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1、9.3 9.3 质质 谱（谱（MSMS）一、一、质谱的应用质谱的应用二、质谱的原理二、质谱的原理三、质谱图三、质谱图四、几类化合物的四、几类化合物的质谱特征质谱特征一、质谱的应用一、质谱的应用测定化合物的相对分子质量测定化合物的相对分子质量利用质谱可以精确的测定化合物的相对分子质量。利用质谱可以精确的测定化合物的相对分子质量。给出分子结构方面的信息，推断分子的结构给出分子结构方面的信息，推断分子的结构化合物被轰击成一些化合物被轰击成一些“碎片碎片”，通过，通过“碎片碎片”进行进行“组合组合”、“复制复制”，可以得到分子结构信息。，可以得到分子结构信息。使用质谱的优点使用质谱的优点有快速、简捷、
2、精确，样品用量少（有快速、简捷、精确，样品用量少（g g）等等优点。优点。通过色谱和质谱联用，可以测定混合物通过色谱和质谱联用，可以测定混合物的组成及各组分的相对分子量，推导结构。的组成及各组分的相对分子量，推导结构。二二 质谱质谱的基本原理的基本原理 与与核核磁磁共共振振、红红外外光光谱谱以以及及紫紫外外光光谱谱不不同同，质质谱谱是是一一种种质质量量谱谱。它它是是将将有有机机化化合合物物的的蒸蒸气气在在高高真真空空下下用用高高能能电电子子流流轰轰击击，使使气气态态分分子子失失去去一一个个电电子子而而成成为为带带正正电电的的分分子子离子。离子。2 2 分子离子还可能断裂成各种分子离子还可能断裂
3、成各种带正电荷的不同质量的带正电荷的不同质量的碎片碎片 离子离子(同位素离子、碎片离子、重排离子、多电子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等亚稳离子、第二离子等)，所有的，所有的正离子正离子在电场和磁场的在电场和磁场的 综合作用下按质荷比综合作用下按质荷比(m/zm/z)大小依次排列而得到谱图。大小依次排列而得到谱图。1 分子离子实际上是分子离子实际上是正电荷自由基正电荷自由基，由于电子的质量很，由于电子的质量很 小，小，分子离子的质量等于化合物的相对质量分子离子的质量等于化合物的相对质量。丁酮的质谱图3.碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子 分子离子在电离室
4、中进一步发生键断裂生成的离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子；这样的称为碎片离子；这样的裂解裂解方式称为简单开裂。方式称为简单开裂。经重排裂解产生的离子称为重排离子；这样的裂解经重排裂解产生的离子称为重排离子；这样的裂解方式称为重排裂解。方式称为重排裂解。半异裂：半异裂：A.A.简单开裂：简单开裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂、从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂、B.B.半异裂、半异裂、裂解、裂解、-裂解裂解.a a-裂解裂解:带电荷的有机官能团与相连的带电荷的有机官能团与相连的 碳原子之间的裂解碳原子之间的裂解。裂解：裂解：与带电荷的有机官能团相连的与带电荷的有
5、机官能团相连的 碳原子与碳原子与 碳原碳原 子之间的裂解。子之间的裂解。己己烷烷在在高高能能电电子子流流轰轰击击下下，先先被被打打掉掉一一个个电电子子，生生成己成己烷烷的分子离子的分子离子C C6 6H H1414+，进进而裂解而裂解为为各种碎片离子。各种碎片离子。几千伏电压的电几千伏电压的电场区域受到加速场区域受到加速受到洛伦兹力受到洛伦兹力 将产生的碎片离子经过电场加速，分离、收集并记将产生的碎片离子经过电场加速，分离、收集并记录下来，就得到质谱图。录下来，就得到质谱图。阿斯顿，质谱的发明人阿斯顿，质谱的发明人 质质谱谱图图中中横横坐坐标标表表示示离离子子的的质质荷荷比比(mm /e e)
6、，由由于于大大多多数数碎碎片片只只带带一一个个电电荷荷，因因此此，质质荷荷比比也也就就等等于于碎碎片片的的质质量量即即式式量量。纵坐标表示离子的相对丰度纵坐标表示离子的相对丰度。三、质谱图三、质谱图 质质荷荷比比(mm /e e )最最大大的的峰峰称称为为分分子子离离子子MM+峰峰，也也称称为为母母离离子峰子峰。分子离子峰的分子离子峰的质质荷比即荷比即为该为该化合物的分子量化合物的分子量MM。丰丰度度最最大大的的峰峰称称为为基基峰峰（base base peakpeak，简简写写B B），以以基基峰峰丰丰度度为为100100。每每一一条条直直线线代代表表一一个个峰峰，其其高高度度代代表表某某一
7、一质质荷荷比比的的碎碎片片的的相相对对丰丰度度。这这种种用用直直线线表表示示的的质质谱谱图图称称为为棒棒式式图图（bar graphbar graph）。分分子子离离子子峰峰的的右右侧侧还还有有质质量量大大于于MM+峰峰1 1到到几几个个质质量量单单位位、丰丰度度较较小小的的峰峰，记记作作M+1M+1、M+2M+2等等，是是因因为为存存在在同同位位素素而而引引起起的的，称称为为同同位位素素峰峰。同同位位素素峰峰与与MM+峰峰的的相相对高度，与该种同位素的天然丰度有关。对高度，与该种同位素的天然丰度有关。元素元素同位素及其相对丰度同位素及其相对丰度碳碳氢氢氮氮氧氧氟氟硫硫氯氯溴溴碘碘1212C
8、C1 1H H1414N N1616O O1919F F3232S S3535ClCl7979BrBr127127I I1001001001001001001001001001001001001001001001001001001313C C2 2HH1515N N1717OO3333S S3737ClCl8181BrBr1.081.080.010.016 60.380.380.040.040.780.7832.532.598.098.01818OO3434S S0.20.20 04.44.40 0 有机化合物中常见元素的同位素及其天然丰度有机化合物中常见元素的同位素及其天然丰度注意：注意：质
9、谱质谱中中计计算分子量或碎片式量算分子量或碎片式量时时，应应取最大相取最大相对对丰丰 度同位素的原子量（即上表中相度同位素的原子量（即上表中相对对丰度丰度100100的同的同 位素的位素的质质量数），而不是原子量表中的原子量。量数），而不是原子量表中的原子量。平平常常使使用用的的原原子子量量表表中中的的原原子子量量实实际际上上是是某某一一元元素素的的平平均均原原子子量量，即即各各种种同同位位素素原原子子量量与与相相对对丰丰度度之之积积的加和：的加和：1 烷烃烷烃和和环烷烃环烷烃 直直链烷烃链烷烃的的MM+峰峰较较弱，支弱，支链烷烃链烷烃的的MM+峰很弱，峰很弱，环烷烃环烷烃的的MM+峰峰强强度
10、中等。度中等。支支链链烷烷烃烃的的质质谱谱图图中中也也有有m/z29、43、57、71、14n+1等等一一系系列列碎碎片片峰峰。由由于于碳碳链链容容易易从从分分枝枝处处断断裂裂，相相应应的的碎片峰的丰度也大。的的碎片峰的丰度也大。单单环环烷烷烃烃的的质质谱谱图图中中常常有有m/z27、41、55、69、14n-1等碎片峰。等碎片峰。四、几类化合物的质谱特征四、几类化合物的质谱特征2芳烃芳烃 芳烃的芳烃的MM+峰强度较大，常常为基峰。碎片峰中常见峰强度较大，常常为基峰。碎片峰中常见3939、50505353、63636565、75757878。烯烯烃烃的的碎碎片片峰峰mm/z z等等于于分分子子
11、离离子子峰峰减减去去重重排排得得到到的的小小分子烯烃分子烯烃C C1 1=C=C2 2及其所带有基团。及其所带有基团。3 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 烯烃的烯烃的MM+峰为中等强度，炔烃的峰为中等强度，炔烃的MM+峰较弱，端基炔峰较弱，端基炔烃通常没有烃通常没有MM+峰。峰。烯烃的碎片中有烯烃的碎片中有mm/z z2727、4141、5555、6969、1414n n-1-1等碎片峰，与环烷烃相似。但烯烃还有重排碎片峰：等碎片峰，与环烷烃相似。但烯烃还有重排碎片峰：3 卤代烃的质谱特征卤代烃的质谱特征 碘碘代代烃烃、多多氯氯代代烃烃和和多多溴溴代代烃烃通通常常没没有有M+峰峰，而而氟氟代代烃则有。烃
12、则有。一氯代烃和一溴代烃的质谱图中常有M+2峰。M+峰和M+2峰的高高度度比比等等于于天天然然丰丰度度比比，即即约约3：1。因此，可可以以根根据据质质谱谱图图中中有有无无M+2峰峰、而而且且峰峰高高是是否否为为M+峰峰高高的的13来判断被测分子中是否含有一个氯。来判断被测分子中是否含有一个氯。含氯的碎片也有同位素峰，而且碎片峰m/z和(m+2)/z的高度比也约为3：1。同样，也能判断一个碎片的是否含有氯。溴的同位素中天然丰度最大（溴的同位素中天然丰度最大（100100）是）是7979BrBr，8181BrBr的天然丰度为的天然丰度为79Br79Br的的98.0%98.0%。因此。因此一溴化物的
13、一溴化物的M+2M+2峰和峰和MM+峰丰度基本相当峰丰度基本相当。这样，这样，可以根据质谱图中是否有接近可以根据质谱图中是否有接近等高的等高的MM+峰和峰和M+2M+2峰以及否有接近等高的碎片峰和碎片质峰以及否有接近等高的碎片峰和碎片质量量2 2峰判断分子或碎片中是否含有溴。峰判断分子或碎片中是否含有溴。在在质质谱谱分分析析中中计计算算分分子子量量时时，各各元元素素的的原原子子量量应应取取其其中中天天然然丰丰度度最最大大的的同同位位素素的的原原子子量量，而而不不能能取取原原子子量量表表上上的的平平均均原原子子量量，譬譬如如氯氯的的原原子子量量应应取取3535，而而不不是是35.45335.45
14、3；溴；溴应应取取7979而不是而不是79.90479.904。含两个或多个氯或溴的化合物，在质谱图中还有含两个或多个氯或溴的化合物，在质谱图中还有M+4M+4、M+6M+6、M+8M+8等同位素峰。它们与等同位素峰。它们与MM+峰的高度比，对氯而言峰的高度比，对氯而言分别为分别为(1/3)(1/3)2 2、(1/3)(1/3)3 3、(1/3)(1/3)4 4等，因此等，因此M+6M+6、M+8M+8等同等同位素峰基本观察不到；对于溴，分别为位素峰基本观察不到；对于溴，分别为(98/100)(98/100)2 2、(98/100)(98/100)3 3、(98/100)(98/100)4 4
15、等，峰高降低不大，一般都能观察等，峰高降低不大，一般都能观察到。到。卤代烃最重要的两种裂解方式：卤代烃最重要的两种裂解方式：溴化物、碘化物中较为重要溴化物、碘化物中较为重要在氟化物、氯化物中裂解方式：在氟化物、氯化物中裂解方式：M HX思考：思考：利用质谱推结构利用质谱推结构m/zm/z：166166（MM+），），168168（M+2M+2），），170170（M+4M+4），），131131，133133，135135，8383，8585，8787；H H ：6.06.0（s s）ppmppm解：由解：由 H H ：可知分子中有一种氢，又由可知分子中有一种氢，又由M+4M+4知此知此化化 合物是多卤代烃。合物是多卤代烃。由由m/zm/z：166166（MM+）峰说明该化合物的分子量为峰说明该化合物的分子量为166166。而而