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差.内标法的要求是:内标物必须是待测试样中不存在的:内标峰应与试 样峰分开,并尽量接近欲分析的组份.内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物,常常会对分离造成一定 的困难。3 .归一化法归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100%计算, 以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数.通过下列公式计算各组份含 量:0,% = qLxlO佻 小=年心乂10俄 Z A然Z说由上述计算公立可见,使用这种方法的条件是:经过芯谱分离后、样品中 所

16、有的组份都要能产生可测量的色谱峰.该法的主要优点是:简便、准确;操作条件(如进样量,流速等)变化 时,对分析结果影响较小.这种方法常用于常量分析,尤其适合于进样量 很少而其体积不易准确测量的液体样品.17 .何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点?用两个紧靠近待测物质的标准物(一股选用两个相邻的正构烷危)标 定被测物质,并使用均一标度(即不用对数),用下式定义:他 一 lgXz+1= 100+乙g+i-10 Xz ,二,X为保留值(G, V,或相应的记录纸距离),下脚标i为被测物质, Z,Z+1为正构烷烽的碳原子数,X2X,R-Na+ + H.OR - H +NaX TR-Na+HX但

17、是如果选用低电导的流动相(如1 X 10-4-5 X10-4M的苯甲酸盐 或邻苯二甲酸盐),则由于背景电导较低,不干扰样品的检测,这时候不 必加抑制柱,只使用分析柱,称为非抑制型离子色谱法.10.以液相色谱进行制备有什么优点?解:以液相色谱进行制备时,分离条件温和,分离检测中不会导致试 样被破坏,切易于回收原物.3.在液相色谱中,提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径是什 么?解:液相色谱中提高柱效的途径主要有:1.提高柱内填料装填的均匀 性2改进固定相减小粒度;选择薄壳形担体;选用低粘度的流动相;适当提高柱海。 其中,减小粒度是最有效的途径.9 .高效液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不

18、同之处?解:在液相色谱中为了承受高压,常常采用停流进样与高压定量进样 阀进样的方式.12.试述CZE, CGE,MECC的基本原理.毛细管区带电泳(CZE)是在指外加电场的作用下,溶质在毛细管内的 背景电解质溶液中以一定速度迁移而形成一个一个独立的溶质带的电泳 模式,其分离基础是淌度的差别.因为中性物朋的淌度差为零,所以不能 分离中性物质。带电粒子的迁移速度为电泳速度与电渗流的矢量和.在缓冲溶液中带 正电的粒子由于迁移方向与电渗流相同,流动速度最快,最先流出,负电 荷粒子的运动方向与电渗流相反,最后流出,中性粒子的电泳速度与电渗 流相同,因而迁移速度介于二者之间.这样各种粒子因差速迁移而达到区

19、 带分离,这就是CZE的分离原理.毛细管凝胶电泳(CGE)是毛细管内填充凝胶或其他筛分介质,如交联 或非交联的聚丙烯酰胺。荷质比相等,但分子的大小不同的分子,在电场 力的推动下在凝胶聚合物构成的网状介质中电泳,其运动受到网状结构的 阻碍。大小不同的分子经过网状结构时受到的阻力不同,大分子受到的阻 力大,在毛细管中迁移的速度慢;小分子受到的阻力小,在毛细管中迁移 的速度快,从而使它们得以分离.这就是CGE的分离原理.胶束电动色谱(MECC)是以胶束为假固定相的一种电动色谱,是电泳 技术与色谱技术的结合。多数MECC在毛细管中完成,故又称为胶束电动 毛细管色谱。MECC是在电泳缓冲液中加入表面活性

20、剂,当溶液中表面活 性剂浓度超过临界胶束浓度时,表面活性剂分子之间的疏水基因聚集在一 起形成胶束(假固定相),溶质不仅可以由于淌度差异而分离,同时乂可基 于在水相和胶束相之间的分配系数不同而得到分离,这样一般毛细管电泳 中不能分离的中性上合物.在MECC中可以分离.第七章习题解答(原子发射)6.光谱定性分析摄谱时,为什么要使用哈特曼光阑?为什么要同时 摄取铁光谱?解:使用哈特曼光阑是为了在摄谱时避免由于感光板移动带来的机械 误差,从而造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致。摄取铁光谱是由于铁的光谱谱线较多,而且每条谱线的波长都已经精 确测定,并载于谱线表内,因此nJ以用铁个谱线作为波长

21、的标尺,进而确 定其它元素的谱线位置。5.光谱定性分析的基本原理是什么?进行光谱定性分析时可以有哪 几种方法?说明各个方法的基本原理和使用场合。解:由于各种元素的原子结构不同,在光源的激发下,可以产生各自 的特征谱线,其波长是由每种元素的原子性质决定的,具有特征性和唯一 性,因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在, 这就是光谱定性分析的基础。进行光谱定性分析有以下三种方法:(1)比较法。将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于 同一感光板上,在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现 在同一波长位置上,即可说明某一元素的某条谱线存在。本方法简单易行, 但只适

22、用于试样中指定组分的定性。(2)对于复杂组分及其光谱定性全分析,需要用铁的光谱进行比较。 采用铁的光谱作为波长的标尺,来判断其他元素的谱线。(3)当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何种元素 时,可以采用波长比较法。即准确测出该谱线的波长,然后从元素的波长 表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。8 .光谱定量分析的依据是什么?为什么要采用内标?简述内标法的 原理。内标元素和分析线对应具备哪些条件?为什么?解:在光谱定量分析中,元素谱线的强度I与该元素在试样中的浓度 C呈下述关系:1= aCb在一定条件下,a,b为常数,因此log I = b logC +loga亦即谱线强度的对数与浓

23、度对数呈线性关系,这就是光谱定量分析的 依据。在光谱定量分析时,由于a,b随被测元素的含量及实验条件(如蒸发、 激发条件,取样量,感光板特性及显影条件等)的变化而变化,而且这种 变化往往很难避免,因此要根据谱线强度的绝对值进行定量常常难以得到 准确结果。所以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响。用内标法进行测定时,是在被测元素的谱线中选择条谱线作为分析 线,在基体元素(或定量加入的其它元素)的谱线中选择条与分析线均 称的谱线作为内标线,组成分析线时,利用分析线与内标线绝对强度的比 值及相对强度来进行定量分析。这时存在如下的基本关系:logR = Iog(ll/I2) = bllogC

24、 + log A其中 A=al/I2内标元素和分析线对应具备的条件内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质:内标元素若是外加的,必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。分析线对选择需匹配;两条原子线或两条离子线,两条谱线的强度不宜相差过大。分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近,分析线对激发电位也相近, 这样的分析线对称为“均匀线对”。分析线时波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小,并不受其它谱线的干扰。 内标元素含量一定的。9 .何谓三标准试样法?解:三标准试样法就是将三个或三个以上的标准试样和被分析试样于 同一实验条件下,在同一感光板上进行

25、摄谱。由每个标准试样分析线对 的黑度差与标准试样中欲测成分含量c的对数绘制工作曲线,然后由被 测试样光谱中测得的分析线对的黑度差,从工作曲线中查出待测成分的 含量。10 .试述光谱半定量分析的基本原理,如何进行?解:光谱半定量分析主要有三种方法. 1)谱线呈现法,当分析元素含量降低时,该元素的谱线数目也会 逐渐减少,可以根据一定实验条件下出现特征谱线的数目来进行半定量分 析. 2 )谱线强度比较法.可以将被测元素配制成不同浓度的标准系列, 然后分别与试样同时摄谱,并控制相同的摄谱条件,通过比较被测元素的 灵敏线与标准试样中该元素的相应谱线的黑度,用目视进行比较,进行半 定量分析.p*, P-s

26、*, n -s*, p-p*, 等跃 迁类型.p -P*,n Tp*所需能量较小,吸收波长大多落在紫外和可见光 区,是紫外一可见吸收光谱的主要跃迁类型.四种主要跃迁类型所需能量 DE 大小顺序为:n -p*s*s*.一般s 跃迁波长处于远紫外区,V200nm, p -p*, n-s*跃迁位 于远紫外到近紫外区,波长大致在150250nm之间,n Tp*跃迁波长近 紫外区及可见光区,波长位F 250nm800nm之间.3 .何谓助色团及生色团?试举例说明.解:能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团 称为助色团,例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区,小于150nm但是当分 子中引入

27、-0H后,甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm, -OH起到助色 团的作用.当在饱和碳氢化合物中引入含有p键的不饱和基团时,会使这些化合 物的最大吸收波长位移至紫外及可见光区,这种不饱和基团成为生色 团.例如,CH2cH2的最大吸收波长位于171nm处,而乙烷则位于远紫外区.4 .有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带?它们产生 的原因是什么?有什么特点?解:首先有机化合物吸收光谱中,如果存在饱和基团,则有s fs* 跃迁吸收带,这是由于饱和基团存在基态和激发态的s电子,这类跃迁的 吸收带位于远紫外区.如果还存在杂原子基团,则有n 1s*跃迁,这是由 于电子由非键的n轨道向反键s轨

28、道跃迁的结果,这类跃迁位于远紫外到 近紫外区,而H跃迁峰强度比较低.如果存在不饱和C=C双键,则有p 今P*,n Tp*跃迁,这类跃迁位于近紫外区,而且强度较高.如果分子中 存在两个以上的双健共枕体系,则会有强的K吸收带存在,吸收峰位置位 于近紫外到可见光区.对于芳香族化合物,-殷在185nm,204nm左右有两个强吸收带,分别 成为El, E2吸收带,如果存在生色团取代基与茉环共挽,则E2吸收带 与生色团的K带合并,并且发生红移,而且会在230-270nm处出现较弱的 精细吸收带(B带).这些都是芳香族化合物的特征吸收带.5 .在有机化合物的鉴定及结构推测上,紫外吸收光谱所提供的信息 具有什

29、么特点?解:紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的 信息,而不能提供整个分子的信息,即紫外光谱可以提供一些官能团的重 要信息,所以只凭紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构,还必须 与其它方法配合起来.10 .紫外骨可见分光光度计与可见分光光度计比较,有什么不同之处? 为什么?解:首先光源不同,紫外用氢灯或笊灯,而可见用铸灯,因为二者发 出的光的波长范围不同.从单色器来说,如果用棱镜做单色器,则紫外必须使用石英棱镜,可 见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用,而光栅则二者均可使用,这主要是由 于玻璃能吸收紫外光的缘故.从吸收池来看,紫外只能使用石英吸收池,而可见则玻璃、石英均可 使

30、用,原因同上。从检测曙来看,可见区般使用氧化的光电管,它适用的波长范围为 625-1000nm,紫外用睇钠光电管,其波长范围为200-625nm.6 .举例说明紫外吸收光谱在分析上有哪些应用.解:(1)紫外光谱可以用手有机化合物的定性分析,通过测定物质 的最大吸收波长和吸光系数,或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱 图对照,可以确定化合物的存在.(2 )可以用来推断有机化合物的结构,例如确定1,2-二苯乙烯的顺 反异构体.Irani- Xmax=295nm i:max=27(100Xmx=2X0nm emax-IO5例如可利用甲醇溶液吸收光谱中在3 )进行化合物纯度的检查, 256nm处是否

31、存在苯的B吸收带来确定是否含有微量杂质苯. (a) (c)(b)中有两个共怩双键,存在K吸收带,中有两个双犍,而(c )中 只有一个双键.第十章红外吸收光谱分析10 以亚甲基为例说明分子的基本振动模式.解:(1)对称与反对称伸缩振动:(2)面内弯曲振动:/ 阳剪式H HV/ X (擢找摇摆面外弯曲振动保提/(扭曲H摇摆扭曲11 何谓基团频率?它有什么重要用途?解:与定结构单元相联系的振动频率称为基团频率,基团频率大多 集中在4000-1350 cm-1,称为基团频率区,基团频率可用于鉴定官能团.12 何谓指纹区?它有什么特点和用途?解:在IR光谱中,频率位于1350-650cmT的低频区称为指

32、纹区.指 纹区的主要价值在于表示整个分子的特征,因而适用于与标准谱图或已知 物谱图的对照,以得出未知物与已知物是否相同的准确结论,任何两个化 合物的指纹区特征都是不相同的.13 将800nm换算为(1 )波数:(2 ) mm单位.解;(7/cnC107/800125002 / ii m2/H-800/10-0.8第十三章核磁共振波谱法1 .根据no=gH0/2pt可以说明一些什么问题?解:这是发生核磁共振的条件.由该式可以说明:(1 )对于不同的 原子核,由于磁旋比g不同,发生共振的条件不同:即发生共振时n0和 H0的相对值不同.(2 )对于同一种核,当外加磁场一定时,共振频率也一定;当磁场

33、强度改变时,共振频率也随着改变.4 .何谓化学位移?它有什么重要性?在1H-NMR中影响化学位移的因 素有哪些?、解:由于氢核在不同化合物中所处的环境不同,所受到的屏蔽作用也 不同,由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位 移.由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关,因此有可能根 据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境,亦即有机物的分子结构特 征.由于化学位移是由核外电子云密度决定的,因此影响电子云密度的各 种因素都会影响化学位移,如与质子相邻近的元素或基团的电负性,各项 异性效应,溶剂效应,氢键等.5 .下列化合物OH的氢核,何者处于较低场?为什么?解:中-0H质子处

34、于较低场,因为-HC=O具有诱导效应.而(II)中甲基 则具有推电子效应.6 .解释在下列化合物中,Ha, Hb的d值为何不同?解:Ha同时受到苯环,银基的去屏蔽效应,而Hb则只受到苯环的去 屏蔽效应,因而Ha位于较低场.7 .何谓自旋偶合、自旋裂分?它有什么重要性?解:有机化合物分子中由于相邻质子之间的相互作用而引起核磁共振 谱峰的裂分,称为自旋一轨道偶合,简称自旋偶合,由自旋偶合所引起的 谱线增多的现象称为自旋一自旋裂分,筒称自旋裂分.偶合表示质子间的 相互作用,裂分则表示由此而引起的谱线增多的现象.由于偶合裂分现象 的存在,可以从核磁共振谱图上获得更多的信息,对有机物结构解析非常 有利.

35、8 .在CH3-CH2-COOH的氢核磁共振谱图中可观察到其中有四重峰及三 重峰各一组.(1)说明这些峰的产生原因;(2)哪一组峰处于较低场?为什么/解: (1 )由于a-, b-位质子之间的自旋偶合现象,根据(n+1)规 律,CH3-质子核磁共振峰被亚甲基质子裂分为三重峰,同样,亚甲基质子 被邻近的甲基质子裂分为四重峰.(2 )由于a-位质子受到粉基的诱导作用比b-质子强,所以亚甲基质 子峰在低场出峰(四重峰).9 .简要讨论13C-NMR在有机化合物结构分析中的作用.解:碳原子构成有机化合物的骨架,而13c谱提供的是分子骨架最直 接的信息,因而对有机化合物结构鉴定很有价值.与氢谱一样,可根

36、据13c的化学位移dC确定官能团的存在.而且, dC比dH大很多,出现在较宽的范围内,它对核所处化学环境更为敏感, 结构上的微小变化可在碳谱上表现出来.同时碳谱图中峰的重登比氢谱小 得多,几乎每个碳原子都能给出一条谱线,故对判断化合物的结构非常有 利.同时由于不同种类碳原子的弛豫时间相差较大,因而可以借以了解更 多结购信息及分子运动情况.第十四章质谱分析1.以单聚焦质谱仪为例,说明组成仪器各个主要部分的作用及原理.解:(1)真空系统,质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于 高真空状态。(2)进样系统,将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。样品在进 样系统中被适当加热后转化为即转化为气体。(3

37、)离子源,被分析的气体或蒸气进入离子源后通过电子轰击(电 子轰击离子源)、化学电离(化学电离源)、场致电离(场致电离源)、场 解析电离(场解吸电离源)或快离子轰击电离(快离子轰击电离源)等转 化为碎片离子,然后进入(4)质量分析器,自离子源产生的离子束在加速电极电场作用下被 加速获得定的动能,再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场中,由于受 到磁场力的作用而改变运动方向作圆周运动,使不同质荷比的离子顺序到 达检测器产牛.检测信号而得到质谱图。(5)离子检测器,通常以电子倍增管检测离子流。9 .如何实现气相色谱一质谱联用?解:实现GC-MS联用的关键是接口装宜,起到传输试样,匹配两者工 作气体的作用

38、。10 .试述液相色谱一质谱联用的迫切性.解:生命过程中的化学是当前化学学科发展的前沿领域之一。高极性、 热不稳定、难挥发的大分子有机化合物和生物样品难以采用GC-MS进行 分析。液相色谱虽然不受化合物沸点的限制,并能对热程定性差的试样进 行分离、分析,但由于其定性能力差,所以应用得到来极大的限制。这类 化合物的分离分析成为分析化学家面临的重大挑战。开发液相色谱与有机 质谱的联用技术是迫切需要解决的课题。11 双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率?解:在双聚焦质谱仪中,同时采用电场和磁场组成的质量分析器,因 而不仅可以实现方向聚焦,即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦, 而且可以实现速度聚焦,即将质荷比相同,而速度(能量)不同的因子聚 焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪(只能实现方向聚焦)具有更高的 分辨率。12 试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点?解:飞行时间质谱计的工作原理很简单,仪器如卜图所示:飞行时间质谱计飞行时间质谱计的特点为:(1)工作原理简单。质量分析器既不需要磁场,又不需要场,只需要 直线漂移空间,因此,仪器的机械结构较

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