第二章分析化学中的误差与数据处理课件教学资料.pptx

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1、第二章第二章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差分析化学中的误差1.有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理3.显著性检验显著性检验4.可疑值取舍可疑值取舍5.回归分析法回归分析法6.提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法7.(8个学时个学时)2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差基本概念基本概念一、数值：一、数值：真值、平均值、中位数、极差、公差真值、平均值、中位数、极差、公差二、误差与偏差二、误差与偏差三、准确度与精密度三、准确度与精密度四、系统误差与随机误差四、系统误差与随机误差一、数值：一

2、、数值：2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差1、真值、真值 a.理论真值理论真值 如化合物的理论组成。如化合物的理论组成。如化合物的理论组成。如化合物的理论组成。(例如例如例如例如NaClNaCl中中中中ClCl的含量的含量的含量的含量)b.计量学约定真值计量学约定真值 如国际计量大会确定的长度、质量、物如国际计量大会确定的长度、质量、物如国际计量大会确定的长度、质量、物如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等。质的量单位等等。质的量单位等等。质的量单位等等。c.相对真值相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的 测量值的真值

3、。测量值的真值。(例如标准样品的标准值例如标准样品的标准值例如标准样品的标准值例如标准样品的标准值)某一物理量本身具有的客观存在的某一物理量本身具有的客观存在的真实数值真实数值。真值是未知的、客观存在的量。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下在特定情况下认为认为 是已知的。是已知的。2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差2、平均值、平均值()(Mean)若若n次平行测定数据次平行测定数据 为为x1,x2 xn，则，则n次次测量数据的测量数据的算术平均值算术平均值为：为：2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3、中位数、中位数()（Median）一组测量数据按大小顺序排列

4、，中间中间一个数据即为中位数中位数。优点：优点：优点：优点：能简便直观说明一组测量数据的结果，且不受 两端具有过大误差数据的影响。缺点：缺点：缺点：缺点：不能充分利用数据。测量值的个数为奇数个，中位数为中间的一个数据偶数个，中位数为中间相邻两个测量值的平均值2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差4、极差极差5公差（了解公差（了解）公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为超差，该项法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为超差，该项分析工作必须重做。分析工作必须重做。相对极差相对极差xmax,xm

5、in分别为测量数据中的最大值和最小值2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差二、误差与偏差二、误差与偏差(一一)误差误差1、定义定义 测定结果(x )与真实值(xT )之间的差值，称为误差(E)。2、表示方法表示方法绝对误差绝对误差(E)相对误差相对误差(Er)更能反映误差状况更能反映误差状况?用分析天平称量两物体的重量，计算二者称量的绝对误用分析天平称量两物体的重量，计算二者称量的绝对误差和相对误差各为多少？差和相对误差各为多少？物品物品测量值测量值(x)真值真值(xT)绝对误差绝对误差(E)相对误差相对误差(Er)A2.1750g2.1751gB0.2175g0.2176gA:2.

6、1750-2.1751=-0.0001gB:0.2175-0.2176=-0.0001g绝对误差绝对误差 E相对误差相对误差 Er 2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差实例实例2-1 当测量值的绝对误差恒定时，被测定的量越大，当测量值的绝对误差恒定时，被测定的量越大，相对误差越小，测定的准确性也就越高。相对误差越小，测定的准确性也就越高。2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差课堂练习：课堂练习：P74 4解答：解答：误差有正负之分误差有正负之分 若测定结果真实值，则误差为正值，正正误差。若测定结果真实值，则误差为负值，负负误差。得出得出结论结论：绝对误差相同，但相对误差不

7、同。：绝对误差相同，但相对误差不同。称量误差称量误差mEEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%VEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%滴定的体积误差滴定的体积误差称样质量称样质量应大于应大于0.2g滴定剂体积滴定剂体积应为应为2030mL实例实例2-22.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3、误差的分类、误差的分类2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差系统误差系统误差随机误差随机误差过失误差过失误差 系统误差系统误差(可测误差可测误差)(Systematic error)定义：某种固定的

8、因素固定的因素造成的误差 特点：特点：具有重复性重复性、单向性单向性，可以校正。分类：分类：a 方法误差方法误差(Method error)：溶解损失、终点误差：溶解损失、终点误差 b 仪器和试剂误差仪器和试剂误差(Instrument Errors,Reagent Impurity)：仪器刻度不准、砝码磨损，试剂不纯仪器刻度不准、砝码磨损，试剂不纯 c 操作误差操作误差(Operational Error)：颜色观察：颜色观察d 主观误差主观误差(Personal Errors)：个人误差，先入为主个人误差，先入为主 随机误差随机误差 (偶然误差偶然误差)(Random error)定义定义

9、：由随机的偶然的因素随机的偶然的因素造成的。特点：特点：有时大、有时小、有时正、有时负，难以预料和控制，所以随机误差又叫不定误差或不可测误差。不可避免，服从统计规律。不可避免，服从统计规律。过失误差过失误差(Gross error,mistake)由粗心大意引起由粗心大意引起,可以避免。可以避免。例：指示剂的选择例：指示剂的选择重重重重 做做做做！2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，

10、总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性重现性、单向性（或周期性）、可测性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度准确度准确度精密度精密度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数系统误差的校正系统误差的校正方法系统误差方法系统误差其它方法校正其它方法校正仪器系统误差仪器系统误差对照实验校正对照实验校正试剂系统误差试剂系统误差空白实验校正空白实验校正主观系统误

11、差主观系统误差对照实验校正（外检）对照实验校正（外检）2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差课堂练习：课堂练习：P74 2(二二)偏差偏差1、定义：定义：测定结果测定结果()与平均结果与平均结果()之间的差值。之间的差值。表示一组平行测定数据相互接近的程度。表示一组平行测定数据相互接近的程度。2、表示方法表示方法绝对偏差绝对偏差(di)相对偏差相对偏差(di%)2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差单次测量偏差的绝对值的平均值平均偏差平均偏差()d相对平均偏差相对平均偏差()dr样本平均值样本平均值 样本平均值即为样本平均值即为样本平均值即为样本平均值即为总体平均值总体平均

12、值 若没有系统误差，且测定次数无限多时，总体平均值即为真值。没有没有正负号正负号2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差总体（或母体）：所研究的对象的全体总体（或母体）：所研究的对象的全体 样本（或子样）：自总体中随机抽出的样本（或子样）：自总体中随机抽出的 一部分一部分 样本大小（或容量）：样本中所含测量值的数目样本大小（或容量）：样本中所含测量值的数目 此时，单次测量的平均偏差 实验中一般平行测定3-4次，所以测定结果涉及到的是测定次数值较少时的平均偏差平均偏差。2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差数值数值真值真值 平均值平均值中位数中位数极差极差 公差公差绝对误差绝对

13、误差相对误差相对误差平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差总体平均值总体平均值总体平均偏差总体平均偏差分析化学中分析化学中的误差的误差误差与误差与数据处理数据处理标准偏差标准偏差相对标准偏差相对标准偏差(RSD,sr)样本标准偏差样本标准偏差(s)总体标准偏差总体标准偏差()标准偏差（简称标准差）也称均方误差。标准偏差（简称标准差）也称均方误差。衡量该组数据的分散程度。衡量该组数据的分散程度。(n-1)为自由度为自由度,以以 f 表示表示又称变异系数又称变异系数(CV)。sr2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差比较不同比较不同 用丁二酮物重量法测定钢中用丁二酮物重量法测定钢中Ni

14、的含量：的含量：序号序号12345平均值Ni(%)10.4810.3710.4710.4310.40偏差偏差di平均值平均值平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差标准偏差标准偏差相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）0.05-0.060.040.00-0.0310.43实例实例2-32.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差 标准偏差 与单个测定值的平均偏差 之间存在这样的关系：标准偏差与平均偏差的关系标准偏差与平均偏差的关系2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差总体总体did1d2d3d4d5d6d7d8d9d10A+0.1+0.40.0-0.3+0.2-0.3+

15、0.2-0.2-0.4+0.3B-0.1-0.2+0.90.0+0.1+0.10.0+0.1-0.7-0.2ABs0.240.400.240.28 含有较大偏差或偏离平均值较大的数据其标准偏差亦较大。2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差标准偏差与平均偏差的关系标准偏差与平均偏差的关系样本样本 平均值的标准偏差平均值的标准偏差设有一样品，设有一样品，m m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n n 次，次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2

16、样本样本m2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差 用平均值的标准偏差平均值的标准偏差来表示这些平均值的离散程度。统计学证明，这一组样本平均值的标准差与单次测定值的标准偏差s的关系是：2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差平均值的平均偏差平均值的平均偏差与单次测定值的平均偏差 的关系：对于无限次测量：测定次数增多，测定次数增多，平均值的标准偏差减小平均值的标准偏差减小对有限次测量：对有限次测量：1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（过多）、增加（过多）测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结

17、论：测量次数测量次数2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差回到误差和偏差的定义回到误差和偏差的定义2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差测定值与测定值与真实值真实值测定值与测定值与平均值平均值测定值与真实值相符合的程度测定值与真实值相符合的程度一组平行测定值相互接近的程度一组平行测定值相互接近的程度E小小测定值与真实值越接近测定值与真实值越接近d小小测定值相互越接近测定值相互越接近准确度高准确度高精密度高精密度高三、准确度与精密度三、准确度与精密度(一一)准确度准确度(Accuracy)准确度表征测量值与真实值的符合程度。1、定义：、定义：准确度用误差误差表示。2、衡量标准

18、：、衡量标准：3、影响因素：、影响因素：系统误差系统误差误差大误差大准确度差准确度差2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差误差小误差小准确度好准确度好(二二)精密度精密度(Precision)精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度表征平行测量值的相互符合程度。1、定义：、定义：3、衡量标准：、衡量标准：精密度用精密度用偏差偏差表示。表示。2、性质：、性质：重复性：同一分析人员在同一条件下得到的结果具有重复性。重复性：同一分析人员在同一条件下得到的结果具有重复性。再现性：不同分析人员或不同实验室间在各自条件下所得的再现性：不同分析人员或不同实验室间在各自条件下所得的 结果具有再现性

19、。结果具有再现性。4、影响因素：、影响因素：随机误差随机误差2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差准确度与精密度比较准确度与精密度比较准确度精密度x与与接近的程度接近的程度x与与 接近的程度接近的程度误差误差表示表示偏差偏差表示表示系统误差系统误差的大小的大小偶然误差偶然误差的大小的大小测量结果的测量结果的正确性正确性测量结果的测量结果的重现性重现性2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差(三三)准确度与精密度的关系：准确度与精密度的关系：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36

20、.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBAD 准确度高，精密度低准确度高，精密度低C 准确度高，精密度高准确度高，精密度高B 准确度低，精密度高准确度低，精密度高A 准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）（不可靠）（不可靠）实例实例2-42.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差结论：结论：1 1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。准确度高，一定要精密度好。准确度高，一定要精密度好。2 2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差误差的传递（自学

21、）误差的传递（自学）若 ，则 即分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差绝对误差的代数和。若 ，则 即分析结果的相对误差是各测量步骤相对误差相对误差的代数和。2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差P45-49项项 目目样样 本本总总 体体平均值：平均值：样本为平均值；样本为平均值；总体为平均值或真值总体为平均值或真值单次测量的平均偏差单次测量的平均偏差标准偏差标准偏差相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）（变异系数）平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的平均偏差与单次测量平均值的平均偏差与单次测量值的平均偏差的关系值的平均偏差的关系sr2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差公

22、式总结公式总结有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.第二章第二章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理20 mL 20.00mL 1.00g 1.0000g 0.1347/0.4538 100%=30.277655354%2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字(一一)定义：用来表示量的多少，同时反映准确程度定义：用来表示量的多少，同时反映准确程度 的各数字。的各数字。实际能测量到的数字实际能测量到的数字 所有的确定数字确定数字加上一位一位可疑数字可疑数字20.92,20.91,20.90mL m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g(

23、3),0.5g(1),1.0g(2)分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)有效数字位数的多少反映了测量的准确度，在测定准确有效数字位数的多少反映了测量的准确度，在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，表明测定的度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，表明测定的准确度越高

24、。准确度越高。2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则(二二)有效数字位数确定有效数字位数确定原则原则1.“0”的双重意义的双重意义：“0”出现在第一个非零数字之前，起定位作用，不计入出现在第一个非零数字之前，起定位作用，不计入 有效数字，如：有效数字，如：0.005；“0”出现在第一个非零数字之后，为普通数字，计入有出现在第一个非零数字之后，为普通数字，计入有 效数字，如：效数字，如：1001，20.002.科学记数法：科学记数法：数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好用指最好用指数形式表示数形式表示:1000(1.0103，1.00103,1.000 103)3.自然数自

25、然数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分如倍数关系、分数关系数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如；常数亦可看成具有无限多位数，如:2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则,e0.02450(4位位)?4.数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8 的的,可按多一位有效数字可按多一位有效数字对待，如对待，如 9.45104,95.2%,8.6 5.对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数（小数部分）计，的有效数字位数按尾数（小数部分）计，因整数部分（首数）只代表该数的方次。因整数部分（首数）只代表该数的方次。如如 10-2.34(2位位);pH=11.02,则

26、则H+=9.510-12；lgC,lgK,pM等等6.误差误差只需保留只需保留12位；位；7.化学平衡计算化学平衡计算中中,结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值值一般为两位有效数字一般为两位有效数字)；8.常量分析法常量分析法一般为一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%），），微量分析微量分析为为23位位.2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则课堂练习：课堂练习：P74 3(三三)有效数字记录规则有效数字记录规则 1、称量、称量 依据所使用的天平的准确度不同确定。万分之一天平万分之一天平 （TG328B的半机械加码电光分析天平）0.0001g(小数点后四位

27、)千分之一天平千分之一天平 0.001g （小数点后三位）普通托盘天平普通托盘天平依据刻度来保留。2、滴定、滴定 滴定管、吸量管、胖肚移液管：滴定管、吸量管、胖肚移液管：保留到0.01 mL 3、pH值值 0.01 单位 吸光度吸光度 0.001单位 2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 有效数字概念要联系实际中使用体积有效数字概念要联系实际中使用体积和重量的定量器皿来理解效果较好。和重量的定量器皿来理解效果较好。二、数字修约规则二、数字修约规则 3.1452.7393.8490.7560.7550.75510.7651.051.351.451.450将下列各数修约为两位有效数字

28、只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.12.73.80.760.760.760.761.01.41.41.4“四舍六入五成双四舍六入五成双”规规则则 四舍六入五五五五考虑 五后非零非零非零非零则进一 五后皆零皆零皆零皆零视奇偶 五前为奇则进一 五前为偶则舍弃“皆零皆零”包括“0”和没有数 三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则 依据误差传递的原则依据误差传递的原则1、加减法、加减法:是绝对误差的传递，以绝对误是绝对误差的传递，以绝对误差最大的数字为准进行修约。差最大的数字为准进行修约。与小数点后位数与小数点后位数最少最少的数一致。的数

29、一致。0.10.010.0001 50.11.51.653.253.20.12.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 原数原数 绝对误差绝对误差 修约为修约为 50.1 1.46+)1.5812 53.141250.1+1.46+1.5812=例例2、乘除法、乘除法:是相对误差的传递，以相对误差最大是相对误差的传递，以相对误差最大 的数值为准进行修约。的数值为准进行修约。与有效数字位数最少的一致。与有效数字位数最少的一致。相对误差的计算相对误差的计算0.8%0.4%0.009%0.012125.61.060.3280.3282.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则0.01212

30、5.641.0578例例 原数原数 相对误差相对误差 修约为修约为 0.0121 25.64 1.0578 0.3284320.8%分子均为分子均为1 1，分母越大，值越小分母越大，值越小分母越小，值越大分母越小，值越大5.8561062.8103-1.71104=?5.8421065856000171002800千位千位百位百位百位百位 计算结果的可疑数字应以参加运算各数据中计算结果的可疑数字应以参加运算各数据中可疑数字位数最高者可疑数字位数最高者为标准为标准可疑数字在整数的可疑数字在整数的例例0.01922.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则四、报告结果四、报告结果:与方法精度一

31、致与方法精度一致,由误差最大的一步确定由误差最大的一步确定.如如 称样称样0.0320g,则则w(NaCl)=99%(3位位);称样称样0.3200g,则则w(NaCl)=99.2%(4位位);2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 有效数字概念要联系实际中使用体积和重量的定量有效数字概念要联系实际中使用体积和重量的定量器皿来理解效果较好。器皿来理解效果较好。第二章第二章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理3.2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理一、随机误差的正态分布一、随机误差的正态分布(一一)频数分布频数分布1

32、、相对频数分布直方图的绘制（了解）、相对频数分布直方图的绘制（了解）按大小排列按大小排列确定组数确定组数和组距和组距统计频数统计频数计算相对频数计算相对频数（概率密度）（概率密度）例例课本课本P532.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理2、特点、特点（1）离散特性）离散特性（2）集中趋势）集中趋势(二二)正态分布正态分布高斯与误差正态分布高斯与误差正态分布 高斯（17771855年）德国数学家、物理学家和天文学家。高斯在童年时代就表现出非凡的数学天才。正态分布是最重要的一种概率分布。正态分布概念是由德国的数学家和天文学家Moivre于1733年首次提出的，但由Gauss 率先将其应用

33、于天文学的研究，故正态分布又叫高斯分布。高斯这项工作对后世的影响极大，他使正态分布同时有了“高斯分布”的名称，现今德国10马克钞票，其上还印有正态分布的 密度曲线。2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理1、高斯方程（、高斯方程（C.F.Gauss）(二二)正态分布正态分布（1）数学表达式）数学表达式（2）表达式涵义）表达式涵义 y:概率密度；概率密度；x:测量值；测量值；:总体平均值总体平均值(表征数据集中趋势表征数据集中趋势)；x-:随机误差随机误差 :总体标准偏差总体标准偏差(表征数据分散趋势表征数据分散趋势)当当和和确定后，反映了在无限多次测量中，某单次确定后，反映了在无限多次

34、测量中，某单次测量值出现的概率密度。测量值出现的概率密度。2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理2、正态分布曲线、正态分布曲线(1)特点特点A、单峰性单峰性B、有界性有界性C、对称性对称性(2)影响因素影响因素B、A、极大值在极大值在 x=处处x 轴为渐近线轴为渐近线于于x=对称对称曲线的拐点曲线的拐点:连续曲线连续曲线 y=f(x)下凸部分与上凸部分的分界点。下凸部分与上凸部分的分界点。曲线最高点的横坐标曲线最高点的横坐标决定曲线在决定曲线在x轴的位置轴的位置到曲线拐点间的距离到曲线拐点间的距离决定曲线的形状决定曲线的形状2.3 分析

35、化学中的数据处理分析化学中的数据处理 当当 ,不同时，曲线便不同，即为不同的不同时，曲线便不同，即为不同的正态分布，当正态分布，当,确定了，正态分布就确定了。确定了，正态分布就确定了。所以，所以，和和 是正态分布的两个基本参数，这种是正态分布的两个基本参数，这种正态分布曲线以正态分布曲线以N(N(,2 2)表示。表示。反映测量值分布的反映测量值分布的集中趋势集中趋势反映测量值分布的反映测量值分布的分散程度分散程度结论：结论：2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理随机误差的规律随机误差的规律定性定性：1.小误差出现的概率大小误差出现的概率大,大误差出现的大误差出现的概率小概率小,特大误

36、差概率极小特大误差概率极小;2.正、负误差出现的概率相等。正、负误差出现的概率相等。定量定量：某段曲线下的面积则为：某段曲线下的面积则为概率概率。概率如何计算？概率如何计算？概率如何计算？概率如何计算？2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理对任何一个样本值，在区间(a，b)出现的概率等于 区间曲线和横坐标之间所夹的面积 区间(a，b)出现的概率P在图中的表示 2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理 分布曲线和横坐标之间所夹的总面积总面积是各种大小偏差的样本值出现的概率的总和，它是概率密度 在区间 的定积分值，其值为1。2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理3、标准

37、正态分布、标准正态分布N(0,1)2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理 这样一种只有u一个变量的方程，横坐标是以为单位的 x-值，即 （亦 即u u值）。这种正态分布曲线称为标准正态分布曲线，以N（0,1）表示。此曲线的形状与值无关，不论分布曲线是陡峭的还是平坦的，都得到相同的标准正态分布曲线。标准正态分布标准正态分布N(0,1)正态分布正态分布N(,2)2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理3、随机误差的区间概率、随机误差的区间概率（2）几何意义）几何意义（3）单边性）单边性（1）求解公式）求解公式 正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标-到到+之间所夹的面积，代表之

38、间所夹的面积，代表具有各种误差大小的测量值或随机误差出现的概率总和，其具有各种误差大小的测量值或随机误差出现的概率总和，其值为值为100%=1。课本课本P57表表3-2中列出的是不同中列出的是不同u值时单侧的面积，即相值时单侧的面积，即相应的概率。应的概率。2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理68.3%95.5%99.7%u -3s s -2s s -s s 0 s s 2s s 3s s x-m m m m-3s s m m-2s s m m-s s m m m m+s s m m+2s s m m+3s s x y求解步骤：计算求

39、解步骤：计算查表查表3-2判断单双边判断单双边计算得出结果计算得出结果2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理 已知某试样中已知某试样中Co质量分数的标准值为质量分数的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时没有系统误差，求分析结，又已知测量时没有系统误差，求分析结果落在（果落在（1.750.15）%范围内的概率。范围内的概率。查表(7-2),求得概率为 20.4332=86.6%解：解：例例2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理 同上例，求分析结果同上例，求分析结果大于大于2.00%的概率。的概率。解：本例只解决分析结果大于解：本例只解决分析结果大于2.00%的分布的

40、分布情况，属于单边问题情况，属于单边问题。查表查表(7-2),求得阴影部分的概率为求得阴影部分的概率为0.4938。整个正态分布。整个正态分布曲线右边的概率是曲线右边的概率是1/2，即，即0.5000，故阴影部分以外的概率，故阴影部分以外的概率为为 0.5000-0.4938=0.62%，即分析结果大于即分析结果大于2.00%的概率为的概率为0.62%。例例2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理 经过无数次分析并在已消除系统误差的情况，测得某钢样中磷的百分含量为0.099%()，已知其 =0.002%，问 1）测定值落在区间0.103 0.095%的概率是多少？2）求x0.103%的

41、概率。3）求x0.103%的概率。例例2.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理|u|=2时，概率p=0.4773则 p(0.095x0.103)=0.47732=0.955，结果表明，测定值落在0.0950.103%之间的概率为95.5%求x0.103的概率是属于单边检验问题。0.5000-0.4773=0.0227=2.27%0.5000+0.4773=0.9773=97.73%或1.0-2.2797.73：解：根据得65第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理第一节第一节 误差误差 分析工作中产生误差的原因很多，定量分析中分析工作中产生误差的原因很多，定量分析中的误差就其

42、来源和性质的不同，可分为系统误差、的误差就其来源和性质的不同，可分为系统误差、偶然误差和过失误差。偶然误差和过失误差。一、系统误差一、系统误差定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差测误差特点：特点：重现性重现性，单向性，单向性，可测性（大小成比例可测性（大小成比例或基本恒定）或基本恒定）66分类：分类：1.方法误差方法误差:由于不适当的实验设计或所选方法不恰由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起。当所引起。2.仪器误差仪器误差:由于仪器未经校准或有缺陷所引起。由于仪器未经校准或有缺陷所引起。3.试剂误差试剂误差:试剂变质失效或杂质超标等不

43、合格试剂变质失效或杂质超标等不合格 所所引起引起4.操作误差操作误差:分析者的习惯性操作与正确操作有一分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。定差异所引起。操作误差与操作过失引起的误差是不同的。操作误差与操作过失引起的误差是不同的。二、偶然误差二、偶然误差定义：由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也定义：由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也叫随机误差叫随机误差.偶然误差的出现服从统计规律，呈正偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。态分布。67特点：特点：随机性（单次）随机性（单次）大小相等的正负误差出现的机会相等。大小相等的正负误差出现的机会相等。小误差出现的机会多，大误差出现的机会

44、少。小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。三、过失误差三、过失误差 1、过失误差、过失误差 过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。2、过失误差的判断、过失误差的判断离群值的舍弃离群值的舍弃 在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。群值或异常值。68离群值的取舍问题，实质上就是在不知情的情况离群值的取舍问题，实质上

45、就是在不知情的情况下，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。下，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。（1）Q 检验法检验法1)将所有测定值由小到大排序，将所有测定值由小到大排序，其可疑值为其可疑值为X1或或Xn2)2)求出极差求出极差R=xR=xn n-x-x1 13)3)求出可疑值与其最邻近值之差求出可疑值与其最邻近值之差 x x2 2-x-x1 1或或x xn n-x-xn-1n-1 4)4)求出统计量求出统计量Q Q 或或离群值的检验方法：离群值的检验方法：695)查临界值查临界值QP,n 6)若若Q QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。，则舍去可疑值，否则应保留。该方法计算简单，但有

46、时欠准确。该方法计算简单，但有时欠准确。例题：例题：标定一个标准溶液，测得标定一个标准溶液，测得4个数据：个数据：0.1014、0.1012、0.1030和和0.1016mol/L。试用。试用Q检验法确定数据检验法确定数据0.1030是否应舍弃？是否应舍弃？解：解：P=90%，n=4，查表，查表 Q90%,4=0.76 G,n，则舍去可疑值，否则应保留。，则舍去可疑值，否则应保留。或或该方法计算较复杂，但比较准确。该方法计算较复杂，但比较准确。71例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问试问1.40这个数据是

47、这个数据是否应该保留（否应该保留（P=95）？）？解：解：0.05，n=4,G0.05,4=1.48 G所以数据所以数据1.40应该保留。应该保留。该离群值系偶然误差引该离群值系偶然误差引起起。第二节第二节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度72一、准确度与误差一、准确度与误差 1.准确度准确度指指测测量量结结果果与与真真值值的的接接近近程程度度，反反映映了了测测量量的的正正确确性性，越接近准确度越高。系统误差影响分析结果的准确度越接近准确度越高。系统误差影响分析结果的准确度。2.误差误差准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对

48、误差之分。误差之分。（1）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 73例题：用分析天平称两个重量，一是例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g（真值（真值为为0.0022g），另一是），另一是0.5432g（真值为（真值为0.5431g）。）。两个重量的绝对误差分别是两个重量的绝对误差分别是0.0001g和和0.0001g，相对误差分别是，相对误差分别是 (0.0001/0.0022)100%=4.8%(0.0001/0.5431)100%=0.018%3.真值与标准参考物质真值与标准参考物

49、质 任何测量都存在误差，绝对真值是不可能得到任何测量都存在误差，绝对真值是不可能得到的，我们常用的真值是的，我们常用的真值是约定真值：约定真值：由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如如 时间、长度、原子量、物质的量等，是全球通用时间、长度、原子量、物质的量等，是全球通用的的 74相对真值：相对真值：由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值，如卫生部药品检定所派发的标准法获得的测量值，如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，应用范围有一定的局限性。参考物质，应用范围有一定的局限性。标准参考物质

50、：标准参考物质：具有相对真值的物质，也称为标准品，标样，具有相对真值的物质，也称为标准品，标样，对照品。应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量对照品。应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的的准确度至少要高于实际测量的3倍。倍。二、精密度与偏差二、精密度与偏差1精密度精密度平平行行测测量量值值之之间间的的相相互互接接近近程程度度，反反映映了了测测量量的的重重现现性性，越越接接近近精精密密度度越越高高。偶偶然然误误差差影影响响分分析析结结果果的精密度，的精密度，75精密度的高低可用偏差来表示。偏差的表示方法有精密度的高低可用偏差来表示。偏差的表示方法有（1）绝对偏差）绝对偏