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1、功能化离子液体在酯合成中争论进展摘要综述了近来吡啶类，咪唑类和双核类离子液体在酯的合成中的应用和优势，及其争论的成果和存在的缺乏等。AbstractThree main categorise that are based on pyridine imidazoles and binuclear respectively are illustrated by introducing their application and advantages during the synthesis of ester and the achievement of researchment and the s
2、till existed drawbacks .1 前言室温离子液体因其对于现存液体潜在的商业和环境优势，最近引起了各个科研机构的关注。因他们是由离子构成，这使他们在做溶剂时表现出不同的性质。他正作为-种绿色反响 介质(溶剂+催化剂)。室温离子液体作为-类环境友好的绿色溶剂或催化剂已被广泛用于催化或非催化反响中1-2作为反响的介质，它为溶剂排放和催化剂的循环供给了一条便利的解决方案。在经受了对水敏感的铵盐/三氯化铝体系，对空气、水稳定的六氟磷酸、四氟硼酸咪 哇、毗吮踢盐体系阶段后，目前，向功能化(task-specifiC)方向进展，成为可以设计的绿色溶剂/催化剂功能体系。对大多数的吡啶类的离
3、子液体来说，是争论比较早和成熟的，他对水 和空气都稳定。但目前离子液体的理论体系照旧没有形成，对离子液体的功能化大多承受试验的方法摸索，带有肯定的盲目性，这大大降低了功能化离子液体开发的效率。以下由其在 各类酯中的应用来详述。2 争论进展2.1 吡啶类离子液体合成酯的应用乙酸乙酯在世界化工市场上是应用广泛、性能极好的工业溶剂之一，可以用作清洗剂、萃取剂等。酸催化乙酸和乙醇合成乙酸乙酯在工业上简洁、经济、有效。目前国内外大多用 浓硫酸或固体酸作催化剂。浓硫酸对设备腐蚀严峻，易炭化副反响多，氧化硫对环境有污染； 用固体酸作催化剂又存在着催化剂催化活性下降快、催化效率较低、产物分别困难、后处理 较简
4、单等问题。近年来，离子液体作为一种环境友好的溶剂和催化剂体系，正在被人们生疏 与承受。它们具有零蒸汽压、宽液程、良好的溶解性、可设计性和可循环使用等特性，使得它们的应用越来越引起人们的兴趣。尤其将离子液体应用在酯化反响体系，已经显示出优越的特性。用离子液体在催化反响精馏装置中制备乙酸乙酯，不仅削减污染和腐蚀，使反响和 精馏在一个设备内完成，并提高了反响转化率和选择性，缩短反响时间，提高生产力量。在国外 21 世纪 80 年月中期就开头应用催化反响。尉等3利用 1-己基吡啶四氟硼酸盐离子液体作溶剂和催化剂，在催化反响精馏塔内合成乙酸乙酯。结果说明该离子液体具有催化活性，反响的选择性为100%，分
5、别后的 1-已基吡啶四氟硼酸盐离子液体重复使用 5 次，其活性没有明显变化。考察了回流比、进料比、溶剂和催化剂用量对酯化反响结果的影响，优化了反响的工艺条件，适宜的反响条件为:物料 比 n(乙酸)n(乙醇)=1.11，离子液体用量n(乙酸)n(离子液体)=81，回流比为 3。其中，由于离子中不行避开的掺入杂质，因此还应争论离子液体的纯度对酯化的影响， 同时在塔中反响，如何保证工业中全塔中主反响局部的温度的均匀及有温差对反响的影响还 有欠缺。还有对主反响区的物料比进展争论，由于在工业上按这个进料比未必就能在反响区 到达期盼的物料比。2.2 咪唑类离子液体在合成酯中的应用同吡啶类一样，咪唑类也是比
6、较成熟的一类离子液体。作为重要的精细化工产品，乙酸苄醋可用于洗涤、化装用品及食品香料添加剂等。传统 合成方法主要为浓硫酸或固体酸催化醋化法、乙酸-苯甲醇法和氯苄-乙酸钠法。然而，液体 无机酸催化剂同样易引起设备腐蚀和环境污染，固体酸催化剂则可能积炭失去活性;乙酸-苯 甲醇法本钱较高而且产物分别受影响;氯苄-乙酸钠法所用的氯节有水解的缺点，而且与铜、 铝、铁、锌等金属接触会发热并放出氯化氢污染环境。另外，这些方法都需要加热且反响时 间较长，相对能耗较大。相比之下，室温下离子液体稳定性高、液体范围宽、蒸汽压极低、可重复使用等特别性能再次使其成为传统有机溶剂的替代物。Cole4等合成了 1-丁基-3
7、-丁基咪唑三氟甲基磺酸盐酸功能化离子液体 )并考察了对醚化、醋化、重排反响的催化性能。为了降低生产本钱以利于推广应用，减小酷化产品在催化体系中的溶解度，方东5缩短了此类咪哇型离子液体构造中咪哇环上 l，3-烷基碳链的长度合成了 1-甲基-3-丙磺酸基咪哇盐的-系列功能化室温离子液体(TsILs)，考察了 TsILs 对乙酸和苯甲醇反响合成乙酸苄酯的催化性能。结果说明，所合成的 TsILs 具有很高的催化活性，乙酸和苯甲醇的摩尔比为 1:1.3，在室温下反响 2h，乙酸苄酯的产率可达 92%，选择性超过 99%。通过缩短阳离子烷基的碳链， 削减其亲油性，使生成的乙酸苄酯不溶于催化体系，反响产物与
8、催化体系分层，通过简洁的倾析便可实现产物分别，简化了分别过程。离子液体可以循环使用，而其催化活性没有明显降低。通过这些争论，进一步证明白依据阴离子的碱性而对离子液体选择的理论和重要性， 但对催化剂的再生仍有不便，最好能找到一种能有效吸取离子液体中水分的物质，使其边反 应边吸取。醋酸正丙酯同样对多种合成树脂有良好的溶解力量，是乙基纤维素、硝基纤维素、聚苯 乙烯、甲基丙烯酸酯树脂等很多合成树脂的有效溶剂。常用作机合成过程和涂料、印刷等的 溶剂，也是工业上常用的脱水剂。目前，国内生产醋酸正丙酯都承受浓硫酸作催化剂的酯化 合成方法6。醋酸正丙酯传统工艺在反响过程中具有副反响较多、物料损耗较大、对设备腐
9、蚀严峻、产生的废酸必需进展处理才能到达排放标准等缺点。因此，开发的对环境友好的 绿色酯化催化剂和工艺已成为目前化学化工领域争论的重点之一。北京石油化工学院在试验 室争论的根底上7，利用离子液体可循环使用的特性，设计了一套离子液体催化蒸馏酯化工艺， 在进展酯化反响的同时，酯化反响生成水与产物醋酸正丙酯产生共沸，实现在较低温度下将反响产物与催化剂、反响原料醋酸的分别，与硫酸和离子交换树脂工艺相比，简化工 艺流程，延长操作周期，消退废酸催化剂排放。该工艺实现了醋酸和正丙醇酯化反响的连续 化和绿色化，为大规模工业生产醋酸正丙酯供给了一种的工艺路线。为了考察了酸性离子液体BILE-3 对正丙醇与醋酸进展
10、酯化反响的条件，北京石油大学8并在试验室建立的一套处理量为 60g/h 的醋酸正丙酯催化蒸馏装置上进展了催化剂寿命试验。试验结果说明，在反响温度为105125、有机酸与醇之比为 11.05(物质的量比)、反响质量空速为 0.25h-1、催化剂质量分数为催化蒸馏塔塔釜总物料的30%的条件下， 醋酸和正丙醇连续进料进展反响，催化剂寿命超过2023h，产物收率始终保持在95%以上，并且 无其他副反响发生。该工艺的主要特点如下：在进展酯化反响的同时，酯化反响生成水与产 物醋酸正丙酯产生共沸，实现在较低温度下将反响产物与催化剂、反响原料醋酸的分别，与 硫酸和离子交换树脂工艺相比，简化工艺流程，延长操作周
11、期，消退废酸催化剂排放，实现 了醋酸和正丙醇酯化反响的连续化和绿色化，为大规模工业生产醋酸正丙酯供给了-种工 艺路线。但为降低能耗，最好开发减压操作，降低塔温度。另外人们还觉察离子液体也能影响物质的物理性质及热力学状况等。例如在乙酸乙酯和 乙醇中的应用。争论说明他们在常压下形成共沸物，承受一般精馏的方法难以得到高纯度的 乙酸乙酯，迄今为止，人们已经提出了溶剂萃取、催化蒸馏、萃取精馏等方法。在以上工艺中，萃取精馏由于具有处理量大，产品纯度高等特点已经引起人们的广泛重视。作为-种绿 色、环境友好溶剂，离子液体具有蒸汽压极低、无毒、无腐蚀性等独特性质，在101.32 kPa 下，利用改进的 Othm
12、er 平衡釜测定了乙酸乙酯 -乙醇-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(OMIM+BF4)体系的等压汽液相平衡数据9。试验结果说明：离子液体OMIM+BF4具有明显的盐析效应，能够增大体系的相对挥发度，当离子液体OMIM+BF4在体系中的摩尔分数大约为 10%时，体系的共沸点消逝，而且随着OMIM+BF4含量的增加， 体系的相对挥发度渐渐提高，这说明离子液体OMIM+BF4有潜力作为萃取剂应用在乙酸乙酯-乙醇的萃取精馏中；承受 NRTL 方程对试验数据进展了关联和推测，关联结果的平均相对偏差为 3.12%，汽液平衡的推测结果和试验结果吻合程度良好，利用剩余曲线进-步分析了OMIM+BF4应用于乙
13、酸乙酯-乙醇体系的萃取精馏的可行性。但对离子液体的用量和离子液体的再生没有说明。另外.离子液体还有酸性的调变更简洁、更精细，从而更加有利于催化机理的争论和催化剂的优化等优点.与无机酸相像，离子液体同样具有液体材料的优势，酸性位密度高和酸强度分布均匀.通过转变和修饰离子液体阴、阳离子的构造，可以实现多相反响体系的优化10 离子液体作为乙酸乙酯合成反响的催化剂，其催化活性与酸强度和酸种类有关，活性随 Br nsted 酸强度的提高而提高，具有Brnsted 酸的离子液体活性高于具有Lewis 酸的离子液体113. 功能化离子液体合成酯的应用为了改善离子液体的功能，人们又引入双核离子液体。双核离子液
14、体是-类稳定性更高的型离子液体类化合物12-14，将特定的双阳离子核与杂多阴离子作用，可以调整杂多酸的催化性能。梁15承受两步法制备了功能化Br nsted 酸性双核咪唑离子液体催化剂，并用1H-NMR、FT-IR 对催化剂的构造进展了表征，系统考察了其在醋酸与丁酯催化酯化高选择性地合成醋酸丁酯反响中的催化性能。结果说明，功能化Br nsted 酸性双核咪唑离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阴离子的种类有关，其中双 -(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐(MTEIMHS)的催化活性最好，在最正确催化剂用量为 1.6%(wt)，反响在 90的温度下反响 4 h，醋酸转化率可到达 82%，
15、且选择性接近 99.9%。由此可见 MTEIMHS 双核离子液体有望成为-种有潜力的酯化催化剂。在能源领域，双核离子液体也成为了宠。特别是在寻求可持续能源的过程。例如生物柴油，因其具有可再生性和低排放性而引起了世界各国的关注。生物柴油主要用动植物油脂与甲醇通过酯交换反响生成的长链脂肪酸甲酯类物质，通常承受强酸(硫酸)或强碱(KOH 和 NaOH)作催化剂，存在着催化剂腐蚀性强且反响后不易分别回收，或产物易皂化，废水和废渣对环境污染大的缺乏。因此，开发对环境友好的绿色催化合成工艺成为生物柴油大规模应用的当务之急。功能化离子液体作为-种型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，具有其它有机、无机溶 剂和传统
16、催化剂不具备的优点，已用于很多反响过程。其中，酸性离子液体HmimHSO4、HSO3-pmim+HSO4-分别在 150和 120条件下酯交换催化合成生物柴油的收率可到达95. 0%16和 96. 5%17。Wu 等18，19制备了五种对水稳定性好、带-SO3H 官能团的Br nsted酸离子液体，在棉籽油酯交换反响中活性与浓硫酸相当，重复使用性能好。碱性催化剂在生物柴油制备的活性较酸性催化剂要高，如鲁晓勇等制备了磁性固体碱(CaO/Fe3O4)催化剂， 在棕桐油酯交换中得到了脂肪酸甲酯含量为 98. 2%的生物柴油，其中，张爱华等20合成了型碱性离子液体BmimOH，将其应用于催化蓖麻油制备
17、生物柴油，催化效果较 KOH 催化剂优越，甲酯收率到达 95%以上。随后，南京工业大学21承受两步法制备了五种型咪唑类碱性双核功能化离子液体化 合物，并考察了对棉籽油酯交换制备生物柴油的催化性能。结果说明，咪唑类碱性双核功能化离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阳离子中碳链长度有关。其中，双-(3-甲基-1-咪唑)亚乙基双氢氧化物离子液体的催化活性最好。催化剂量、反响时间、反响温度及醇油比对生物柴油中脂肪酸甲酯含量及选择性影响的争论觉察，在催化剂用量为0. 4% (质量分数)，醇油摩尔比为 12，反响温度为 55，反响时间为 4 h 时，脂肪酸甲酯的含量和选择性分别达 98. 5%和 99
18、. 9%。催化剂 7 次循环后，产物中脂肪酸甲酯含量仍到达96. 2%，单甘酯和双甘酯的含量很少，说明该催化剂重复使用良好。然而在离子液体催化剂的开发也是在不断的开发和摸索中进展的。殷树梅等22将具有HSO4-阴离子的离子液体用于催化丙酸与戊醇的酯化反响中，结果说明，此离子液体具 有较好的酸催化活性。武光等23使用离子液体催化亚油酸乙酯的争论，亚油酸酯化率最高 可达 94%，离子液体与酯易于分别，循环使用 5 次后酯化率没有明显降低。一般的离子液体虽具有易于分别、可重复使用等优点，但是酸性较弱，使酸催化活性受到限制，且用量大， 有的需要除水前方能重复使用24。针对以上问题， 2023 年，蒋维
19、等25首先制备出具有较强B 酸的磺酸基功能化的离子液体，并用于乙酸乙酯的酯化反响，乙酸酯化率最高可达96%， 循环使用 5 次，酯化率没有明显降低。也有将功能化离子液体应用于苯甲酸乙酯等不同酯类合成反响的争论报道26，同样取得较好的效果。与非酸功能化离子液体相比，酸功能化离 子液体具有酸性强、稳定性好、酸性调变更简洁和更精细等优点。与此同时，由于单十二烷基磷酸酯杂多酸(Heteropoly acid， HPA)是固体超强酸的-种， 是含有氧桥的多核协作物，具有类似于分子筛的笼型构造特征27。近年来，具有 Keggin 结构的杂多酸催化剂已成为催化领域的争论热点之-。南京工业大学28承受两步法成
20、功的制备 了功能化双咪唑核离子液体-杂多酸盐催化剂，并用 FT-IR 对催化剂的构造进展了表征，考察了其在正十二醇与磷酸(质量分数 85%)直接酯化高选择性地合成单十二烷基磷酸酯反响中的催化性能。结果说明，所合成的催化中杂多酸的Keggin 构造均得到了较好的保持。杂多酸-离子液体复合催化剂的催化性能优于传统的纯杂多酸催化剂，其中在双-(3-甲基-1-咪唑) 亚丁基磷钨酸盐催化剂质量分数 0.67%、反响温度 90和反响时间 1 h 的条件下，单酯收率和选择性分别到达了 43.5%和 99.9%;参加甲苯携水剂后，在最正确催化剂用量 0.8%(质量分数) 和 120下反响 24 h，单酯收率为
21、 93.5%，选择性为 99.8%;重复使用 6 次后，该催化剂的活性根本保持不变，说明该功能性双核杂多酸离子液体是-种有潜力的型酯化有机-无机复合 催化材料。将杂多酸(盐)固载于 Y 分子筛、二氧化硅、SBA-15 等载体上，可以实现酯化类均相反响的多相化29-30。但该类催化剂仍存在着制备简单、载体性质影响大等问题。特定构造的功能性离子液体 作为-种“绿色”溶剂和催化剂受到了国内外学者的广泛关注。通过阴、阳离子的功能团化， 可制备出具有不同酸性的催化材料，在很多酯化反响中表达出了优异的特性31-32。同时，兰州物化学院邓友全等还对离子液体和无机氯化铝的联合催化效果做了争论，通过争论，觉察只
22、要掌握好氯化丙基吡啶与离子液体的比例小于-，就能保证氯化铝的稳定。不会因有水生成氢氧化铝而使其降级。同时醇必需先加进去，再加酸。333.展望由此可见，离子液体的功能化是一个兴的朝阳产业，尤其是其特有的潜在的应用价值。但由于离子液体的价格照旧很高，回收工艺也不成熟，合成的离子液体的纯度还不尽人如意 等严峻阻碍了其工业化进程，为了使人类由从自然界中找催化剂和溶剂进入了依据产品有目 的的设计所需催化剂和溶液的产品，还需要科学工作者们在合成功能化离子液体的理论和功 能化离子液体应用的工艺上做大量争论。1彭晟, 冯才旺. 离子液体的催化优势J. 现代化工, 1995, 15(2): 30 312郑世清.
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