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1、吡啶型离子液体的合成李舒衡 孟洁 秦海霞南京大学化学化工学院 南京 210093摘要 争论了吡啶型离子液体的合成方法，并对不同阴阳离子的组合的离子液体在室温下的状态以及性质进展了探究和争论关键词 离子液体 吡啶 合成 性状离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid) 、室温熔融盐( room temperature molten salts) 、有机离子液体等， 是指仅由离子组成在室温或低温下为液体的盐。离子液体的特点是没有显著的蒸汽压：一方面它不会成为蒸气集中到大气中去，是一种“绿色溶剂”，另一方面它可以有很宽的液态范
2、围；除此之外，离子液体中的正负离子可以由有机离子和无机离子共同组成，所以对很多物质都有很好的溶解性且大多为非质子型，可以削减溶剂化和溶剂解的现象；良好的导电性、较好的热稳定性和化学稳定性使在如今，离子液体成为了热门的争论方向。早在 1951 年，就制成了将 l-溴丁烷与吡啶反响生成的 N-丁基吡啶溴代盐与无水三氯化铝混合的第一种离子液体1。离子液体的主要作用是为化学反响供给了不同于传统分子溶剂，例如水的环境,可能转变反响机理使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高；离子液体种类多,选择余地大，可以对有机离子进展调整和修饰；将催化剂溶于离子液体中, 与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化
3、效率高、多相催化易分别的优点； 产物的分别可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸气压,液相温度范围宽, 使分别易于进展。目前离子液体有很多重要工业应用价值的反响，如：F.C.反响2,3，烯烃氢化4， Beckman 重排5，Heck 反响6，氧化反响7等都在离子液体催化剂体系中取得了很好的结果。据文献报道离子液体还用于自然产物中多肽的萃取8，核废料9 的回收处理等。一般来说，离子液体有阴离子和阳离子两个局部，阴离子的种类比较多，阳离子主要有以下四种：烷基季铵离子：NRxH1-x+，例如Bu3NMe+； 烷基季膦离子：PRx+，例如Ph3POc+；N-烷基取代吡啶离子，记为RPy+；1,3-
4、二烷基取代咪唑离子，或称为N，N 一二烷基取代咪唑离子，记为RRim+。目前主要实行的离子液体的合成主要有直接合成法和两步合成法。直接合成法即通过酸碱中和反响或季铵化反响一步合成，操作经济简便，没有副产物，产品以纯化。当直接合成法难以得到目标离子液体的时候，就必需使用两步合成法；首先通过季铵化反响制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出原阴离子或参加Lewis 酸来得到目标离子液体。本试验小组争论了吡啶型离子液体的合成方法，并对不同阴阳离子的组合的离子液体在室温下的状态以及性质进展了探究和争论，但由于时间、试剂和设备的限制， 未能对制备的离子液体在有机反响中的应用进展检验，实为圆满。1
5、 试验局部1.1 试剂和仪器试剂：吡啶 (A.R.),溴乙烷 (A.R.),溴代丁烷 (A.R.),溴代庚烷(A.R.),溴代十二烷 (A.R.),四氟硼酸铵 (A.R.),六氟磷酸钾 (A.R.)其它所用试剂为试验室常用试剂，均经过无水处理仪器：主要有四口圆底烧瓶、球形冷凝管、直形冷凝管、减压蒸馏装置、电动搅拌器、水浴锅、傅立叶变换红外光谱仪和粉末压片机1.2 合成方法1.2.1 两步合成法合成四氟硼酸 N-乙基吡啶具体试验步骤为5：分别量取肯定量的吡啶 79.1g 和溴乙烷 174.4g两者的摩尔比为：1:1.6混合于四口圆底烧瓶中，肯定温度试验中选取约65的水浴中回流，并施以电力搅拌，反
6、响 5.5 个小时后观看到有大量乳白色稠状固体生成，再参加 NH4BF4(s)，在丙酮相中加热搅拌回流大约 6h，可见乳白色固体溶解，大量白色颗粒状固体生成，过滤，得白色固体 1 和红褐色液体 1。水浴蒸去红褐色液体 1 中的丙酮，减压蒸馏，有大量白色固体 2 生成约占 3/4 烧瓶体积，加热，白色固体 2 削减，液体变粘稠，冰水浴冷却 1h，得到深褐色液体 2 和白色固体 2约占 1/4 体积。开放体系，砂芯漏斗过滤深褐色液体 2，液体形成糖浆状，结晶成粘稠固体，晶型如右图：补救措施：参加丙酮加热溶解，过滤，得褐色液体3 和白色固体 3。褐色液体水浴蒸去丙酮后，加热减压蒸馏蒸去余下的丙酮和水
7、分，参加肯定量的环己烷作为保护， 冷却，成黑色晶体 A。黑色晶体 A：加热到 50晶型消逝，55时明显液体。久置约一个月后，观看，环己烷保护下目标离子液体形态没有变化，仍为黑色晶体。1.2.2 两步合成法合成六氟磷酸 N-丁基吡啶具体试验步骤为：量取 24g 吡啶和 41.1g 溴代丁烷混合于四口圆底烧瓶中，反响5h反响条件参照四氟硼酸 N-乙基吡啶的制备可见浅黄色液体，5.5h 有乳黄色固体清楚可见。参加 0.3molKPF6，丙酮相中反响 6h，减压过滤得黄色液体 5 和白色固体 5。黄色液体 5：减压抽去丙酮，有黄色针状固体 B 生成。黄色针状固体 B：针状，加热到 80熔化，冷却后仍呈
8、针状。久置约一个月后，观看，变成黑色粘稠状物质，且体积变大，难以推断形态。1.2.3 两步合成法合成六氟磷酸 N-十二烷基吡啶具体试验步骤为：量取 15.8g 吡啶和 49.8g 溴代十二烷混合于四口圆底烧瓶中，反响时间和条件参照六氟磷酸 N-丁基吡啶的制备，液体由浅黄到红棕，反响完成后， 参加 0.3molKPF6，得橙色悬浊液，过滤，得红棕色液体 6 和白色固体 6。红棕色液体水浴蒸去丙酮后，减压蒸馏，得红棕色液体 C。久置约一个月后，观看，目标离子液体形态没有变化。1.2.4 两步合成法合成六氟磷酸 N-庚烷吡啶具体试验步骤为：量取 15.8g 吡啶和 35.8g 溴代庚烷混合于四口圆底
9、烧瓶中，反响时间和条件参照六氟磷酸 N-丁基吡啶的制备，液体由浅黄到黄色，可见明显的油珠，参加 3、0.3molKPF6，得黄色悬浊液，过滤，得棕黄色液体 7 和白色固体 7。棕黄色液体 7：水浴蒸去丙酮后，减压蒸馏，得棕黄色液体 D。久置约一个月后，观看，目标离子液体形态没有变化。1.3 红外光谱表征红外光谱分析是在 FT-IR 光谱上进展，仪器区分率为 0.01cm-1，波数范围： 4000400cm-1。对于四份产品，我们觉察在3000 cm-1 四周有宽峰，这是吡啶环上C-H 伸缩振动，而在 1600 cm-1 处的峰显示为吡啶基，1180 cm-1 处是-C-N 弯曲振动，800-5
10、50 cm-1 三峰(s)对应的是吡啶 C-H 面外弯曲振动，-CH3、-CH2-的吸取峰在图中也格外明显。1.4 溶解度试验对所制备的 4 种目标离子液体分别进展了溶解度试验，结果列表如下： 表一 溶解度试验离子液体标号水甲苯二氯甲烷环己烷四氢呋喃 乙酸乙酯A溶解分层且在棕色液体上层不溶溶解有白色颗粒状物质局部溶解久置全溶溶解分层且在下层结晶溶解棕色液体不溶B不溶不溶溶解溶解C不溶不溶，晶型清楚可见溶解不溶溶解不溶D溶解溶解不溶溶解溶解? 该表可作为日后对离子液体进一步争论的参考资料。2 结果与争论2.1 四氟硼酸 N-乙基吡啶室温下形态的争论当于开放体系过滤已蒸去丙酮的褐色液体 2 时，液
11、体变粘稠至成糖浆状，最终成固体，可能的缘由是：1. 吸水潮解；2. 体系中的白固体充当了晶种的作用，体系冷却后快速结晶；但是从 IR 谱图中觉察，有 O-H 吸取峰的存在，故吸水潮解的可能性较大。在结晶后随即实行了补救措施，丙酮再溶解，水浴蒸去丙酮后，减压蒸馏蒸去含有的水分，环己烷保护后，目标离子液体四氟硼酸 N-乙基吡啶呈黑色晶型并有固定熔点50。至此可以得出结论，过滤时消灭的糖浆状物质，很可能是目标离子液体吸水潮解的状态，即目标离子液体对水和空气不稳定。而最终环己烷中的结晶则是四氟硼酸N-乙基吡啶在室温下的形态，即四氟硼酸 N-乙基吡啶是室温离子固体，熔点为323K。2.2 对六氟磷酸 N
12、-丁基吡啶久置一个月后形态变化的争论制备的六氟磷酸 N-丁基吡啶蒸去丙酮后，呈黄色针状晶体(m.p.80)，生胶带封， 久置约一个月后观看，晶体不复存在，呈黑色粘稠状，且体积变大。由于该室温离子固体，熔点 353K，未有用环己烷保护，使其与水和空气隔绝，对比四氟硼酸 N-乙基吡啶在室温下吸水潮解的形态粘稠状糖浆，很可能是由于六氟磷酸 N-丁基吡啶不稳定，与空气、水反响导致离子固体吸水潮解所致。与离子液体 A 四氟硼酸 N-乙基吡啶比较，同样是潮解，A 的体积几乎不变，B 的体积增大较多，可能的缘由有：1B 除了潮解外可能空气中的其他物质与它进展反响，比方 CO2； 2同时，由于 A 暴露在空气
13、中的时间比较短，我们实行措施比较准时，故现象没有 B 明显。2.3 对试验中消灭的白色固体的争论在试验中，分别得到了白色固体 1、2、3、5、6、7 种，现将它们分为两组：1、2 和 3， 5、6 和 7 一组进展争论。第一组：疑心为 NH4Br 或 NH4BF4现象：白色固体 1 溶于水，不溶于丙酮IR 图 3100cm-1 四周可见 NH4+峰，1000cm-1 有强峰，可能为Br-，也可能为BF4-。水溶液参加 AgNO3 溶液后，黄色沉淀，光照后变绿灼烧后有碱性气体放出pH=89结论：可能为 NH4Br 和 NH4BF4 的混合物。对白色固体 2、3 重复上述步骤，结果一样，可以得出结
14、论：白色固体 2 和 3 也可能为两者混合物。它们的消灭的缘由是由于在丙酮相中 Br-和 BF4-进展离子交换的结果。而试验中当过滤去了白色固体 1 后又消灭白色固体 2 的缘由如下：可能是由于离子液体具有强极性，该固体在丙酮和目标离子液体的混合溶液中具有肯定的溶解度。当减压蒸去丙酮和可能含有的少量的水分后，固体析出；再加热时，溶解度增大，固体又局部溶解，故消灭试验步骤中描述的试验现象。但是，两者的谱图有明显差异，缘由可能是由于三者都是混合物，其中占主导地位的成分和含量不同所致；红外操作时使用的是 KBr 压片，Br-的吸取峰无法确定； 同时缺乏无机物的 IR 谱操作阅历，也有可能导致谱图的不
15、准确。其次组：疑心为 KBr 或 KPF6现象：白色固体 5 溶于水，不溶于丙酮水溶液参加 AgNO3 溶液后，黄色沉淀，光照后变绿灼烧后有碱性气体放出pH=89结论：可能为 KBr 和 KPF6 的混合物。对白色固体 6、7 重复上述步骤，结果一样，可以得出结论：白色固体 5、6 和 7是同一种物质 KBr，是由于在其次步 Br-和 PF6-离子交换的必定结果。2.4 对目标离子液体室温下性状的争论从试验结果可以看出，阳离子吡啶上所连烃基的不同，以及阴离子的不同-BF4-与 PF6-，会对目标离子液体在室温下的形态造成不同的影响，现对其争论如下：试验结果列表如下：表二 目标离子液体在室温下形
16、态标号吡啶上所联烃基阴离子室温下形态A乙基BF4-黑色固体m.p.50B丁基PF6-CD十二烷庚烷PF6-PF6-黄色针状固体m.p.80红棕色液体棕黄色液体如表可知，B、C、D 三种离子液体共有一种阴离子 PF6-，不同的只有吡啶上所连的烷基局部，其中随着B、D、C，烷基链渐渐增长，分子量渐渐增大，有机阳离子的体积也渐渐增大，烷基的存在阻碍了阴阳离子间的静电作用，阻碍了阳离子四周的有效阴离子数，即有机阳离子和无机阴离子之间的静电作用力渐渐减小，故从性状可以观看到，在室温下由固态渐渐过渡到液态。由此，产生疑问，当烷基足够长的时候，是否还会有离子液体形成呢？2.5 对于离子液体做为催化剂的价值的
17、争论由文献可知，离子液体的特点15，16是高的热稳定性和化学稳定性，简洁制备且操作经济简便，与一般有机溶剂不同，试验室使用无毒性且无污染。而我们在试验中觉察，对于吡啶类离子液体，只有在烷烃链较长时C7，才表现为高的热稳定性和物理化学稳定性。除此之外，试验中承受的原料毒性较大，有肯定污染，虽然离子液体为“绿色溶剂”，但制备过程不“绿色”。我们试验室另一组咪唑类的离子液体在催化 F.C.反响时几乎没有效果。故与一般 Lewis 酸比较，似乎 Lewis 酸更具优势。3 结论本试验实践了吡啶型离子液体的制备，并对室温下由于阴阳离子的不同组合而制备的目标离子液体的性状作了争论，先总结如下：一般来说，吡
18、啶型离子液体在室温下较不稳定，易于空气和水起反响14，且多有室温离子固体，即加油条件下才为离子液体。这样的话，为进一步在有机反响中的使用带来了限制。同时我们也觉察，当吡啶上所联烷基碳原子数目到达 7 以上，并且阴离子为较大的PF6-的时候，室温下为离子液体，并且较稳定，不与空气和水起反响。综上所述，吡啶型离子液体随着烷基碳链的增长和阴离子的增大，性质变稳定，熔点降低，但是由于长碳链和大阴离子的来源和制备不易，故受到了较大的限制。中)离子液体的合成及功能性离子液体的研发进展来源:中国化工信息网 2023 年 6 月 5 日用酒石酸衍生物也能制得含醚链双咪唑盐 11，室温下为固体。Bao 等用L-
19、(-)-乳酸乙酯合成了类似的单咪唑盐 12。单咪唑盐的熔点比双咪唑盐低。Armstrong 等用(+)-或(-)-氯甲基薄荷醚与甲基咪唑反响，然后离子交换，以 90%的收率制得了一种型离子液体 13，产物无需纯化。Wan 等用 L-(-)-薄荷醇与氯乙酸反响得到的酯和烷基咪唑发生烷基化反应，所得离子液体与 HPF6 再进展阴离子交换后制得相应离子液体 14。Mikami 等用价格低廉的(S)-乳酸乙酯为原料经过 Tf O 和 2，6-二甲基吡啶2的处理，与甲基咪唑在二乙基醚中(-78)反响生成手性离子液体 15，产率为92%，此结果虽然令人满足，但是它的熔点较高(73)。与 HPF 、LiNT
20、f 、62LiN(SO C F )Tf 以及 LiN(SO C F ) 进展离子交换后得到了一系列室温离子液体2 4 92 4 9 216，产率为(73%-94%)，玻璃态转化温度在 50-58间，这些离子液体排解了对催化进程有影响的卤素离子。但是受羧基的影响，手性碳上的氢原子有很强的酸性，故在弱碱条件于简洁外消旋化。Bao 等报道了以自然氨基酸为前体经过四步反响合成离子液体。首先氨基酸、甲醛、乙二醛、氨在氢氧化钠溶液中缩聚形成含咪唑环羧酸钠，然后在酸性条件下与乙醇发生酯化反响，得到的酯用 LiAlH4复原得到醇，接着以 CH CCl33为溶剂用溴乙烷烷基化后得到目标产物 20。经过柱色谱纯化
21、后，总产率或许为30%-33%，这种离子液体有良好的稳定性，180以下不分解，熔点较低，在5-16之间，它们与极性溶剂混溶，但与弱极性溶剂不相溶。Ni 等报道合成了一系列 C(2)取代的手性离子液体，一般咪唑盐离子液体的 C(2)氢具有肯定酸性，在碱性条件下作溶剂会引发一些副反响，C(2)取代的手性离子液体能够尽量避开此类状况的发生。产品经过 3 步反响得到，2-氨基醇与 1-甲基-2-吡啶甲醛在甲醇中反响生成的希夫碱用 NaBH4室温复原后得到17(收率 80%-92%)，再用溴丁烷烷基化以 77%-90%的收率制取了手性离子液体咪唑的溴盐 18，最终与 KBF 、KPP 、(CF SO )
22、 NLi 进展离子交换后得到目标产4632 2物 19。其中六氟磷酸盐的收率能到达 100%，(CP SO ) N 盐的收率也在 92%-98%之间。32 2Gaumont 等报道利用组氨酸的咪唑环制得了手性离子液体，这种离子液体把氨基酸的 2 个官能团都保存了下来。反响第一步组氨酸成脲环保护 N 原子， 再与碘甲烷进展单取代烷基化反响，然后通过异丁醇翻开脲环去除 N 原子保护， 得到氨基被保护的甲基咪唑衍生物，接着用正溴丁烷烷基化，最终经过阴离子交换后制出相应离子液体 21。其中六氟磷酸盐室温下为液体。手性铵盐 CILs 的合成Kitazume 用(S)-尼古丁合成了手性离子液体 22，并申
23、请了专利。产品经过 2 步反响得到，尼古丁先与溴乙烷反响制得铵盐，然后与(CF SO ) NLi 进展阴离子交换得到产品 22。32 2Pernak 等用(+)-或(-)-氯甲基薄荷醚与三级氨反响制得了一系列手性铵盐 23。但是其中只有由三甲胺得到的氯盐熔点较低，为 31-33。Tao 等用自然氨基酸直接与强酸在水相中反响生成铵盐，为合成功能性离子液体开拓了途径。这是一个原子经济反响，原料按 1：1 比例投入，反响完毕后把水蒸出后就得到纯的手性离子液体 24。但是由于羧酸氢键的影响，致使这类离子液体熔点偏高。Wasserscheid 等分别以(R)-2-氨基-1-丁醇和(-)-麻黄素为起始物合
24、成了手性离子液体，反响为 kg 级，这是一个 4 步反响，首先进展 Leuchart-Wallach反响，然后用硫酸二甲酯烷基化，最终与 LiNTf2发生离子交换制得目标离子液体 25、26。(R)-2-氨基-1-丁醇得到的产物 26 粘度极低( =0.115Pa，20)，熔点仅有-18。麻黄素盐的熔点为 54，不溶于水。它们的热力学稳定性也很好，真空状态下 150分解。Vo-Thanh 等以(1R，2S)-N-甲基麻黄素通过 2 步反响制得了麻黄素盐手性离子液体 27，所得产品除 R 为 C H 和 C H的六氟磷酸盐是固体，其它室温下16 334 9皆为液体。Malhotra 等报道了用
25、-松节烯合成了一种型功能化离子液体 28。Tran 等用手性离子液体(S)-或(R)-(-)-(3-氯-2-羟丙基)-三甲基铵(S)-或(R)-CHTACl，与 LiTf N 进展阴离子交换得到了手性离子液体(S)-2或(R)-CHTA+Tf N-。这种手性离子液体室温下为液体，玻璃态转化温度为 58.4。2它的热稳定性很好，326仅仅分解 1%，甚至在 437-6 时，也只损失一半质量。手性噻唑盐 CILs 的合成Gaumont 等以氨基醇为起始物合成了含噻唑环的离子液体，首先氨基醇与二硫代酯生成中间产物琉基氨，接着巯基氨在甲磺酰氯与三乙胺存在下环化生成噻唑衍生物，用碘代烷烷基化后，再与 L
26、iNTf ，HPF26或 HBP4阴离子交换即可得到目标产物 29，所得离子液体有良好的稳定性，它们的熔点随 N-取代基以及阴离子不同而从 0-137变化，其中只有 NTf2盐室温下是液体(F =-68)。g手性噁唑盐 CILs 的合成Wasserscheid 在 2023 年报道了用(S)-缬氨酸甲酯为起始物合成手性嘌唑盐，反响共分 4 步：(S)-缬氨酸甲酯用 NaBH -H SO 在 THF 中复原后制得了氨基422醇；通过丙酸关环就得到了噁唑的衍生物；此衍生物被溴代烷烷基化后得到手性离子液体溴盐；与 HPF6进展阴离子交换得到六氟磷酸盐 30。溴盐熔点为 63，六氟磷酸盐熔点为 79，
27、总收率为 40%。酸性条件下噁唑盐的稳定性较差。alhotra 等用-蒎烯合成了一种噁唑衍生物手性离子液体 31。手性吡啶盐 CILs 的合成Lauth 等将由吡啶和 1-氯-2，4-二硝基苯得到的 Zincke 盐与(R)-(+)-或(S)-(-)-苯乙胺反响制得手性离子液体咪唑氯盐 32，32 经过阴离子交换可制取其它类型的盐 33。熔点凹凸由相应阴离子打算：氯盐六氟磷酸盐四氟硼酸盐NTf2盐，NTf2盐常温下是液体。这些离子液体都有良好的热稳定性。Laschat 等用香茅醇用溴与三苯基磷处理后得到的溴代物与吡啶在 45下反响 4d 可得到手性离子液体吡啶的溴盐 34，产率 98%。吡啶并
28、吡咯盐可由 1，2-环氧环己烷为起始物制得，Fringuelli 等用 2-吡啶甲胺进攻 1，2-环氧环己烷使其开环，然后依次进展氨基对甲基苯磺酰化， 羟基甲磺酰化，最终用离子交换树脂把 Oms-交换下来，在 40下，于 MeOH/H O2中环化得到相应手性离子液体 35，产率为 80%。Drahonovsky 等以松香芹酮为原料得到了一种的吡啶盐手性离子液体36。这种产品是一种格外粘的液体。其玻璃态转化温度低于 0，CF CO32盐 160才分解，TOf 盐的热稳定性更是到达了 200。Plaquevent 等报道了一种具有轴手性的吡啶离子液体的合成。4-吡啶甲醛与 2-亚甲基丙二醇在 AP
29、TS 存在下，以甲苯为溶剂回流过夜生成的缩醛，在 CCl中与 Bt24反响，得到反式加成产物，此产物在 HBr 中异构化为它的顺式同分异构体，然后与过量的 N，N-二甲基降麻黄素得到最终产物 37，e.e.值和收率都格外抱负，其熔点低于-20。(2)含手性阴离子的离子液体1999 年，Seddon 首次报道了乳酸钠与bmimCl阴离子交换制得了具有手性的Lmimlactate(38)，反响在丙酮中进展，生成的NaCl 杂质过滤去除即可。Ohno 等用 19 种氨基酸与emimOH中和，制得了一系列手性离子液体 39。产品为粘稠状液体。这些离子液体的玻璃态转变温度随氨基酸的取代烷基不同而变化，当
30、取代基增长时，Tg 会有所上升。另外取代基具有芳香性或含有羧酸基团或氨基时，Tg 则明显上升。Dorta 等用丁基甲基咪唑溴盐在 CH Cl /H O 中分别与樟脑盐和(R)-1，1-222二萘磷酸盐进展离子交换也可制得相应的手性离子液体，室温下樟脑盐手性离子液体 40 为粘稠状液体，而(R)-1，1-二萘磷酸盐手性离子液体 41 为白色固体，熔点 80。2.1.2 手性离子液体的应用(1) 手性离子液体在不对称合成中作催化剂2023 年，Vo-Thanh 等在苯甲醛和烯丙基甲酯的 Baylis-Hillman 反响中用(-)-N-甲基麻黄素衍生的手性离子液体作反响介质，催化剂路易斯碱DABC
31、O 溶于手性离子液体中反响 7d 后，e.e.值可达 44%。Armstrong 等报道了手性离于液体 13、26 不对称催化二苯二环2.2.2辛烯二酸，此反响在 300nm 紫外照耀下进展。以 26 为反响介质时产物 e.e.值可达 11%。2023 年，Brunner 等报道了 Pd 催化的 Heck 反响中，手性离子液体(S)-1-甲基-3-(2-丁基)咪唑六氟磷酸盐用作溶剂兼卡宾配体，转化率虽不低，但 e.e.值很低。Kitazume 以Pseudomonas cepacia 脂肪酶为介质，用手性离子液体尼古丁盐 22 作溶剂，手性催化不对称反响，反响可不加任何共溶剂在室温下进展，e.
32、e.值较低。Bao 等将手性离子液体 11 的六氟磷酸盐和 12 用作丙二酸二乙酯与烯酮发生迈克尔加成反响的手性催化溶剂，甲苯作共溶剂效果比较抱负，12 的溴盐催化结果最好(e.e.25%)。(2) 手性离子液体在聚合反响中作溶剂Bideron 等报道了以手性离子液体 1-(1-乙氧羰基乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐ecemimBF )为溶剂的丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合反响(ATRP)，在460下反响 7d，聚合物产率为 80%。Wan 等合成了 1-(-)-(艹孟)氧羰基亚甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和 1-(-)-(艹孟)氧羰基亚甲基-3-十六烷基咪唑六氟磷酸盐 2 种手性离子液体，并把
33、它们在自由基聚合反响中作溶剂使用，多分散性要比以非手性离子液体作溶剂好得多，说明催化剂在手性离子液体中有更好的溶解性。(3) 手性离子液体在气相色谱中的应用最近 Armstrong 等在气相色谱中用麻黄素衍生物手性离子液体作固定相， 在 100用萘检测柱效，塔板数到达了 2100/m。这种柱子对醇(包括二醇)、亚砜、环氧化合物、乙酰胺比较有效。试验证明这种柱子格外稳定，只有当温度超过 140%时，才对一些物质失去手性拆分力量。(4)手性离子液体在核磁共振(NMR)中作位移试剂2023 年，Saigo 等报道了具有平面手性的咪唑阳离子与手性阴离子(1S)-(+)-樟脑磺酸阴离子)存在非对映异构作
34、用 1HNMR 谱图，可以看到 C(5)-H 有 2 个不同的信号峰。改用醚链代替烷基链修饰后的平面手性咪唑阳离子，与光学纯的铕化合物作用，峰的裂分要更大一些，这是醚链上的氧原子与铕盐相互作用的结果。Wassercheid 等争论了以 CH Cl22为溶剂麻黄素盐手性离子液体浓度对裂分峰的影响，结果觉察能得到合理裂分峰的最小浓度为 0.3mol/L。当参加少量水后，裂分能到达 10Hz。Gaumont 等对手性噻唑盐与消旋 Mosher 银盐之间的非对映异构作用进展了争论，觉察裂分的峰距取决于手性离子液体的浓度。Guillemin 等也在这方面作了一些工作。他们以丙酮为溶剂探讨了手性离子液体
35、5 与 Mosher 钾盐之间的非对映异构作用。(5)手性离子液体在近红外光谱(NIR)中的应用最近，Tran 等利用手性离子液体的溶剂功能和它的手性识别力量，分析药物对映异构体的组成。他们将 10 份组成不同的阿替洛尔对映异构体溶于(S)-CHTA+Tf N-中(各为 60mmol/L)，进展 NIR 测定后，觉察样品的 NIR 谱图各2不一样，这说明(S)-CHTA+Tf N-对阿替洛尔具有手性识别力量，下一步用 PLM2正交就可以计算出对映异构体的组成比例。此方法对布洛芬、心得安、丙氨酸、苯丙氨酸亦有效，且灵敏度很高(e.e.值可以低至 0.60%)。(6)手性离子液体作液晶材料离子液晶
36、材料与传统液晶材料相比，最大特点是具有离子电导性，离子作用还能够稳定层状中间相，它的中间相状态也与传统材料有很大不同。离子液晶已作为离子导电材料、有机反响媒介、功能性纳米材料得到应用。不久前， Gaumont 等合成了具有液晶性质的轴手性咪唑盐离子液体 38，合成的手性离子液体大局部都具有比较抱负的性质：玻璃态转化温度低，热力学稳定性可到达150%，在很宽的温度范围内呈液晶状态。Laschat 等对具有内消旋性质的香茅基咪唑 1 和香茅基吡啶盐 35 的存在相态进展了争论。对手性离子液体的争论，集中在的手性离子液体的合成以及它们在有机合成和分析分别中的应用。今后工作，首要是合成不同构造、携带不同官能团的手性离子液体，以期望它们具有更好的手性识别和手性转移功能来更好地为不对称合成反响效劳。其次，开发型手性材料，应用于离子液晶领域以及作为手性试剂、手性固定相用于手性化合物的分析和分别上。另外，还要深入争论手性离子液体本身的构造和物理化学性能之间的关系， 有了好的理论作指导，把手性离子液体应用于现实生活中才能得心应手。可以说，随着对手性离子液体争论的深入，更多的具有不同功能的手性离子液体将会开发出来，同时在不对称合成、手性化合物的分析与分别以及液晶等材料领域中，它们也将会得到广泛应用。