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1、反响精馏法合成氯乙酸乙酯的工艺争论雷文龙;田恒水;王涛;黄婕【摘 要】以氯乙酸和无水乙醇为原料,环己烷为带水剂,承受反响精馏的方法合成氯乙酸乙酯.考察了催化剂种类、催化剂用量、原料配比、环己烷用量以及有效板数对反响的影响.结果说明,较佳的反响条件为:D8099-T 强酸性阳离子交换树脂为催化剂,用量为氯乙酸质量的 1.00%,n(氯乙酸):n(无水乙醇)=1:3,环己烷用量为80mL/mol 氯乙酸,有效板数为 14.在该反响条件下,氯乙酸的转化率为 100%,氯乙酸乙酯的收率为 97.77%.%The synthesis of ethyl chloroacetate from chloroa
2、cetic acid and ethyl alcohol by reactive distillation using cyclohexane as water-carrying agent was studied. The effects of catalyst types and dosage, reactants ratio, cyclohexane amount and tray number on reaction were investigated. The results indicate that the optimal reaction conditions are as f
3、ollows: D8099-T strong-acid cation resin as catalyst, mass ratio of catalyst to chloroacetic acid of 1.0%, molar ratio of chloroacetic acid to ethanol of 1 : 3, cyclohexane 80 mL per mole chloroacetic acid, and tray number of 14. Under above conditions, the yield of ethyl chloroacetate and conversio
4、n of chloroacetic acid reached 97.77%and 100%, respectively.【期刊名称】自然气化工【年(卷),期】2023(042)006【总页数】5 页(P81-85)【关键词】氯乙酸乙酯;强酸性阳离子交换树脂;反响精馏;带水剂【作 者】雷文龙;田恒水;王涛;黄婕【作者单位】华东理工大学化工学院,上海 202337;华东理工大学化工学院,上海202337;华东理工大学化工学院,上海 202337;华东理工大学化工学院,上海202337【正文语种】中 文【中图分类】TQ225.3氯乙酸乙酯是一种重要的化工中间体和溶剂，其应用广泛，可作为清漆、人造革、
5、硝酸纤维素、塑料等的溶剂，也可作为染料、医药、香料等的原料1，如氯乙酸乙酯可用于合成嘧啶苯芥、抗肿瘤药物 5-氟脲嘧啶、布洛芬等药物2。此外，氯乙酸乙酯可与乙醇胺、脂肪酰氯以及三甲胺反响生成一种季铵盐，是一种具有优异的发泡性和杀菌性的阳离子外表活性剂3。氯乙酸乙酯传统的工业生产方法是以氯乙酸和无水乙醇为原料，浓硫酸为催化剂， 在酯化反响釜内搅拌加热进展反响，之后，经分馏柱蒸出乙醇和水，乙醇和水经冷却后再流入反响釜内连续进展反响4。该工艺存在以下问题：均相催化剂浓硫酸酸性强，设备腐蚀严峻，后处理工艺简单，产品氯乙酸乙酯的酸度较高；反响产生大量的含酸废水，造成严峻的环境污染。随着环保意识的增加，环
6、境友好型催化剂和绿色合成工艺渐渐受到关注。目前，国内外对氯乙酸乙酯的制备争论主要在催化剂的开发方面，争论觉察了一些型催化剂如对甲苯磺酸、氯化铁、固体超强酸、杂多酸以及 SDS 等5-9，但对绿色合成工艺的争论较少。本文以氯乙酸和无水乙醇为原料，承受筛选得到的 D8099-T 强酸性阳离子交换树脂为催化剂，通过反响精馏和参加带水剂不断将水分移出反响体系，以打破反响体系的化学平衡的限制，促进反响向生成酯的方向移动10。主要考察了催化剂类型、催化剂用量、原料配比、带水剂环己烷用量以及有效板数对反响的影响，以获得较优的合成工艺条件。1 试验局部1.1 主要仪器和试剂主要仪器：SZCL-2 型数显智能控
7、温磁力搅拌器巩义市予华仪器； PL203 型电子天平梅特勒-托利多大中华区；Lab Alliance Series III 型高效液相色谱仪Lab Alliance。主要试剂：氯乙酸化学纯，盐城锦标化学工业；无水乙醇分析纯， 上海泰坦科技股份；环己烷分析纯，上海凌峰化学试剂； D8099-T 强酸苯乙烯阳离子交换树脂 江苏色可赛思树脂。1.2 氯乙酸乙酯的合成分别称取适量的催化剂、氯乙酸、无水乙醇与环己烷于三口烧瓶中，将其连接到精馏塔设备进展加热，并开启冷凝水。待筛板塔全回流一段时间约 15min至塔体稳定和塔顶温度稳定后开头出料。反响过程中，分水器中的下层水层分出反响体系，上层有机层返回塔内
8、。反响肯定时间，当塔顶温度明显下降，分水器的水层不再增多时，停顿反响。反响液冷却至室温，称重、取样、过滤、待分析。1.3 分析方法本文承受高效液相色谱HPLC对反响物和产物进展分析。分析条件为：色谱柱为 Waters SunFireC18 色谱柱4.6mm 150mm，5.0m；流淌相为甲醇和水体积比 50 50，0.5mL/min；检测器为紫外检测器，检测波长 =240nm； 进样量为 20L。2 结果与争论2.1 催化剂种类的影响本文承受简洁蒸馏方法筛选合成氯乙酸乙酯的催化剂，反响条件为：原料配比n(氯乙酸)n(无水乙醇)=1 3，m(催化剂)m(氯乙酸)=5.29%，反响时间 3h。通过
9、查阅文献11和尝试其他催化剂，分别考察了有机酸、无机盐以及阳离子交换树脂等对反响的影响，结果如表 1 所示。表 1 不同催化剂对反响的影响 Table 1 Effect of different catalysts on reaction? 由表 1 可知，强酸性阳离子树脂类催化剂 732、D8099-T、CAT-600 和 HD-81 对反响的催化效果较好，氯乙酸乙酯的选择性和收率相对较高。其中，以 D8099-T 阳离子树脂为催化剂时，氯乙酸乙酯的收率和选择性分别为 80.02%和 96.13%， 是这几类催化剂中催化活性最高的。酯化反响机理为：酯化反响是按酰氧键断裂的方式进展，首先质子催
10、化使羰基质子化；然后乙醇作为亲核试剂对羰基亲核进攻，生成四周体的中间体，同时质子转移至 OH 上；进一步脱水、脱质子生成产物。催化剂的作用使羰基质子化，使羰基的碳原子带有更高的正电性，有利于亲核试剂乙醇的进攻。而催化剂 D8099-T 阳离子树脂能解离出较多的氢离子，酸性较强，可以使氯乙酸的羰基质子化程度更高， 羰基碳原子的正电性更高，更利于亲核试剂乙醇的进攻，因此 D8099-T 树脂对该反响催化效果较好。综上所述，该反响较佳的催化剂为 D8099-T 强酸性阳离子树脂。2.2 催化剂用量对反响的影响在反响精馏设备中，考察不同催化剂用量对反响结果的影响。反响条件为：催化剂为 D8099-T
11、树脂，n(氯乙酸)n(无水乙醇)=1 3，带水剂环己烷用量为100mL/mol 氯乙酸，有效板数为 14。试验结果如表 2 所示。表 2 催化剂用量对反响的影响 Table 2 Effect of catalyst dosage on reaction?由表 2 可知，随着催化剂用量的增多，氯乙酸的转化领先增大后趋于平缓，氯乙酸乙酯的收率也是先增大后平缓，选择性根本不变。当催化剂用量为 1.00%时， 氯乙酸乙酯的收率到达 97.58%。对于用反响精馏带水的方式合成氯乙酸乙酯的酯化反响而言，该反响体系对催化剂的需求量较小。通过反响精馏和带水剂环己烷可以不断地将酯化产物水移出反响体系，以打破化学
12、平衡的限制，使化学平衡向正反响方向移动，提高氯乙酸的转化率。因此，该反响对催化剂需求量较小，当进一步提高催化剂用量时，氯乙酸乙酯的收率根本不再增加。综上所述，较佳的催化剂用量为氯乙酸质量的 1.00%，此时，氯乙酸的转化率为100%，氯乙酸乙酯的收率到 97.58%。2.3 原料配比对反响的影响在反响精馏设备中，考察不同原料配比对反响结果的影响。反响条件为：D8099- T 树脂作催化剂，其用量为氯乙酸质量的 1.00%，带水剂环己烷用量为100mL/mol 氯乙酸，有效板数为 14。试验结果如表 3 所示。由表 3 可知，随着醇酸物质的量比的增大，氯乙酸的转化领先增大后不变，氯乙酸乙酯的收领
13、先增大后趋于平缓，选择性根本不变。当 n(氯乙酸)n(无水乙醇)=13 时，氯乙酸的转化率到达 100%，酯收率到达 97.58%。缘由是酯化反响是可逆反响，提高进料无水乙醇和氯乙酸的物质的量比，可以促进化学平衡向右移 动，提高氯乙酸的转化率，从而提高氯乙酸乙酯的收率。但当进一步提高醇酸比时， 因酯收率已经到达饱和值，氯乙酸乙酯的收率根本不再增加。表 3 原料配比对反响的影响 Table 3 Effect of reactants ratio on reaction?综上所述，较佳的原料配比 n(氯乙酸)n(无水乙醇)=13，此时氯乙酸的转化率到达 100%，氯乙酸乙酯的收率到达 97.58%
14、。2.4 环己烷用量对反响的影响在反响精馏设备中，考察不同环己烷用量对反响结果的影响。反响条件为：D8099-T 树脂作催化剂，其用量为氯乙酸质量的 1.00%，n(氯乙酸)n(无水乙醇)=13，有效板数为 14。试验结果如表 4 所示。表 4 环己烷用量对反响的影响 Table 4 Effect of cyclohexane amount on reaction由表 4 可知，随着环己烷用量的增多，氯乙酸的转化领先增大后趋于平衡，氯乙酸乙酯的收领先增大后趋于平衡，选择性根本不变。当环己烷用量到达80mL/mol 氯乙酸时，氯乙酸的转化率到达 100%，氯乙酸乙酯的收率到达97.77%。对于该
15、反响体系，水、乙醇和环己烷三者形成共沸物，其最低恒沸点为62.1，从而环己烷能较为简洁地将产物水从反响体系带到塔顶、移出反响体系。 当环己烷用量缺乏时，水不能够准时从反响体系移出，因此反响结果会受到化学平 衡的限制，氯乙酸的转化率和氯乙酸乙酯的收率也就较低。随着环己烷用量的增多， 水能够被准时地带出反响体系，氯乙酸乙酯的收率也就随之提高，但当环己烷用量 到达肯定程度，再进一步增多时氯乙酸乙酯收率根本不再提高。综上所示，较佳的环己烷用量为 80mL/mol 氯乙酸，此时氯乙酸的转化率到达100%，氯乙酸乙酯的收率到达 97.77%。2.5 有效板数对反响的影响在反响精馏设备中，考察不同有效板数对
16、反响结果的影响。反响条件为：D8099-T 树脂作催化剂，其用量为氯乙酸质量的 1.00%，n(氯乙酸)n(无水乙醇)=13， 带水剂环己烷用量为 80mL/mol 氯乙酸。试验结果如表 5 所示。表 5 有效板数对反响的影响 Table 5 Effect of plate number on reaction由表 5 可知，随着有效板数的增多，氯乙酸的转化领先提高后趋于平衡，氯乙酸乙酯的收率和选择性先增大后趋于平衡。当有效板数较少时，氯乙酸乙酯的收率较低，缘由可能是精馏塔的分别效果不抱负，水不能完全从反响体系移出，反响受到化学平衡的限制。当有效板数为 14 时，氯乙酸的转化率到达 100%，
17、氯乙酸乙酯的收率到达 97.77%。再进一步提高有效板数时，氯乙酸乙酯的收率根本不再增加。因此，较佳有效板数为 14，此时氯乙酸的转化率到达 100%，氯乙酸乙酯的收率到达 97.77%。2.6 塔釜温度和浓度随反响时间的变化由以上争论可得较佳工艺条件为：D8099-T 强酸性阳离子交换树脂作为催化剂， 其用量为氯乙酸质量的 1.00%，n(氯乙酸)n(无水乙醇)=1 3，环己烷用量为80mL/mol 氯乙酸，有效板数为 14。为了更加深入地了解该酯化反响的反响进程和反响速率，在上述较佳工艺条件下进展试验，记录塔釜温度随反响时间的变化， 同时分时取样，分析测量塔釜氯乙酸和氯乙酸乙酯的质量浓度随
18、时间的变化，结果如图 1 和图 2 所示。图 1 塔釜温度随反响时间的变化 Fig.1 Change curve of temperature with reaction time由图 1 可知，塔釜反响温度随时间的变化趋势为：反响前期塔釜温度提高较快； 30min 后，塔釜温度缓慢上升，这种趋势持续较长时间；反响后期，塔釜温度急剧上升。塔釜温度的变化对应着反响进程：反响前期，温度上升较快的主要缘由是物料处于加热升温阶段；中期，是反响进展的阶段，持续时间最长，氯乙酸乙酯的生成主要集中在这一阶段；后期，酯化反响进展程度趋于完全，温度也就上升较快， 也说明酯化反响到达终点。图 2 质量浓度随反响时
19、间的变化 Fig.2 Concentration vs reaction time由图 2 可知，氯乙酸浓度随反响的进展不断地降低，由于氯乙酸不断削减，乙醇也不断削减，因此，氯乙酸浓度下降趋势不是很明显。氯乙酸乙酯的浓度随反响时间增加不断地上升，其变化趋势为前期上升平缓，中期上升较快，后期趋于平缓， 其浓度变化趋势与塔釜温度变化相吻合。3 结论承受氯乙酸和无水乙醇合成氯乙酸乙酯，通过反响精馏和参加带水剂环己烷可打破化学平衡对反响的限制，不断地将水从反响体系移出，促进化学平衡向右移动，从而提高了氯乙酸的转化率和氯乙酸乙酯的收率。承受 D8099-T 阳离子树脂作催化剂，与传统的催化剂浓硫酸相比，
20、其具有安全、环保、无腐蚀、价廉以及催化活性高等优点。较佳的反响条件为：D8099-T 强酸性阳离子交换树脂为催化剂，用量为氯乙酸质量的 1.00%，n(氯乙酸)n(无水乙醇)=13，带水剂环己烷用量为80mL/mol 氯乙酸，有效板数为 14。在该反响条件下，氯乙酸的转化率为 100%， 氯乙酸乙酯的收率为 97.77%。参考文献1 徐克勋.辽宁省化工产品手册M.沈阳:辽宁科学技术出版社,1988.136.2 金维高.医药中间体生产有用技术手册M.北京:化学工业出版社,2023.248.3 智翠梅,黄森彪.氯乙酸乙酯的合成工艺J.化工之友,2023,(12):42-44.4 尚会建,赵叶,高攀
21、,等.反响精馏法催化合成氯乙酸乙酯J.现代化工,2023,32(2):78-81.5 彭静美,俞善信.对甲苯磺酸催化合成氯乙酸乙酯J.湖南教育学院学报,1994,(5):183-185.6 彭静美，俞善信.氯化铁催化合成氯乙酸乙酯J.精细化工,1995,(3):56-58.7 姜文清,邹建平.SO42-/TiO2 固体超强酸催化合成氯乙酸酯J.精细石油化工,2023,23(4):1-3.8 孙保平,杜伟奇,施秀芳.型杂多酸化合物催化合成氯乙酸乙酯 J.河北工业大学学报,2023,34(4):114-116.9 Qian J,Xu J,Zhang J.SDS-catalyzed esterifi
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