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1、单分子阻燃剂 MPP 的合成及其对醇酸树脂的阻燃抑烟程广森;王勇;张峰;李少香;王华进【摘 要】用多聚磷酸、季戊四醇和三聚氰胺合成单分子磷-氮系膨胀型阻燃剂 季戊四醇多聚磷酸酯蜜胺盐MPP，承受傅里叶变换红外光谱仪表征了其分子构造，承受锥形量热仪和烟密度测定仪评价了 MPP 对醇酸树脂的阻燃和抑烟特性。结果说明：MPP 对醇酸树脂的阻燃性能优于聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺构成的传统三组分膨胀型阻燃剂IFR，有机蒙脱土OMMT以及 IFR/OMMT 复合阻燃剂。wMPP为 30%时，醇酸树脂的热释放速率峰值从 839.65kW/m2 降至 251.89kW/m2，总热释放速率从 50.98MJ/
2、m2 降至 25.19MJ/m2，动态生烟速率和有焰燃烧条件下的静态生烟速率降低，无焰燃烧条件下的静态生烟速率增大。%In this paper, a single molecular intumescent flame retardant,melamine salt of pentaerythritol polyphosphate(MPP),was synthesized with polyphosphoric acid, pentaerythritol and melamine as raw mate-rials, and characterized by Fourier transfor
3、m infrared spectroscopy(FTIR). The flame retardancy and smoke suppression characters of MPP to alkyd resin were evaluated by cone calorimeter and smoke density tester. The results indicate that the heat resistance of MPP to alkyd resin is better than the conventional three components intumescent fla
4、me retardant(IFR) prepared with ammonium polyphosphate, pentaerythritol and melamine, organic modified montmorillonite(OMMT) flame retardant and IFR/OMMT composite flame retardant.The peak heat release rate of the alkyd resin decreases from 839.65 kW/m2 to 251.89 kW/m2 and the totalheat release rate
5、 from 50.98 MJ/m2 to 25.19 MJ/m2 when the masscontent of MPP is 30%. The dynamic smoke production rate and static smoke production rate under flaming conditions are decreased, while the static smoke production rate un-der nonflaming conditions is increased.【期刊名称】合成树脂及塑料【年(卷),期】2023(000)006【总页数】5 页(P
6、72-76)【关键词】醇酸树脂;膨胀型阻燃剂;热释放速率;烟密度【作 者】程广森;王勇;张峰;李少香;王华进【作者单位】青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042;青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042;青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042;青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042;海洋化工争论院，山东省青岛市 266071【正文语种】中 文【中图分类】TQ323.4+3醇酸树脂具有生产本钱低、工艺简洁、涂膜综合性能好等优点，广泛应用于汽车、家电、一般金属、家具等领域1；但醇酸树脂的易燃性限制了其应用，因此需要对其进展
7、阻燃处理2。无卤阻燃剂尤其是由聚磷酸铵APP、季戊四醇PER 和三聚氰胺MEL配成的传统三组分膨胀型阻燃剂IFR被广泛应用于醇酸树脂中3-5，含有这类阻燃剂的聚合物受热时外表能生成一层均匀、隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴的碳质泡沫层，具有良好的阻燃性能。此外，在争论磷系阻燃剂时觉察，由 PER 与多聚磷酸PPA合成的一系列双螺环磷酸酯比脂肪类磷酸酯具有更优异的阻燃效果、热稳定性和耐水解性6。本工作以 PPA，PER，MEL 为原料承受一步法合成单分子磷-氮系膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯蜜胺盐MPP，承受傅里叶变换红外光谱FTIR表征其构造并争论其热性能，将 MPP，IFR，有机蒙脱土OM
8、MT，IFR/OMMT 分别用于醇酸树脂中，承受锥形量热仪和烟密度测定仪争论这几种阻燃剂对醇酸树脂阻燃性能和生烟特性的影响。1 试验局部1.1 主要原料醇酸树脂，HG/T2453-93，山东恒宝漆业生产。MEL，PER，十六烷基三甲基溴化铵CTAB，均为分析纯，天津市巴斯夫化工生产。乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产。PPA，分析纯，成都科龙化工生产。APP，分析纯，上海南威化工生产。钠基蒙脱土Na+-MMT，阳离子交换容量为 0.8 mmol/g，浙江丰虹粘土化工生产。1.2 主要仪器与设备2023 标准型锥形量热仪，英国 FTT 公司生产；JQSYM-2 型塑料燃烧性烟密度测定仪，东莞
9、市剑桥设备生产；Spectrum 100 型傅里叶变换红外光谱仪， 美国 PE 公司生产；STA449C 型热重，德国 Netzsch 公司生产；WRS-1C 型数字熔点仪，上海维菱科学仪器生产。1.3 试样制备MPP 的制备：将 53.2 g 的 PPA 参加带有回流冷凝管、电动搅拌器及温度计的500 mL 四口烧瓶中，再参加 200 mL 无水乙醇，开动搅拌；待 PPA 全部溶解后，参加 13.6 g 的 PER 和 25.2 g 的 MEL，搅拌升温至回流温度76 ，恒温反响8.0 h，自然冷却，真空抽滤，用无水乙醇洗涤，80 条件下枯燥得白色 MPP 粉末7。阻燃醇酸树脂的制备：据文献
10、8-9的方法配制了 mAPP/mPER/mMEL=311 的 IFR。依据文献10-11的方法，用 CTAB 对 Na+-MMT 进展有机化改性制备了肯定量的 OMMT。按表 1 的配方，将阻燃剂参加到醇酸树脂中，在高速分散机中分散 0.5 h 后倒入铝盒中，放在通风橱中固化成厚度约为 3 mm 的涂层。表 1 阻燃醇酸树脂的配方 Tab.1 Formulae of the flame-retardant alkyd resin phr1100.0 0 0 0 270.0 30.0 0 0 370.0 0 30.0 0 470.0 25.0 5.00 570.0 0 0 30.01.4 构造表
11、征及性能测试FTIR 测试承受 KBr 压片。热重TG分析：升温速率为 10 /min，测试温度为25800 ，N2 流量为 40 mL/min。承受锥形量热仪按 ISO 5660-1：2023 测试生烟速率，表征涂层的动态生烟特性，试样尺寸为 100 mm100 mm3 mm， 热辐射功率为 50 kW/m2。承受烟密度测定仪按 GB/T 83232023 测试无焰和有焰燃烧条件下的比光密度，表征涂层的静态生烟特性，试样尺寸为 75 mm75 mm3 mm，热辐射功率为 50 kW/m2。2 结果及争论2.1 FTIR 分析从图 1 看出：3 372，3 132 cm-1 处是 NH 的弯曲
12、振动特征峰，说明 MEL 中的氨基与 PPA 反响生成 RNH3+-ORR 代表烃基或烷基；1 695，1 490 cm- 1 处分别为 NH 和 C=N 的特征峰，对应于 MEL 在 1 676，1 524 cm-1 处的NH 和 C=N 特征峰，故此应当是 MEL 参与反响后保存的 NH 和 C=N 的吸收偏移峰。此外，PER 在 3 400 cm-1 处的羟基吸取峰没有消灭，说明 PER 中的羟基参与了反响；2 703，1 430 cm-1 处为 CH 弯曲振动峰，说明产物中仍保存有 PER 中的亚甲基。1 240 cm-1 处有明显的 P=O 吸取峰，1 005，903 cm-1处分别
13、消灭成环和未成环的 POC 吸取峰，说明 PPA 与 PER 发生酯化反响时， 可能局部或完全酯化，所以最终产物可能含有完全酯化产生的环状构造或未完全酯 化产生的不成环构造，即 MPP 为混合物，这也可以由熔点测试证明。MPP 熔融开头时的温度为358.20.2，熔融完毕时的温度超出仪器测试范围，即高于400.0 ，且测试完毕试样有炭化发黑现象。图 1 MPP 的 FTIR 谱图 Fig.1 FTIR spectrum of the MPP由于 PPA 与 PER，MEL 的酯化产物有多种构造，因此，最终产物 MPP 也有多种构造形式12-14，其典型的构造之一见图 2。图 2 MPP 的构造
14、示意 Fig.2 Structure schematic of the MPP2.2 TG 分析从图 3 可以看出：MPP 的热分解主要在 245.0661.0 ，且 245.0390.0 的质量损失较为缓慢，质量损失率约为 16.50%；390.0661.0 的质量损失速率较快，质量损失率约为 50.57%。这一阶段，MPP 中的 MEL 分解出 NO，NH3 等不燃气体，同时 MPP 分子脱水生成的环状磷酸酯分解成聚偏磷酸掩盖在材料外表，并通过炭化反响，环状磷酸酯键几乎完全断裂，生成不饱和富碳构造2，15- 16；782.0 的残炭率约为 30.00%。因此，MPP 具有较宽的热分解温度，
15、从而使其在燃烧过程中能与醇酸树脂熔融、分解的温度区间重叠，形成膨胀炭层，具有较好的阻燃性和成炭性。图 3 MPP 的 TG 与微分质量损失曲线 Fig.3 TG and differential mass loss curves of the MPP2.3 MPP 对醇酸树脂阻燃性能的影响添加阻燃剂后，点燃时间延长，试样 3试样 5 的点燃时间差异不大，试样 1试样 2 的点燃时间接近，但前者的点燃时间均大于后者。从图 4 可以看出：试样 1点燃后，热释放速率HRR急剧上升，在 80 s 时到达峰值839.65 kW/m2， 之后快速下降；试样 2试样 5 的 HRR 峰值分别为 578.16
16、，692.26，614.99，251.89 kW/m2；试样 1试样 5 的总热释放速率THR分别为 50.98，32.96， 27.83，35.36，25.19 MJ/m2。试样 2 的 HRR 和 THR 均略小于试样 4，说明IFR 对醇酸树脂的阻燃效果优于 IFR/OMMT 体系，即 IFR/OMMT 对醇酸树脂无明显协同阻燃效果。MPP 不仅可有效降低醇酸树脂的 HRR 和 THR，而且延长了点燃时间，阻燃效果最好。图 4 醇酸树脂和阻燃醇酸树脂的 HRR 及 THR 曲线 Fig.4 HRR and THR curves of the alkyd resin and flame-r
17、etardant alkyd resin从图 5 可以看出：各试样的质量保持率随时间延长渐渐减小。其中，参加 MPP 的 试样 5 最终的质量保持率最大，约为 22.30%，说明试样 5 在燃烧过程中质量损失最小；而试样 1试样 4 最终的质量保持率较小，分别为 0.59%，2.66%，9.69%， 3.80%。因此，尽管 IFR 能明显削减热量的释放，但成炭性不及 IFR/OMMT。此外，从曲线的斜率即单位时间的质量损失率可以得出，添加 MPP 的试样 5 的质量保持率曲线趋于平缓，说明其质量损失速率较小。这主要是由于 MPP 在燃烧过程中产生不燃气体 NO 和 NH3，使体系膨胀发泡，同时
18、多元醇和酯脱水炭化形成无机物和炭的剩余物17。醇酸树脂涂层试样 1燃烧后无任何剩余。从图 6 可以看出：添加 IFR 的试样 2 的剩余物虽然膨胀，却有较大裂缝；添加 OMMT 和 IFR/OMMT 的试样 3 与试样4 只在铝盒四周有较薄的剩余物；而添加 MPP 的试样 5 的剩余物不仅膨胀性较好， 而且外表没有大裂缝，说明其成炭性优于其他试样且成炭量较大，这也进一步解释 了 MPP 能够有效降低醇酸树脂 HRR 和质量损失速率的缘由。图 5 醇酸树脂和阻燃醇酸树脂的 TG 曲线 Fig.5 TG curves of the alkyd resinand flame-retardant al
19、kyd resin图 6 醇酸树脂和阻燃醇酸树脂的燃烧剩余物照片 Fig.6 Combustion residue photos of the alkyd resin and flame-retardant alkyd resin2.4 生烟特性分析2.4.1 动态生烟特性从图 7 可以看出：点燃之前，试样 1 的生烟速率较小，约为 0.004 m2/s；5 s 后试样 1 点燃，生烟速率明显上升，在 60 s 到达最大，约为 0.149 m2/s，之后明显下降。这可能是由于点燃前的烟气主要为热分解产生的高相对分子质量产物与冷空气分散形成的焦油微滴和高沸点液体组成的雾滴，而点燃后试样分解燃烧形
20、成稳定的气相产物2。添加阻燃剂后，试样的生烟速率明显下降，分别添加 IFR， OMMT，IFR/OMMT，MPP 的试样 2试样 5 的生烟速率峰值分别降为 0.124， 0.125，0.106，0.055 m2/s。其中，MPP 对醇酸树脂的抑烟性能最好，且IFR/OMMT 的协效阻燃抑烟性能优于单组分的 IFR 或 OMMT。图 7 醇酸树脂和阻燃醇酸树脂的生烟速率曲线 Fig.7 Smoke production rate curves of the alkyd resin and flameretardant alkyd resin2.4.2 静态生烟特性从图 8 可看出：在无焰燃烧条
21、件下，含 IFR/OMMT 的试样 4 比光密度小于含 IFR 的试样 2 和含 OMMT 的试样 3，即光通量大于试样 2 和试样 3，说明相对于单组分的阻燃剂，IFR 与 OMMT 的协同作用降低了试样 4 的比光密度；添加 MPP 的试样 5 的比光密度最大，可能是由于 MPP 的初始热分解温度较低，一旦受热就较易分解为气体，从而造成比光密度增大。在有焰燃烧条件下，比光密度由大到小依次为试样 1、试样 4、试样 2、试样 3、试样 5，可见添加 MPP 的试样 5 比光密度最小。这是由于 MPP 较好的成炭性和阻燃性抑制了醇酸树脂的裂解和燃烧，从而有效降低其裂解气体的生成速率及裂解产物转
22、化为炭黑烟颗粒的速率，抑烟作用明显。添加 MPP 的试样 5 在无焰燃烧条件下的比光密度大于有焰燃烧条件下的，主要是由于烟气类型不同18，无焰燃烧条件下形成固体剩余物及浮升到空气中的气态和分散态物质，而有焰燃烧条件下气态和分散态浮升物燃烧分别转化为气体产物和未完全燃烧的细小炭颗粒，构成烟气。图 8 醇酸树脂和阻燃醇酸树脂的比光密度曲线 Fig.8 Specific optical density curves of the alkyd resin and flameretardant alkyd resin 试样 1 无焰；试样 2 无焰； 试样 3 无焰； 试样 4 无焰； 试样 5 无焰；
23、 试样 1 有焰； 试样 2 有焰； 试样 3 有焰； 试样 4 有焰； 试样 5 有焰3 结论a） 以 PPA，PER，MEL 为原料，承受一步法合成的单分子膨胀阻燃剂 MPP 的热分解温度较宽、初始热分解温度较低，主要热分解温度在 245.0661.0 ，782.0 的残炭率约为 30.00%。b） 添加质量分数为 30%的 MPP 可以有效降低醇酸树脂的 HRR、动态生烟速率及有焰燃烧条件下的静态生烟速率，且阻燃抑烟效果优于传统的 IFR，但是会增大无焰燃烧条件下的生烟速率。4 参考文献1 赵庆玲，王锋，胡剑青，等.环氧改性水性醇酸树脂的争论进展J. 涂料工业， 2023， 423：78
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