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1、第第2章章 分析化学中的误差分析化学中的误差及数据处理及数据处理2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理2.4 显著性检验显著性检验2.5 可疑数据的取舍可疑数据的取舍2.6 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法1/11/202312.1.1 误差误差(error)与偏差与偏差(deviation)绝对误差绝对误差:测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值,用用 E表示表示2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差准确度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差
2、衡量。误差误差相对误差相对误差:绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示注：注：xT未知，未知，E E已知，可用已知，可用代替代替xT1/11/20232 例：例：甲甲 乙乙 1.7542 0.1754 1.7543 0.1755 E -0.0001 -0.0001 Er -0.0057%-0.057%因此：因此：因此：因此：1 1）绝对误差相同时，被测定的量较大时，）绝对误差相同时，被测定的量较大时，）绝对误差相同时，被测定的量较大时，）绝对误差相同时，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。相对误差就比较小，测
3、定的准确度就比较高。相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。2 2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结 果的准确度，更为确切。果的准确度，更为确切。果的准确度，更为确切。果的准确度，更为确切。3 3）E E、ErEr为正值时，表示分析结果偏高；为正值时，表示分析结果偏高；为正值时，表示分析结果偏高；为正值时，表示分析结果偏高；E E、ErEr为负值时，表示分析结果偏低。为负值时，表示分析结果偏低。为负值时，表示分析结果偏低。为负值时，表示分析结果偏低。1/11/20233
4、真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值理论真值约定真值约定真值相对真值相对真值1/11/20234偏差偏差:测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d表示表示d=x-x精密度精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。di=01/11/20235平均偏差：平均偏差：各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值1/11/20236标准偏差：标准偏差：s 相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)：RSD1/11/20237例：
5、有两组测定值例：有两组测定值 甲组：甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2结果：结果：甲组：甲组：3.0 0.08 2.76 0.08乙组：乙组：3.0 0.08 2.76 0.14极差：极差：R 1/11/202382.1.2 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1/11/20239准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高系统误差系统误差!准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠1/11/2023102.1.3 系统误
6、差与随即误差系统误差与随即误差系统误差系统误差:又称可测误差又称可测误差方法误差方法误差:溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 仪器误差仪器误差:刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准(绝对、相对绝对、相对)试剂误差试剂误差:不纯不纯空白实验空白实验主观误差主观误差:颜色观察颜色观察具具单向性、重现性、可校正单向性、重现性、可校正特点特点1/11/202311随机误差随机误差:又称偶然误差又称偶然误差过失过失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，不可校正，无法避免，服从服从统计规律统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多
7、其不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定平均值越接近真值。一般平行测定4-6次次2.1.4 公差公差是生产部门根据实际情况规定的误差范围。是生产部门根据实际情况规定的误差范围。1/11/2023121.系统误差系统误差 a.加减法加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b.乘除法乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c.指数运算指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d.对数运算对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A2.1.5 误差的传递误差的传递1/11/2023132.随机误差随机误差 a.加减
8、法加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b.乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c.指数运算指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d.对数运算对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A1/11/2023143.极值误差极值误差 最大可能误差最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC|RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|1/11/2023152.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则2.2.1 有效数字有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括分
9、析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内全部可靠数字及一位不确定数字在内a 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入:0.03400b 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好最好用指数形式用指数形式表示表示:1000(1.0103,1.00103,1.000 103)c 自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系)d 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.45104,95.2%,8.65e 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计的有效数
10、字位数按尾数计,如如 pH=10.28,则则H+=5.210-11f 误差误差只需保留只需保留12位位1/11/202316m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.235g(3)1%天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(
11、4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)1/11/2023172.2.2 有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双;若若5后面还后面还有不是有不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 91/11/202318禁止分次修约禁止分次
12、修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.581/11/202319加减法加减法:结果的结果的绝对误差绝对误差应不小于各项中绝对误差最大应不小于各项中绝对误差最大的数。的数。(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法:结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大的应与各因数中相对误差最大的数相适应数相适应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致)2.2.3 运算规则运算规则例例例例：（：（0.0325 0.0325 5.103 5.103）/139
13、.8=0.00119/139.8=0.00119 相对误差相对误差相对误差相对误差：0.0325 0.0001/0.03250.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%100%=0.3%5.103 0.001/5.103 5.103 0.001/5.103 100%=0.02%100%=0.02%139.8 0.1/139.8 139.8 0.1/139.8 100%=0.07%100%=0.07%1/11/202320例例0.01916H2O+CO21/11/2023212.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理l总体l样本l样本容量 n,自由度 fn-1l样本平均值
14、l总体平均值 ml真值 xTl标准偏差 sx1/11/2023221.总体标准偏差总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差样本标准偏差 s样本均值n时，s3.相对标准偏差相对标准偏差RSD（变异系数CV）标准偏差标准偏差x1/11/2023234.衡量数据分散度：衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系标准偏差与平均偏差的关系 0.79796.平均值的标准偏差平均值的标准偏差1/11/202324系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究2.
15、3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布1.1.测量值的频数分布测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象频数，相对频数，骑墙现象 分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布1/11/202325s:s:总体标准偏差总体标准偏差 离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势:总体平均值总体平均值频数分布的特点频数分布的特点1/11/2023262.随机误差的正态分布随机误差的正态分布 1 1 1 1特点特点特点特点:（1 1）不恒定不恒定,无法校正无法校正 （2 2）服从正态分布规律服从正态分布规律 A
16、 A、随机误差的正态分布和标准正态分布、随机误差的正态分布和标准正态分布 B B、随机误差的区间概率、随机误差的区间概率 外界条件外界条件微小的变化、微小的变化、操作人员操作的微操作人员操作的微小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。1/11/202327（A）随机误差的正态分布和标准正态分布）随机误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式1.X1.X表示测量值，表示测量值，Y Y为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度2 2.正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数 (1)(1)为无限次测量的总体均值，表示
17、无限个数为无限次测量的总体均值，表示无限个数 据的集中趋势（无系统误差时即为真值）据的集中趋势（无系统误差时即为真值）(2)(2)是总体标准差，表示数据的离散程度是总体标准差，表示数据的离散程度3.3.x-为随机误差为随机误差1/11/202328正态分布曲线正态分布曲线 x N(,2)曲线曲线x=时，时，y 最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中 在算术平均值附近在算术平均值附近曲线以曲线以x=的直线为对称的直线为对称正负误差正负误差 出现的概率相等出现的概率相等当当x 或或时，曲线渐进时，曲线渐进x 轴，轴，小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误
18、差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小，y,数据分散，曲线平坦 ，y,数据集中，曲线尖锐测量值都落在测量值都落在，总概率为总概率为1以x-y作图 1/11/202329以以u y作图作图 注：注：u是以是以为单位来为单位来 表示随机误差表示随机误差 x-标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x N(0,1)曲线曲线1/11/202330（B）随机误差的区间概率）随机误差的区间概率 从从，所所有有测测量量值值出出现现的的总总概概率率P为为1，即即随机误差的区间概率随机误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率该范围内测量值出现的概率标准正态
19、分布 区间概率%正态分正态分布概率布概率积分表积分表1/11/2023312.3.2 总体平均值的估计总体平均值的估计1、平均值的标准偏差、平均值的标准偏差注：通常注：通常34次或次或59次测定足够次测定足够例：例：例：例：总体均值标准偏差与总体均值标准偏差与单次测量值标准偏差单次测量值标准偏差的关系的关系 有限次测量均值标准偏有限次测量均值标准偏差与有限次测量测量值差与有限次测量测量值标准偏差的关系标准偏差的关系1/11/2023321/11/202333 正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据 正态分布正态分布横坐标为横坐标为
20、 u，t 分布分布横坐标为横坐标为 t 两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：正态分布：P 随随u 变化；变化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 随随 t 和和f 变化；变化；t 一定，概率一定，概率P与与f 有关，有关，2、少量数据的统计处理、少量数据的统计处理（1）t分布曲线分布曲线1/11/2023341/11/202335（2 2）平均值的置信区间）平均值的置信区间）平均值的置信区间）平均值的置信区间1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计的置信区间的置信区间2）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本
21、平均值估计的置信区间的置信区间 3）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计的置信区间的置信区间 1/11/202336例测定某一热交换器水垢中的例测定某一热交换器水垢中的Fe2O3含量，进行七次平行测定，含量，进行七次平行测定，经校正系统误差后，其数据为经校正系统误差后，其数据为79.58，79.45，79.47，79.50，79.62，79.38和和79.80（），（），求出平均值、标准偏差和置信度求出平均值、标准偏差和置信度为为90%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。1/11/202337结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可置信度越高，置信区间越大，估计区间包
22、含真值的可能性能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度置信区间：一定置信度下，以测量结果为中置信区间：一定置信度下，以测量结果为中 心，包括总体均值的可信范围。心，包括总体均值的可信范围。平均值的置信区间：一定置信度下，以测量平均值的置信区间：一定置信度下，以测量 结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围。结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围。置信限：置信限：1/11/202338表表3-3 3-3 t t值表值表(t t:某一置信度下的几率系数某一置信度下的几率系数)p61)p611.1.1.1.置信度不变置信度不变置信度不
23、变置信度不变时时时时:n n 增加，增加，t t 变小，变小，置信区间变置信区间变小小 2.2.2.2.n n n n不变时不变时不变时不变时：置信度增加，置信度增加，t t 变大，变大，置信区间变置信区间变大大1/11/2023392.4 显著性检验显著性检验 （一）总体均值的检验（一）总体均值的检验tt检验法检验法 用标准样品值与测量值比较，检验分析用标准样品值与测量值比较，检验分析 方法的可靠性。方法的可靠性。（二）方差检验（二）方差检验 F F检验法检验法 用标准方法检验某一分析方法的精密度，用标准方法检验某一分析方法的精密度，再用再用t t检验法检验方法的准确度。检验法检验方法的准确
24、度。1/11/2023401平均值与标准值比较平均值与标准值比较已知真值的已知真值的t检验检验 （准确度显著性检验）（准确度显著性检验）2.4.1 t2.4.1 t检验法检验法1/11/2023412两组样本平均值的比较未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）1/11/202342=1-P 离散度离散度1/11/202343 统计量统计量 F 的定义：两组数据方差的比值的定义：两组数据方差的比值 2.4.2 F2.4.2 F检验法检验法两组数据间随机误差的检测两组数据间随机误差的检测 （精密度显著性检验）（精密度显著性检验）1/11/202344例：下列两组数据的平均值有无显著性差异（例：下列
25、两组数据的平均值有无显著性差异（置信度置信度95%）?A9.569.499.629.519.589.63B9.339.519.499.519.569.40解：解：1/11/2023451/11/2023462.5 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 2.5.1 偏差大于偏差大于 的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃步骤步骤：求异常值求异常值(x可疑可疑)以外数据的以外数据的平均值平均值和和平均偏差平均偏差 如果如果 ,舍去舍去 1/11/2023472.5.2 2.5.2 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得）由
26、测定次数和要求的置信度，查表得G 表表（5）比较）比较 若若G计算计算 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和）求和标准偏差标准偏差s（3）计算计算G值值：1/11/2023482.5.3 Q 检验法检验法步骤：步骤：（1）数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2）求极差求极差 Xn-X1 （3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn-Xn-1 或或 X2-X1 （4）计
27、算计算：1/11/202349（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，(如如90%)90%)查表：查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将）将Q计计与与Q表表（如如 Q90）相比，相比，若若Q计计 Q表表舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若Q计计Q表表保留该数据保留该数据,（随机误差所致）（随机误差所致）当数据较少时当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。舍去一个后
28、，应补加一个数据。1/11/202350例：测定某矿石中铁含量，平行测定五次，测得含量分别例：测定某矿石中铁含量，平行测定五次，测得含量分别为为15.16，15.13，15.40，15.18，15.20（）。对数（）。对数据进行统计处理后，报出据进行统计处理后，报出90%置信度的置信区间。置信度的置信区间。1/11/2023511/11/202352统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验1/11/2023532.6 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法1选择合适的分析方法选择合适的分析方法 例：测全例：测全Fe含量含量 K2Cr2O7法
29、法 40.20%0.2%40.20%=40.20%0.08%比色法比色法 40.20%2.0%40.20%=40.20%0.8%1/11/2023542减小测量误差减小测量误差 1）称量）称量 例：天平的称量误差为例：天平的称量误差为 0.0001g，称量一个样误差为称量一个样误差为 0.0002g，Er%为为 0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？2）滴定）滴定 例例：滴滴定定管管的的读读数数误误差差为为 0.01mL，两两次次的的读读数数误误差差为为0.02mL，Er%0.1%，计算最少移液体积？计算最少移液体积？1/11/2023553消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误
30、差 1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差4增加平行测定次数，增加平行测定次数，一般测一般测34次以减小随机误差次以减小随机误差作业：作业：P74 1(c,d),9,13,20(b)1/11/202356学校主页学校主页校内资源校内资源网络教学平台网络教学平台用户名用户名（密码）（密码）-学号学号我的空间我的空间我的学习空间我的学习空间分析化学分析化学课程简介、教学大纲、教学进度表、课课程简介、教学大纲、教学进度表、课程资源（无机及分析化学课件、作业与答案、程资源（无机及分析化学课件、作业与答案、习题习题集三个文件夹）集三个文件夹）课程互动课程互动1/11/202357