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2、 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手學保存论文。 (保密的论文在论文解密后应遵守此规定 ) 论文作者签名 : 导师签名 曰期彡 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 孝义铝土矿煅烧以及碎料均化合成的研究 专 业：材料学 硕 士 生 ：张翼 指导教师：许启明教授 刘百宽教授 摘 要 铝土矿是耐火材料行业的重要资源，山西孝义地区是近年来发现的又一大铝 土矿产地。在作者所査阅文献的过程中，还没有发现针对这一地区铝土矿的相关 研究报道。 本实验首先针对山西孝义铝土矿组成和分布的特点，对储 量最多的三种不同 铝含量的铝土矿进行了初步的煅烧工艺研究，然后根据当地铝土矿碎料
3、 ( M60 M70 and spinel of MA70) of alumina tails fT m Shanxi Xiaoyi was studied.The result indicates that:the type of alumina from Xiaoyi was D-K-R,in the experiment condition5the clinker can be made from the three kinds of alumina with 40%、 76%and 93% AI2O3 content in that condition respectively: 13
4、50 C x3h 1600 C x3h and 1620 C x3h. The t experiment of utilization of alumina tails indicates thatrafter keeping 600 C in 2 hours, felting phenomenathe can be eliminated in the milling process,raw alumina can get a much more grinding efficiency.the better physical behaviour、 lower sintering tempera
5、ture and much more mollite phase the product ean get.Be$ides5in the mollite experimentthe product can get a lower sintering temperature with added 4% Si 2 fine. At the same time5physical behaviour was not effected obviously.In the MA70 experiment ?adding little amount industrial AI2O3 has no obvious
6、 effect on the sintering temperature and the physical behaviour of the product.The experiment of MA70 needed more studies because of the limitation of the conditions of the experiment. Keywords: Xiaoyi、 alumina、 homogenized sintering、 mollite 西安建筑科技大学硕士学位论文 目 录 1 综述 . 1 1.1铝土矿的分布、特性、使用情况的概述 . 1 1.2铝
7、土矿烧结特性的研究 . 3 1.2.1铝土矿的煅烧过程及影响因素 . 3 1.2.2铝土矿熟料的应用 . 9 1.3铝土矿均化合成莫来石的研究 . 10 1.3.1莫来石的合成方法及影响因素 . 10 1.3.2矾土基莫来石的应用 . 16 1.4铝土矿均化合成 尖晶石的研究 . 18 1.4.1尖晶石的合成方法及影响因素 . 18 1.4.2矾土基尖晶石的应用 . 20 2 本课题的意义 . 23 3 实验方法 . 25 3.1铝土矿的煅烧 . 25 3.1.1 原料 . 25 3.1.2煅烧方法 . 25 3.2铝土矿碎料合成莫来石 . 25 (1) 原料 . 25 (2) 实验方法 .
8、25 西安建筑科技大学硕士学位论文 4.2.3硅微粉加入量对试样烧结性能的影响 . 36 4.2.4原料是否煅烧对试样烧结性能的影响 . 38 4.3铝土矿碎料合成尖晶石实验结果和分析 . 39 5 44 it . 45 参考资料 . 46 西安建筑科技大学硕士学位论文 第一章综述 1.1 铝土矿的分布、特性、使用情况的概述 铝土矿在耐火材料工业中具有着悠久的历史。 1845年，铝土矿这个术语首先 在法国南部开始使用， 1860年在法国南部开始开釆铝土矿。此后不久， 1869年圭 亚那发现了铝土矿，并于 1917年首次进行了铝土矿的商业出口，圭亚那铝土矿是 一流质量低铁 耐火材料级的铝土矿，其
9、他两个铝土矿来源的国家是发展起来的并 于 70年代首次出口的中国和进行工业生产并于 80 年代出口的巴西。 从地质学和矿物学角度来讲，巴西和圭亚那的铝土矿 （ 30%灼减）主要为三 水铝矿，中国的铝土矿 （ 15%灼减）主要矿物为一水硬铝石 （ a Al203 H20)和高 岭石(A1203 2Si 2 2H20)， 次要矿物有迪开石 (Al4Si4 io( H)8)、 金红石 (Ti 2) 以及铁矿物等。 我国是一个耐火原料资源十分丰富的国家，镁质原料、铝土矿和石墨方面都 有着得天独厚的优势 1。我国更是耐火材料级铝土矿最大的出产地之一，可以与圭 亚那的原料相媲美，郁国城 2、张名大 3、高
10、振昕 4、钟香崇和李广平 5 6等在研究 古冶铝土矿烧结性能的同时，也进行了化学一矿物组成规律的探索，提出了铝土 矿的分类方法，根据化学矿物组成，可以把我国主要矿区的铝土矿分为以下五类： (1) 水错石一髙岭石型 (Diaspore Kaolinite)(D K) (2) 水错石 一 叶醋石型 (Diaspore Pyrophyllite)(D P) (3) 勃姆石 一 高岭石型 (Boehmite Kaolinite)(B一 K) (4) 水铝石一伊利石型 (Diaspor-IlliteXD I) (5) 水铝石一髙岭石一金红石型 (Diaspore Kaolinite RutileXD K
11、 R) 我国铝土矿的 A1203含量普遍很高，其 A1203含量一般在 48 90%。这些铝土 矿主要分布在山西太原、阳泉；河北唐山、古冶；河南巩县、泌阳、洛阳以及贵 州等不少地区 7】 。通过对山西、山东、贵州、四川和河南等地矾土矿进行研究，结 果表明，山西和贵州的铝土矿均为水铝石一高岭石型；山西铝土矿和古冶最相近 ; 山东铝 土矿含勃姆石。河南铝土矿应该划分为水铝石一高岭石、水铝石一叶蜡石、 水铝石一伊利石三种类型。四川高钛铝土矿除水铝石和高岭石外，还含有较多的 金红石和少量的叶腊石。 我国铝土矿用作耐火材料，开采最早和利用最多的是河北古冶地区的各级铝 土矿。现在中国可以出口的耐火材料级铝
12、土矿主要由山西和贵州两个省开采。据 西安建筑科技大学硕士学位论文 报道，山西一个省的出口量占全部的 2/3。两个出口大省的铝土矿有类似的特性， 但贵州的铝土矿含有较高的 Ti02(达到 4.2%,而一 般为 3.7%)和碱金属（达到 0.6%, 而一般为 0.2%)。我国四川攀枝花的铝土矿产量也很大，同样是 Ti02的含量（主要 在 D K R型铝土矿中）较高，为 8.33 1.96%, Ti02以金红石的形式存在，呈细 颗粒状 （ 1 5um)比较均匀的分散在水铝石和高岭石之间，但也有相当数量的粗 大晶粒呈不均匀状态分布 m。此外，杜家沟、贾家洼两矿区所产的优质铝土矿， A1203含量高，杂
13、质含量低，优质品矿石比例大，在国内外都很罕见，其加工的产 品更是远销海外 9。 此外， T.A. JleKcaHflpoBa研究过辽 宁复州错土矿 1G; A.schller研究过河南巩 县铝土矿，但未发现巩县料中的叶腊石 11。崔毫、马既民对河南铝土矿的地质成 因做过探究 12， 13】 。过去 20年中国铝土矿更加受到国外关注，很多学者在主要外文 刊物上撰文介绍中国铝土矿的组成和烧结行为 14。 研究结果表明： D_K型、 D P型、 B K型铝土矿质量良好； D I型铝土矿 含 R2 较多，一般在 1 4 /。左右；而 D K R型铝土矿，同国内其他地区的同类型 的铝土矿一样，普遍存在各
14、种各样的鲕体。这是煅烧块状铝土矿相分布极不均匀 的根本原因， 一块数毫米的颗粒都可以划分不同的相组成，致使金红石同水铝石 和高岭石之间的反应变的复杂化。其中 D K型和 D P型是我国铝土矿中最常见的 两种类型 7。 D K型铝土矿中水铝石和高岭石为主要矿物，次要矿物为金红石、褐铁矿等。 有时还有少量的波美石和迪开石。 研究表明：水铝石的含量随着 Al203/Si02的提高而增多，又根据统计分析的结 果，铝土矿中的 Al2 3含量和 Si02的含量成反比直线关系，如下述公式： Al2 3%=79.77% 0.92xSiO2% 这说明 Si 2越少，则 A1203越多，矿物中水铝石 的含量也就越
15、多。通常 Ti 2为 铝土矿中含量最多的杂质，它通常以金红石呈细分散状态分布于矿物之中。铝土 矿中 Fe203的分布不均匀，往往集中分布； CaO、 MgO含量一般较低，在 0.3 0.5% 以下，波动范围较小。 由于不同地区的天然铝土矿成分复杂，灼减又较高，因此应该根据不同地区 的铝土矿的特点，分别开采，分别煅烧，生产不同制品这对保证铝土矿熟料质量， 合理使用自然资源很有意义。 Si02 和杂质含量都较少的铝土矿适合于制造莫来石结 合的刚玉质耐火材料 ;Si02和杂质含量较高的铝土矿可用于制作低档产品和不定型 耐火材料的原料；同样，也可用铝土矿作为合成尖晶石、莫来石等优质矿物的原 料。 耐火
16、材料级铝土矿的储量在中国和圭亚那就有数亿吨，在巴西约有 1亿吨，保 证了铝土矿对世界耐火材料工业的长期供应 15。 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 铝土矿是耐火材料以及相关行业的重要原料资源。 1985年，世界耐火材料级 铝土矿的总消耗量约为每年 100 万吨，（据报道，世界钢铁工业使用和生产铝土矿 质耐火材料产品的 2/3)这一消耗量一直在增长 15。到 80 年代初期，世界耐火材 料 级铝土矿的消耗量有所减少，其减少的原因如下：较低的钢产量和较低的每吨消 耗耐火材料量；用碱性料代替高铝耐火材料。但是对于比较经济型耐火材料的追 求，将会继续导致人们对更有效的铝土矿应用的研究。某些耐火材料会
17、出现而且 也会消失 /然而铝土矿一直保持稳定，将肯定会继续成为耐火材料世界的一种主 要原料，它需要我们适当的开发。 在应用方面，我国铝土矿可以用来生产矾土基电熔刚玉和合成尖晶石，合成 莫来石和轻质莫来石 1。矾土基电熔刚玉、矾土基铝镁尖晶石和矾土基莫来石是三 种矾土基改性合成料，其中矾土基电熔刚玉、矾 土基铝镁尖晶石是我国首创的， 其价格远远低于人工原料，从而大幅度降低高档制品的成本，大大增加其市场份 额。近年来，我国的铝土矿熟料己经逐渐在国际市场占有牢固的阵地，出口量逐 年增多，同时国内矾土基高效耐火材料的开发和应用也取得了显著成效，可以预 测，我国铝土矿及其制品在今后仍有很大的发展潜力。
18、以下将针对铝土矿熟料，铝土矿均化合成莫来石，尖晶石的生产工艺以及国 内外的使用情况做一简述。 1. 2铝土矿烧结特性的研究 1. 2. 1铝土矿的煅烧过程及影响因 素 铝土矿（以 D K型为例 ） 在加热过程中的变化可以分为三个阶段 16):分解阶 段；二次莫来石化阶段；重晶烧结阶段。 (l) 分解阶段 400 1200 C是铝土矿的分解阶段。在这个阶段，水铝石和高岭石先后发生脱 水反应。高岭石分解为莫来石和游离 Si02,水铝石脱水形成刚玉假相。 反应的化学方程式为： a_Al2 3 ?H20?a 桝 1203+H20 t (400 600 癈 ) AI2O3 ?2Si 2 ?2H20?A1
19、203 ?2Si02+2H20 t (400 600癈 ) 3(Al2 3 2Si 2) 3A1203 2Si 2+4Si02 (950 C) 铝土矿的脱水反应一般 开始于 4 C， 在 450 600 C 反应激烈， 700800 C反 应完成。水铝石脱水后形成刚玉假相，值得注意的是这种假相仍然保持原来水铝 石的外形，在较高温度下，刚玉假相逐步转变为刚玉。高岭石脱水后，形成无水 高岭石，在 950 C以上，无水高岭石转变为莫来石和非晶质 Si 2。 (li) 二次莫来石化阶段 在这个阶段，从水铝石脱水形成的刚玉假相和高岭石分解出来的游离 Si 2在 西安建筑科技大学硕士学位论文 4 1200
20、 C 下开始形成的莫来石被称为二次莫来石，其反应的化学方程式为： 3Al23+2Si02 3A1203 2Si02 (1200 C) 二次莫来石化反应始于 1200 C， 随着温度的升高，反应加剧，同时发生约 l 12%左右的体积膨胀。二次莫来石化反应的完成温度依 Al203/Si02的不同而不同。 Al203/Si02越接近 2.55即莫来石的组成区时，其反应完成的温度越高 （ 1500 C 左右）， 最终烧结温度也最高 ； Al203/Si02大于 2.55 时，反应完成温度有所降低，以比值而 定。同时研究表明，烧结铝土矿中 A1203含量越接近 70%,其高温力学性能越好。 这两种观点基
21、本上是一致的。 二次莫来石化反应的同时，铝土矿中的 Fe203, Ti02和其他杂质进入莫来石和 刚玉晶格并与 A1203和 Si02形成液相，该液相的存在，有助于二次莫来石化的进行， 同时也为重烧结晶阶段准备了条件。 (lii) 重晶烧结阶段 在二次莫来石化阶段，由于液相的形成，已经开始发生某种程度的烧结作用。 但是，这种烧结进行的很缓慢。在重晶烧结阶 段铝土矿烧结开始温度要比二次莫 来石化完成温度低大约 100 C， 这时烧结进行的很缓慢，只有在二次莫来石化基本 完成以后，铝土矿的重晶烧结才开始迅速进行。在 1400 C 或 1500 C 以上，在液相 的作用下，刚玉和莫来石晶体长大，从
22、10um 左右增长到 60 90um， 有些发育良好 的刚玉结晶可达 150 240um， 同时，气孔迅速缩小，气孔率降低，物料逐渐趋向 致密。在这个阶段，铝土矿的烧结速度明显加快，达到烧结温度之后再提高温度 时，由于膨胀，吸水率反而上升。 我国某地 D 桲 型各级铝土矿（特等： Al20365%; I 等： 65%A120355%; II 等：55%Al2O340%; m 等： 40%Al2O3)烧结后物相的大致组成如下表 1.1: 表 1.1我国某地 IK 型各级铝土矿烧结后物相组成 Table 1.1 compose of calcinated D-K almnina 铝土矿等级 特等
23、I等 Ila 等 lib 等 冚等 刚玉， 82 55 82 20 55 10 20 5 10 莫来石， 等 :1650 1750 (： ; 10 等 :1550 1650 C。 影响铝土矿烧结的两个主要因素是二次莫来石化和液相作用。在 1200 1400 (：或 1500时，二次莫来石化引起膨胀而影响烧结是主要因素。而在 1400或 1500 。(：以上，二次莫来石化反应基本完成以后，液相促进晶粒的熔解一析晶过程（同 时伴随着晶体直接接触产生的结晶效应 )， 导致致密化的作用是促进烧结的主要因 素。 从另外一种角度看：铝土矿的烧结特性（或机械性能 ） 与其显微结构特征有 着很密切的关系，这主
24、 要取决于两个因素： 1玻璃基质的数量和粘度（玻璃效应 )。 2晶体间接触的程度和方式（结晶效应 )。 显然，这与以上观点都是相辅相成的。 根据研究表明，助熔的杂质会增加高铝物料的莫来石化和膨胀作用，当有助 熔物出现时可促进莫来石的形成，这是由于这种杂质的特殊的助熔作用所致，尤 其在这个状态下所形成的玻璃相增进了催化作用，使反应物更紧密接触。随着玻 璃相组成里的杂质含量增多，玻璃相的粘度会降低，虽然会促进原料的烧结，降 低烧成温度，但会严重降低制品的高温性能。 通常铝土矿会受到大量铁和钛化合物杂质的污染，促使高铝 物料产生莫来石 西安建筑科技大学硕士学位论文 6 化，但同时也导致制品的膨胀。
25、Ti02在烧结铝土矿中起三重作用 17: (2) 部分进入刚玉和莫来石晶格，形成固溶体 ； (3) 部分与 A1203反应生成 A203 及其与 Fe203、 Ti02等的固溶体，钛酸铝在 高温时对莫来石有溶蚀反应，而金红石和莫来石不发生反应； (4) 部分进入玻璃相，起着降低粘度的作用。后两个因素对高温性能不利，因 此应该注意降低 Ti02的含量，尤其是在特等和 I等铝土矿中。 实验 表明，每增加 1%的 Fe203,玻璃相约增多 0.7%。大部分 Fe203进入结晶相 (刚玉相和莫来石相 )，有些进入玻璃相，有些与 A1203和 Ti02反应，生成熔点较低 的固溶体，这些都会促进烧结，但是
26、这会对制品的高温力学性能有不利的影响。 加入锆英石，烧结铝土矿的刚性模量，抗折强度和抗蠕变性能在中、低温度 都有所下降，但在 1400 C以上，它们却有上升趋势，可能主要是由于玻璃相粘度 显著提高的缘故。加入锆英石最显著的效果是改善抗热震性，这与 Zr02结晶集合 体周围有明显的微裂纹有关。 我国生产的高铝制品用的锻烧 铝土矿熟料多采用回转窑和竖窑；在回转窑中 锻烧铝土矿熟料时，应该以低的能源消耗，高的作业率为主烧制出合乎要求的熟 料 9。为此，要根据物料在高温下的物理化学变化来制定一个合理的煅烧制度，通 过多年的研究和实践的总结，铝土矿 (原块煅烧和均化成型煅烧 )锻烧时要注意以下 几个问题
27、： (1) 原料纯度 我国铝土矿多为 D K型，但是，由于我国铝土矿普遍原料中杂质含量较大， 而且波动大，因此铝土矿熟料的整体质量不如圭亚那、苏里南等国家，出口价格 也比这些国家同类产品的价格低。因此我们应该在现有的工艺基础上，加强对铝 土矿的浮选和提纯，去掉有害杂质。例如我国阳泉铝土矿储量丰富，质量也好， 以 D K型为主，是我国优质高铝耐火原料之一，但是品位变化复杂，品级连续性 也差，混级严重，再加上不合理的开采，造成了很大资源浪费，同时也严重的影 响到铝土矿制品的的质量 18。为控制阳泉铝土矿的品级，提高其利用率和铝土矿 制品的质量水平，多年来许多科研单位围绕阳泉铝土矿分级提纯进行了大量
28、的研 究和实践工作。结果表明：提纯后的铝土矿在烧结温度提髙的同时，熟料中的莫 来石相含量增加，刚玉含量降低，莫来石和刚玉的总含量增加约 10%，玻璃相和 钛 酸铝相减少，提纯后的刚玉，莫来石中固溶杂质含量较提纯前的铝土矿低。提纯 后生产的铝土矿熟料的髙温抗折强度、荷重软化温度、抗渣性方面较提纯前大幅 度提高 19】 。 目前研究取得的结果进一步强调铝土矿耐火材料的纯度的重要性。铝土矿中 添加工业 A1203可以增加原料的纯度，减少制品的膨胀，提供较高质量的 A丨 2 3颗粒 西安建筑科技大学硕士学位论文 7 基质，改善制品高温性能。然而，前提是加入工业 A1203的数量应该是合适的，不 能以显
29、著改变铝矾土耐火材料的烧成 温度为前提。 (2) 结合剂 由于铝土矿的可塑性和粘结性较差，而且铝土矿的成型性能随着 A1203含量的 上升而下降，坯体密度随之下降。以水为结合剂，坯体的结合强度小，容易产生 较多气孔；以磷酸为结合剂，由于磷酸与物料中的 A1203反应容易硬化，使成型困 难；糊精的黏结性、甲基纤维素的价格和纸浆废液为结合剂比较，纸浆废液（现 在基本以木质素黄酸钙替代 ） 成型效果适中，且价格低廉。 (3) 物料的块度 铝土矿属沉积岩，开采出的矿石致密，给原矿煅烧创造了方便、简捷和经济 的条件。我国从生产第一块高铝砖开始，便是原矿 锻烧。以倒焰窑和竖窑锻烧需 控制料块在 30-20
30、0mm块度；回转窑可煅烧 10-20_的碎料， 2A1203+Na20 A1203.2Si02 (霞石质液相） 这一反应不但会生成液相，而且发生了固相分解，这对制品的组织结构破坏 很大。实验表明：当合成莫来石中 Na20为 0.5 0.7%时，合成料中莫来石所剩无几； 当1120含量趋于 0时，莫来石的含量为 90%。 Li20同样会促使莫来石分解。 X 射线分析表明，它不存在于莫来石晶格中， 即使是存在很少量的 Li20,亦能使莫来石分解。这一反应在 900 C便可以发生，随 着温度的升高，分解加速。在 1500 C有 0.5 2.0%Li2O就可 以使莫来石完全分解。 Fe2 3含量在 1
31、 3%时，对于合成莫来石无明显作用，但会延迟莫来石化的进 程，增加玻璃相的数量。其含量超过 3%时，对合成有明显的破坏作用。 Ti02少量存在时，部分 Ti4+粒子进入莫来石晶格形成固溶体，能促进莫来石的 生成和晶体发育。但 Ti02含量过高会起熔剂作用。 GGelsdorf等人研究了 MgO和 CaO的作用。在 1500 C时加热 2 10 小时，含有 1.5%MgO 并不影响莫来石结构。当增加到 2%并延长保温时间，便使莫来石的数量 减少。当加入 18.6%的 MgO时，莫来石完全分解 。加入 1.12%CaO使莫来石分解 10%, 当加入 11.5%CaO时，莫来石完全分解。 MnO对莫
32、来石的影响不大，与 Ti02、 MgO相比，对莫来石生成量的影响顺序 是： H 2。国外在合 西安建筑科技大学硕士学位论文 18 成尖晶石方面大都采用的是高纯原料，这无疑加重了尖晶石的生产成本，从而阻 碍了尖晶石的广泛应用。 用于合成镁铝尖晶石的原料主要有烧结氧化镁，海水镁砂，轻烧镁粉，氢氧 化镁，碳酸镁等，煅烧氧化铝，工业氧化铝，铝土矿，板状氧化铝，电熔刚玉， 氢氧化铝等。实践证明：制造烧结尖晶石最合适的原料是 煅烧氧化铝，其次是板 状氧化铝，高活性的氢氧化铝和化学惰性的电熔刚玉不适合做合成尖晶石的原料 , 在含镁材料中，烧结氧化镁是最好的 MgO来源。 对矾土基尖晶石或高纯尖晶石来说，其生
33、产工艺主要有两种：烧结法（产品 还包括活性尖晶石和高密度尖晶石 ） 和电熔法 311。 开发烧结尖晶石的原因是因为它比电熔尖晶石更经济，而且在许多情况下， 它能够代替电熔制品。而电熔法的优点在于在生产过程中易于除去杂质，适合生 产高纯原料。 烧结法 -L- ikz- lrW /.4- l=? -r- -irir F=f -/r- fTH 4r-h r-4-?/4- -Vr A/t /n 山 从 曰 ?1-/E1I 边 rfi /4- i*ifr 等指出：以讥质愛铁切和筘工 #煆坑苜肷扶话天品勾叩，刀饨向坊如大日日勾竹 的 高 温 性 能 ，在 A1 20 3 MgO Si0 2三 元 系 统
34、中 ，配 料 点 应 落 在 MgO MgO A1203 2MgO Si02三相组成的三角形内，但是天然原料的成分远 比三元系统要复杂的多，因此应该以实验结果为参考 32。 西安建筑科技大学硕士学位论文 19 电熔法 在生产电熔尖晶石时，一般采用拜耳法生产的 A1203和高纯 Mg作原料按尖晶 石的理论组成混合，也可以使用其它来源的 A1203和 MgO 作原料。 通常，混合料在倾倒炉或者脱壳炉中熔化一焙融混合物固化一破碎成电焰尖 晶石原料。采用旋涡熔化炉可以熔制各种配方的电熔尖晶石，它是将选定比例的 细分散混合料在该炉内加热到高于熔化温度 150 200 C， （熔池内的极限温度约为 230
35、0 C)， 所以可以熔炼熔点不高于 2100 2150 C 的熔体材料。电熔块的不同位置 的结构是不同的，一般上部和周边的蜂窝型气孔数量较 多。其中符合理论组成的 尖晶石熔块的气孔率最大，但含有过量 Mg和加 Cr203 ( 般以铬矿的形式加入 ） 的熔块气孔率较低。生产电熔尖晶石工艺的关键是如何获得具有均匀结构的产品， 同时适当排除气孔以减少制品的气孔率偏析。另外，加入适量的 Cr203可以提高熔 融材料的耐火度。 通过控制出炉熔体的冷却速度可以制得结晶程度不同的电熔尖晶石 （ 其中有 的晶体结构缺陷较高 )， 用结构缺陷较髙的尖晶石生产尖晶石制品时可以保证在坯 体在烧成时具有较高的烧结活性
36、。 电熔尖晶石的一个重要特征是在发育很大的结晶中，观察到呈带状解理 ，并 沿该解理面析出了活性 MgO。 活性尖晶石和髙密度尖晶石 活性尖晶石和烧结尖晶石不同，它是在较低的温度下合成的 （ 1200 1300 癈 )。 由于合成温度低，细粉状的混合料没有完全转变为尖晶石。根据 x-l线衍射的结 果，按理论组成配料的活性尖晶石中，分别含有少量的 a A1203和 MgO。 活性尖 晶石作为生产耐火材料中使用的细粉（活性组分 )，可使材料具有所希望的最大密 度。 高密度尖晶石的生产工艺是将活性尖晶石经细粉碎、干粉压球，在 1700 C下 烧结获得的高密度尖晶石砂，其体积密度能达到 3.4g/Cm3
37、。 表 1.4 是矾土基尖晶石和髙纯尖晶石的典型性能指标。（常见牌号的高纯尖晶石 铝含量为 66,78,90) 影响因素主要有原料细度，保温时间和添加剂等，研究表明，煅烧时间越长 则体积密度越高。添加剂也常用于促进尖晶石的合成和烧结， BO、 MgCl 等较为常 用。此外，引入已经合成的尖晶石熟料作为晶核，也能促进尖晶石晶体的生长发 育。竖窑，回转窑和隧道窑都可以用于镁铝尖晶石的合成，高温竖窑是较为理想 的热工设备。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1.4 矾土基尖晶石 和高纯尖晶石的典型性能 Tablel.4 typical performance of the almioum spinel
38、and the high purity spinel 矾土基尖晶石 高纯尖晶石 性能 BS-1 (烧结法） AM-70(电熔法 ） AM-90(电熔法 ） AI2O3 (wt%,下同） 54.25 71 77 88 92 MgO 38.80 22 27 7 11 CaO 3.57 彡 0.3 0.25 Si02 2.41 3.50 3.56 显气孔率 /% 3.5 彡 5.0 尖晶石， 80%;方钱石， 尖晶石 尖晶石 +刚玉 矿物组成 10%； M2S+CMS, 5% 1. 4. 2矾土基尖晶石的应用 使用镁砂和煅烧氧化铝或铝土矿合成镁铝尖晶石的研究工作早在 2世纪 30年 代就已经开 【
39、3 1939年，以工业氧化铝和活性氧化镁为原料合成了镁铝尖晶石 ， 并且用于制砖，四十年代，人们研究发现，在镁砂中加入氧化铝能改善其热震稳 定性，这实际就是镁铝尖晶石结合的煤砖，当时这种煤砖主要用于水泥窑，但是 后来除生产白水泥的窑炉之外，它被镁铬质耐火材料所取代，主要因为镁砂制造 工艺的发展，其纯度得以提高，硅酸盐相含量低的镁砂也具有较好的抗剥落性， 同时国外质量高的铬铁矿资源较为丰富，生产的镁铬质耐火材料也具有良好的热 震稳定性和抗剥落性 34。 七十年代末日本首先认识到镁铬砖在水泥回转窑烧成带与水泥熟料发生反 映，产生对人体有害的物质，其次，现代水泥分解窑的过渡 带和烧成带前端，普 通镁
40、铬砖的使用寿命并不理想 35】 。许多国家在水泥窑上推广尖晶石耐火材料的另 个主要原因是水泥窑的燃料由烧油改为烧煤，窑内气氛不稳定，窑衬中的铁会 发生价态变化，并有体积效应，导致窑衬气孔率增大和结构变弱，而低铁含量的 镁铝尖晶石制品可以避免这一现象 36。 国外生产的尖晶石砂的一个重要目的是作为不定型耐火材料的原料，特别是 在日本，因为他们的钢包内衬大都采用浇注料，而且开发出一整套的浇注工艺， 包括专用的浇注设备 【 37】。我国部分厂家近些年来也在逐渐引进这种工艺，不定型 西安建筑科技大学硕士学位论文 21 耐火材料在我国所占的比重也在逐年增加。 近年来，国内外研制和使用矾土一尖晶石质钢包浇
41、注料取得一定成绩，但由 于种种原因，我国众多钢包仍然使用包衬砖 38。为适应我国国情，我国研制了以 硅微粉和糊精为复合结合剂生产的不烧高铝土矿一尖晶石质钢包砖，取得较好的 效果，它既可以节约能源，又不降低使用寿命 39。这里硅微粉作为有效的结合剂 很好的保证了不烧砖的强度，糊精是有效的外加剂，它的加入可以强化基质的塑 性，提高砖坯的强度 ，随着加入物的增加，制品的常温力学性能显著提高 4G1。 洛耐院开发的矾土基尖晶石是将 I等铝土矿和轻烧镁砂细粉均匀混合，压球 后在 1750 1850 C下煅烧制成的，它含有 85 90%的镁铝尖晶石，约 10%的镁橄榄 石和钙镁橄榄石固溶体以及 A1203
42、 Ti02和 MgO Ti02、 Fe203 固溶体。这种 矾土基尖晶石用于制备 A1203 尖晶石浇注料和 Al2 3 晶石 1砖，在连铸钢包 内衬使用，效果显著，浇注料在合肥 50t钢包的平均包龄为 114炉，最高为 182炉； A1203_尖晶石一炭砖在鞍钢 200t钢包使用，平均包龄为 72 炉，最高 82炉。 随着连铸比的提高和对洁净钢，超低碳钢的需求，钢包耐火材料的使用条件 曰趋苛刻。铝镁碳砖存在碳氧化和碳往钢水中溶解污染的问题。高纯铝镁系浇 注料具有优良的抗渣渗透和熔损能力，成为国内外大型钢包内衬材料的主流。宝 钢物资贸易有限公司与濮耐高温材料有限公司共同研制的铝土矿一次晶石钢包
43、浇 注料在上 _三厂的应用效果显著，平均包龄较以前约提高 65%，而且对烘包工艺的 变化有较强的适用性，不象原来的铝镁浇注包需要重油大火烘烤，也未出现一次 烘包炸裂现象，能够完全满足快速烘包的要 求，使钢厂获得很大的经济效益 311。 这种铝土矿一头晶石浇注料以 A1203和 MgO 为主要的化学成分，主要原料为铝土矿 或适量刚玉，镁砂或尖晶石。铝镁尖晶石浇注料有良好的抗渣性能。这是由于渣 中的 CaO 首先与 Al2 3反应生成高熔点的 CaO6Al203,这可抑制熔渣的进一步渗 透。，在形成固溶体的同时，尖晶石还可以捕获熔渣中的 FeO和 MnO。一 定条件下 , 随着渣中 CaO含量的不
44、断降低，熔渣的粘度增大，使熔渣的渗透能力不断降低。 除此以外，镁铝尖晶石还广泛应用于水泥回转窑。水泥回转窑烧结带本身在 形成结壳层后 能得到有效的保护，但是由于高热震、过热和机械磨损、窑体转动 和熟料磨蚀产生的压应力和剪力，衬体损坏仍大量存在 411。普通镁铬砖和直接结 合镁铬砖由于具有良好的抗渣性和耐侵蚀性，被普遍应用于大型碱性回转窑。铬 矿石添加到镁砂中的首要目的，是提高其抗热震性，铬尖晶石中结合的铬是三价 铬，既无毒，也不会致癌，但在回转窑的氧化性气氛里，由于碱的渗入，铬就氧 化而成六价，随着环保问题的日益重要，镁铬制品在使用后产生的六价铬的危害 已经成为世界公认的问题，处理均涉及到有关劳动保护规定。为此，研究耐剥落 性好，热膨胀率 低，组织脆化少及耐侵蚀的镁铝系耐火材料，是作为镁铬系耐火 材料的最佳替代品应用于碱性回转窑。釆用中档烧结镁砂和预合成的镁铝尖晶