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1、第三章 晶体结构缺陷理想晶体：质点严格按照空间点阵排列实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性晶体缺陷还与扩散、相变、塑性形变、再结晶、氧化、烧结等有密切关系。实际晶体中，由于原子不断振动（热运动），以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其他辐射、杂质等因素的影响，可能产生微区不规则性和微区不完整性，即晶体缺陷。晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、磁导率等都有较大影响。3.1 晶体结构缺陷的类型3.1.1 按缺陷的几何形态分类一、点缺陷：其特征是三个方向的尺寸都很小，尺寸范围约为一个或几个原子尺度，为零维缺陷。如：空位、间隙质点、杂质质点。除此以外
2、，还有空位，间隙质点以及这几类缺陷的复合体等均属于这一类。点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。Cu in NiNow What Do You See?VacancyInterstitial属于这一类的主要是位错。属于这一类的主要是位错。线线缺缺陷陷的的产产生生及及运运动动与与材材料料的的韧性、脆性密切相关。韧性、脆性密切相关。二、线缺陷:其特征是缺陷在两个方向上尺寸很小（与点缺陷相似），而第三方向上的尺寸却很大，甚者可以贯穿整个晶体，也称之为一维缺陷面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。三、面缺陷:其特征是缺陷在一个方向上的尺寸很小（同点缺陷），而其余两个方向上的尺寸
3、很大。晶体的外表面及各种内界面如：一般晶界、孪晶界、亚晶界、相界及层错等均属于这一类。四四、体体缺缺陷陷:在在局局部部的的三三维维空空间间偏偏离离理理想想晶晶体体的的周周期期性性、规规则则性性排排列列而而产产生生的的缺缺陷陷。如如：第第二二相相粒粒子子团团、空空位位团团等等。体体缺缺陷陷与与物物系的分相、偏聚等过程有关。系的分相、偏聚等过程有关。亚晶界:在金属的一个晶粒内部，晶格位向也并非一致，而是存在一些位向略有差异的小晶块（位向差小于2)。这些小晶块称为亚结构。亚结构之间的界面称为亚晶界。晶界:两相邻晶粒间的过渡界面一、热缺陷：亦称为本征缺陷，指由热起伏的原因所产生的空位和（或）间隙质点。
4、缺陷的产生和复合始终处于一种动态平衡。弗伦克尔缺陷(Frenkel Defect)：质点离开正常格点后挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子。肖特基缺陷(Schottky Defect)：质点离开正常格点后迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使晶体内部留下空位。3.1.2 按缺陷产生的原因分类热缺陷产生示意图（a）单质中弗仑克尔缺陷的形成特点：空位与间隙质点成对出现（b）单质中的肖特基缺陷的形成离子晶体特点：正负离子空位成对出现 表面位置(间隙小/结构紧凑)间隙位置(结构空隙大)Frenkel 缺陷MX:Schottky 缺陷二、杂质缺陷：组成缺陷，由外来杂质的引
5、入而产生的缺陷特征：当杂质的浓度在固溶体的溶解度范围之内时，杂志缺陷的浓度与温度无关。如：红宝石激光器，含Cr的Al2O3微量杂质缺陷的存在，将极大地改善基质晶体的物理性质。取代式：能量、体积效应间隙式：体积效应三三、非非化化学学计计量量缺缺陷陷：指指组组成成上上偏偏离离化化学学中中的的定定比比定定律律所所形形成的缺陷。成的缺陷。由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。特征：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而改变。特征：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而改变。如：如：FeFe1-1-x xOO、ZnZn1+1+x xOO，半导体材料，
6、半导体材料四四、电电荷荷缺缺陷陷：指指质质点点排排列列的的周周期期性性未未受受到到破破坏坏，但但因因电电子子或孔穴的产生使周期性势场发生畸变而产生缺陷。或孔穴的产生使周期性势场发生畸变而产生缺陷。非非金金属属晶晶体体在在接接近近0K0K时时，价价带带中中电电子子全全部部排排满满，导导带带中中全全空空，如如价价带带中中的的电电子子获获得得足足够够的的能能量量越越过过禁禁带带进进入入导导带带，则则导导带带中中的的电电子子、价价带带中中的的孔孔穴穴使使晶晶体体的的势势场场畸畸变变，从从而而产产生生电电荷荷缺陷。缺陷。包括：导带电子和价带空穴包括：导带电子和价带空穴五、辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结
7、构不完整性，如：色心、位错环等；对金属的影响：高能辐照可把原子从正常格点位置撞击出来，产生间隙原子和空位；降低金属的导电性并使材料由韧变硬变脆，退火可排除损失。对非金属晶体的影响：在非金属晶体中，由于电子激发态可以局域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损伤，产生大量的点缺陷。不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。对高分子聚合物的影响：可改变高分子聚合物的结构，链会断裂，聚合度降低，导致高分子聚合物强度降低。3.2 点缺陷点缺陷包括：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等点缺陷包括：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等产产生生和和复复合合始始终终处处于于动动态态平平衡衡状状态态，它它
8、们们之之间间还还会会像像化学反应似地相互反应。化学反应似地相互反应。本节内容：本节内容：一、点缺陷的符号表征：一、点缺陷的符号表征：Kroger-VinkKroger-Vink符号符号 二、缺陷反应方程式的写法及浓度计算二、缺陷反应方程式的写法及浓度计算以MX型化合物为例(1)晶格结点空位（Vacancy）：在MX中VM、VX(2)间隙原子（Interstitial）：填隙原子，Mi、Xi(3)错位原子:MX、XM，亦可表示替换式杂质原子：CaNa(4)自由电子和电子空穴：e、h(5)带电缺陷:VNa、VCl 即 VNa=VNa e，VCl =VCl h3.2.1 点缺陷的符号表征Kroger
9、Vink 符号其它带电缺陷：A)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。B)CaZr 表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。(6)缔合中心：电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为（VM VX）。总结符号规则：缺陷种类：缺陷原子M 或 空位 VP PCP 负电荷 正电荷（中性）缺陷位置（i 间隙）Max.C=P P
10、 的电价 P上的电价有效电荷实际电荷。对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于化合物晶体，二者一般不等。注：有效电荷数(1)(1)缺陷化学缺陷化学将将点点缺缺陷陷看看作作化化学学实实物物，并并用用化化学学热热力力学学的的理理论论来来研研究究缺缺陷的产生、平衡及浓度陷的产生、平衡及浓度等问题的一门学科。等问题的一门学科。前前提提：点点缺缺陷陷浓浓度度不不超超过过某某一一临临界界值值，超超过过临临界界值值会会产产生生新相。新相。3.3.2.2 2.2 点缺陷反应方程式点缺陷反应方程式对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：(2)缺陷反应方程式规则a)位置关系：化合物MaXb中，不同质点的位置数目
11、不变。如ZrO2，Zr4+和O2-的位置数之比为1:2，NaCl，Al2O3注意：i.形成空位，质点离开，位置仍在，位置数原子数；ii 间隙原子（Mi、Xi、e、h）不占据结点位置;形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化。b)质量平衡：反应式两边必须保持质量平衡（V的质量=0）c)电荷平衡：晶体必须保持电中性，缺陷方程式两边的有效电荷数相等。至于表面位置，一般不特别标出。2.2.缺陷反应实例缺陷反应实例（1 1）杂质缺陷反应方程式）杂质缺陷反应方程式 杂质在基质中的溶解过程杂质在基质中的溶解过程杂杂质质进进入入基基质质晶晶体体时时，遵遵循循杂杂质质的的正正负负离离子子分分别别进进入入基基质质
12、的的正正负负离离子子位位置置的的原原则则，基基质质晶晶体体的的晶晶格格畸畸变变小小，缺缺陷陷容容易易形形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。例1 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式以负离子为基准，缺陷反应：以正离子为基准，缺陷反应：以正离子为基准，缺陷反应方程式为：例2 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：规律：A.低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子；B.高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙
13、负离子。（2）热缺陷反应方程式例3 AgBr形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：规律：A.当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；B.当晶体中剩余空隙比较大，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。练习：正离子基准负离子基准正离子基准负离子基准点缺陷的存在，一方面造成点阵畸变。使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性；另一方面，由于增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的热力学稳定性。两个对立因素的平衡使得晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡浓度。
14、3.3.2.3 2.3 热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算一、热力学方法计算热缺陷浓度在恒温下，系统的自由能 G=H TS设由N个原子组成的晶体中含有n个空位，若形成一个空位所需能量为Ev，则晶体中含有n个空位时，其内能将增加H=nh，而n个空位造成晶体组态熵的改变为Sc，振动熵为nSv，故自由能的变化为：G=nh T(Sc+nSv)根据统计热力学，组态熵可表示为：Sc=klnW式中，k为波尔兹曼常数(1.3810-23 J/K)，W为微观状态的数目。因此,在晶体中(N+n)个阵点位置上存在n个空位和N个原子时，可能出现的不同排列方式数目：于是，晶体组态熵的增值当N 和 n 值都非常大时，用St
15、irling近似公式（lnx!xlnx-x）将上式改写为：于是在平衡时，自由能为最小，即当Nn时弗伦克尔缺陷浓度：故单质的肖特基缺陷在 T 时的平衡浓度对于正负离子成对出现的肖特基缺陷，空位浓度为;3.2.4 热缺陷在外力作用下的运动由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中，缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，热缺陷在晶体内部做无规的布朗运动；在外场（力场、电场、浓度场等）作用下，热缺陷可以定向迁移；定向迁移实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。3.2.4 热缺陷与晶体的离子导电性材
16、料中带电粒子的电导率：各种带电粒子总的电导率：式中:n-单位体积中带电粒子的数目 V-带电粒子的漂移（运动）速度 -电场强度 z-粒子的电价 则 j=nzeV 为单位时间内通过单位截面的电荷量。=V/是带电粒子的迁移率。式中：D是带电粒子在晶体中的扩散系数；n为单位体积的电荷载流子数，即单位体积的缺陷数。纯净晶体:只有本征缺陷（即热缺陷）能斯特爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少以及缺陷在电场作用下的迁移速度的高低或扩散系数的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。3.3 线缺陷位错模型的提出应用：晶体的屈服强度、加工硬化、
17、合金强化、相变强化、脆性断裂、蠕变完整晶体塑性变形滑移的模型金属晶体的理论强度理论强度比实测强度高出几个数量级晶体缺陷的设想与实测值基本相符线缺陷（位错）的模型以位错滑移模型计算出的晶体强度(1)晶体在外力场下的滑移3.3.1晶体的塑性和强度一、完整晶体的塑性变形方式滑移：在外力作用下，一部分相对另一部分（晶面、晶向）的平移，使晶面上的原子从一个平衡位置移到另一个平衡位置。滑移的距离：原子间距的整数倍；滑移的结果：塑性变形，表面形成台阶。一个滑移面和该面上的一个确定的滑移方向，构成一个滑移系统，以(hkl)uvw来表示。滑移线：每个细小条纹是一个小台阶，一组细小条纹构成一个滑移带滑移的可能性：
18、在最密排晶面(称为滑移面)的最密排晶向(称为滑移方向)上进行。其它条件都相同时，晶体中的滑移系愈多，滑移过程可能采取的空间取向愈多，滑移越容易进行，其塑性越好。每一种晶格类型都有特定的滑移系，如面心立方共有12个滑移系11143=12个面心立方的12个滑移系晶体滑移的临界分切应力开动晶体滑移系统所需的最小分切应力，称为临界分切应力c试样截面上的正应力 滑移系统对外力的取向因子 外力在滑移方向上的分切应力 c c取向因子越大，分切应力越大，而对于任一给定角，若滑移方向是位于F与滑移面法线所组成的平面上，即(2)晶体在外力作用下的孪生在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定的晶面和晶向发
19、生切变，切变之后，两部分晶体的位向以切变面为镜面呈对称关系。发生切变的晶面和晶方向：孪晶面和孪生方向；界面：共格界面孪晶：发生切变的部分和与其呈镜面对称的部分。滑 移孪 生相同点对于给定晶体而言，滑移（孪生）面及其方向是确定 的。条件：分切应力大于或等于临界分切应力(pc)不同点晶体位向不发生变化晶体位向发生变化切变量为滑移方向上原子间距的整数倍切变量不一定为孪生方向上原子间距的整数倍临界分切应力：滑移孪生提供的变形量：滑移孪生二、完整晶体的理论切变强度按照完整晶体滑移模型，使晶体滑移所需的临界切应力，即使整个滑移面的原子从一个平衡位置移动到另一个平衡位置时，克服能垒所需要的切应力。晶面间的滑
20、移是滑移面上所有原子整体协同移动的结果，这样可以把晶体的相对滑移简化为两排原子间的滑移，晶体的理论切变强度m 为：对于简单立方晶体，a=G：切变模量：振动周期，即滑移方向的原子间距a:垂直切应力方向上的原子间距3.3.2 位错的基本类型和特征1.刃型位错根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为刃位错、螺位错和混合位错。EF刃型位错线晶体在大于屈服值的切应力作用下，以ABCD面为滑移面发生滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错。刃型位错的特点：(1)有一个额外的半原子面正刃型位错：多出的半原子面在滑移面上边 负刃型位错：多出的半原子面在滑
21、移面下边 正刃型位错：滑移面上方点阵受到压应力，阵点间距小于正常点阵间距；下方点阵受到拉应力，阵点间距大于正常点阵间距；负刃型位错与此相反。(2)位错线与原子滑移方向（伯氏矢量b）垂直；(3)刃型位错线可以理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界线。它不一定是直线，也可以是折线或曲线，但它必须垂直于滑移方向(伯氏矢量b)，也垂直于滑移矢量。(4)晶体中存在刃型位错之后，位错周围的点阵发生弹性畸变，既有切应变，又有正应变。(5)在位错线周围的过渡区(畸变区)每个原子具有较大的平均能量。但该区只有几个原子间距宽，畸变区是狭长的管道，所以刃型位错是线缺陷。2.螺位错形成及定义：晶体在外加切应力作用下，沿
22、ABCD面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。几何特征：(1)位错线与滑移方向(伯氏矢量b)相平行，但位错线的移动方向与晶体滑移方向相互垂直；(2)位错线周围原子的配置是螺旋状的，原来与位错线垂直的晶面，变成以位错线为中心轴的螺旋面；(3)无额外半原子面，原子错排是呈轴对称；螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况(4)螺型位错周围的点阵畸变随离位错线距离的增加而急剧减少，故它也是包含有几个原子宽度的线缺陷。(5)根据位错线附近呈螺旋形排列的原子的旋转方向不同，螺型位错可分为左旋和右旋螺型位错。左旋 右旋符号分别为：螺型
23、位错示意图螺型位错示意图3.混合位错在外力作用下，两部分之间发生相对滑移，在晶体内部已滑移和未滑移部分的交线既不垂直也不平行滑移方向（伯氏矢量b），这样的位错称为混合位错。晶体中位错线的形状可以是任意的，但位错线上各点的伯氏矢量相同，只是各点的刃型、螺型分量不同而已。注意：由于位错线是滑移区与未滑移区的边界线。因此位错有一个重要的性质，即一根位错线不能终止于晶体内部，而只能露头于晶体表面（包括晶界）。若位错线终止于晶体内部，则必与其它位错线相连接，或在晶体内部形成封闭线（位错环），这是位错的连续性。(1)确定方法a 首先选定位错线的正向(),通常规定出纸面的方向为位错线的正方向；b 实际晶体中
24、，在位错周围沿着点阵结点形成封闭回路(避开严重畸变区)(伯氏回路，右手螺旋定则）;c 在理想晶体中按同样顺序作同样大小但不闭合的回路。从终点到起点引一矢量b。即为位错的伯氏矢量。3.3.3 伯氏矢量伯格斯矢量：晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变。性质：大小表征了位错的单位滑移距离，方向与滑移方向一致。刃位错的刃位错的柏氏矢量与位错线垂直；柏氏矢量与位错线垂直；螺位错的螺位错的柏氏矢量与位错线平行；柏氏矢量与位错线平行；混合位错的伯氏矢量既不平行也不混合位错的伯氏矢量既不平行也不垂直于位错线垂直于位错线(2)伯氏矢量的表示方法 b=a/nuvw伯氏矢量的大小和方向
25、可以用它在晶轴上的分量，即点阵矢量a,b,c来表示。对立方晶系，a=b=c，可用与柏氏矢量同向的晶向指数来表示。例：从体心立方晶体的原点到体心的伯氏矢量，即 b=a/2+b/2+c/2，可写成 b=a/21 1 1伯氏矢量的大小或模，即位错的强度伯氏矢量？滑移矢量在110晶向上b该矢量在X、Y、Z轴上的分量依次为a/2、a/2、0，因此用它表示的柏氏矢量的符号为：b=a/2 a/2 0=a/2 110 即位错的单位滑移矢量伯氏矢量的模，即位错强度（3）伯氏矢量的守恒性 对一条位错线而言，其伯氏矢量是固定不变的，此即位错的伯氏矢量的守恒性。推论：A.一条位错线只有一个伯氏矢量；B.如果几条位错线
26、在晶体内部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和；C.各位错线的方向都是指向结点或离开结点，则伯氏矢量之和为0。b1=b2+b3b1+b2+b3+b4=0单位位错：柏氏矢量=单位点阵矢量 全 位 错：柏氏矢量=N点阵矢量（N=1,2,3,.)不全位错：柏氏矢量 点阵矢量(4)实际晶体中位错的柏氏矢量位错的柏氏矢量一般是最短的点阵矢量。实际晶体中，位错的伯氏矢量除了等于点阵矢量外，还可能大于或小于点阵矢量。结构条件：伯氏矢量必须连接一个原子平衡位置到另一平衡位置；能量条件：由于位错能量正比于b2，b越小越稳定，即单位位错应该是最稳定的位错。
27、实际晶体中，位错的伯氏矢量不能是任意的，需符合晶体的结构条件和能量条件。3.3.4 位错的运动(一)位错的滑移：在外力作用下，位错在滑移面（位错线与伯氏矢量 b 构成的晶面）上的运动，结果导致永久形变。晶体在外力作用下变形的过程，是通过位错线的运动来完成的，位错运动有两种基本形式：滑移和攀移。(1)位错滑移的机理位错在滑移时是通过位错线或位错附近的原子逐个移动很小的距离完成的。位错周围晶格畸变大，原子偏离平衡位置，在外力作用下易发生永久变形，称为位错的易动性。（a）正刃位错滑移方向与外力方向相同（b）负刃位错滑移方向与外力方向相反位错运动示意刃位错的运动螺位错的运动混合位错的运动(2)位错的滑
28、移特点(1)刃位错具有唯一的滑移面，切应力方向与位错线垂直，其滑移方向、外力 与伯氏矢量b平行，正、负刃位错滑移方向相反。(2)螺位错滑移方向与外力及伯氏矢量b垂直，左、右螺型位错滑移方向相反，由于位错线与伯氏矢量平行，其滑移不限于单一滑移面。(3)混合位错滑移方向与外力及伯氏矢量b成一定角度（即沿位错线法线方向滑移）。从b角度，对任何位错：切应力方向与b一致；晶体滑移与b一致。机制：半原子面下端原子的扩散位错随半原子面的上下移动而上下运动。分类：正攀移（原子面上移、空位加入）/负攀移（原子面下移、原子加入）。(二)位错的攀移：刃型位错在垂直于滑移面方向上的运动常温下位错靠热激活来攀移是很困难
29、的。但是，在许多高温过程如蠕变、回复、单晶拉制中，攀移却起着重要作用。位错攀移在低温下难以进行，只有在高温下才可能发生。位错的攀移力（使位错发生攀移运动的力）包括：(1)化学攀移力Fs，是指不平衡空位浓度施加给位错攀移的驱动力。(2)弹性攀移力Fc，是指作用于半原子面上的正应力分量作用下，刃位错所受的力。3.3.5 位错反应将位错之间的相互转化（分解或合并）称为位错反应。伯氏矢量较大的位错可分解为伯氏矢量较小的位错。位错反应能否进行，决定于是否满足如下两个条件：1)几何条件：按照柏氏矢量守恒性的要求，反应后各位错的柏氏矢量之和应该等于反应前各位错的柏氏矢量之和，即:2)能量条件：从能量角度，位
30、错反应必须是一个伴随着能量降低的过程。为此，反应后各位错的总能量应小于反应前各位错的总能量。由于位错能量正比于伯氏矢量的模，于是便可引入位错反应的能量判据，即注：在同一滑移面的两个异向位错的相互作用，相互吸引、反应导致位错消失，变成完整晶体。3.3.4 4 面缺陷面缺陷（surface defectssurface defects）晶界：不同取向的晶粒之间的界面，包括小角度晶界和大角度晶界，晶粒的平均尺寸：0.0150.25mm；面缺陷是将材料分成若干区域的边界，每个区域内的晶体结构相同，区域之间有不同的取向，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。3.4.1 晶界（位错界面）每个晶粒有时由若干个
31、位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒的界面称为亚晶界。亚晶粒的平均尺寸：0.001mm根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界（tilt boundary）和扭转晶界（twist boundary）。（一）小角度晶界（一）小角度晶界（small angle grain boundary）晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差小于10o时，称为小角度晶界，亚晶界通常是小角度晶界(2o)几何特征：相邻两晶粒相对于晶界作旋转，转轴在晶界内并与位错线平行。简单立方晶体中的对称倾斜晶界 倾斜晶界为（100）面（晶界），投影面为（001）面。两侧晶体的位向差为，相当于相邻晶粒绕001轴反向各
32、自旋转/2而成，转轴是001。为填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，使原子的排列接近原来的完整晶格，每隔几行就插入一片原子。对对称称倾倾斜斜晶晶界界是是最最简简单单的的小小角角度度晶晶界界，这这种种晶晶界界的的结结构构特特点点是是由由一一系系列列平平行行等等距距离离排列的同号刃位错所构成排列的同号刃位错所构成。位错间距离D、伯氏矢量 b 与取向差之间满足下列关系:当当 小时，位错间距较大，若小时，位错间距较大，若b b=0.25nm=0.25nm，=1=1o o，则，则DD=14nm=14nm若若 1010o o，则位错间距太近，上述模型不再适应。，则位错间距太近，上述模型不再适应。形成：界面是绕
33、001轴旋转角度的任意面，相邻两晶粒的取向差仍是很小的角，但界面两侧晶粒是不对称的。结构特点：由两组相互垂直的刃位错所组成。晶界平面是任意面转轴是001简单立方晶体扭转晶界晶面平面是（001）面，转轴是001，两者互相垂直扭转后，为降低原子错排引起的能量增加，晶面内原子会适当位移以确保尽可能多的原子回到平衡位置，不能回到平衡位置的，形成两组相互垂直分布的螺位错。推广：一般的小角度晶界，其旋转轴和界面可以有任意的取向关系，因此结构特点是由刃位错、螺位错或混合位错组成的二维位错网所组成。此为小角度晶界的位错模型 大角度晶界：晶粒位向差 角大于10的晶界。其结构为几个原子范围内的原子的混乱排列，可视
34、为一个过渡区。（二）大角度晶界（large angle grainboundary）大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄（仅有几个埃），其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定的规律性，因此很难用位错模型来描述。(三)晶界的特性(1)晶界处点阵畸变大，存在着晶界能。因此，晶粒的长大和晶界的平直化都能减少晶界面积，从而降低晶界的总能量，这是自发过程。(2)晶界处原子排列不规则，常温下晶界的存在会对位错的运动起阻碍作用，致使塑性变形抗力提高，宏观表现为晶界较晶内具有较高的强度和硬度。(3)晶界处原子偏离平衡位置，具有较高的动能，并且晶界处存在较多的缺陷，如空穴、杂质原子和位错
35、等，故晶界处原子的扩散速度比在晶内快得多。(4)在固态相变过程中，由于晶界能量较高且原子活动能力较大，所以新相易于在晶界处优先形核。(5)由于成分偏析和内吸附现象，特别是晶界富集杂质原子情况下，往往晶界熔点较低，故在加热过程中，因温度过高将引起晶界熔化和氧化，导致过热现象产生。(6)由于晶界能量较高、原子处于不稳定状态，以及晶界富集杂质原子的缘故，与晶内相比，晶界的腐蚀速度一般较快。(四)晶界对材料性能的影响(1)多晶的强化现象：多晶体的屈服强度明显地高于同样组成的单晶体，而且同一种多晶体材料中，晶粒越细，屈服强度越高。解释：屈服强度高，说明晶体中位错滑移的启动较困难。位错运动的阻力增加来自两
36、个方面：其一，晶粒位向不一致造成的阻力；其二，晶界本身的阻力。与晶粒内部相比，晶界上原子排列紊乱、不规则，伯氏矢量大，使滑移的临界分切应力增加；同时杂质原子在晶界的偏聚或形成第二相颗粒沉积在晶界上，都会阻碍位错运动。(2)晶界强化（细晶强化）与位错塞积作用在滑移系统上的分切应力正好为晶粒本身的临界分切应力c时，塞积群中每个位错的的合力为零。要使位错越过晶界，必须增加外力，这就是位错塞积的强化机制。位错塞积群，离晶界越远（即离位错源O处越近）的位错间的距离越大3.4.2 堆垛层错fcc 和 hcp的堆垛方式ABABABCBACBAfcc 111hcp 0001弗兰克符号：AB、BC、CA：BA、
37、CB、AC堆垛层错（层错）：指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)抽出型(或内嵌)层错插入型(或外嵌)层错这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。反映孪晶界面如从某一层起全部变为逆顺序堆垛，则这一原子面成为一个反映面，两侧晶体以此面成镜面对称。这两部分晶体成孪晶关系，由于两者具有反映关系，称反映孪晶，该晶面称孪晶界面。面心立方晶体中111面反映孪晶沿着孪晶界面，孪晶的两部分完全重合，最近邻关系不发生任何改变，只有次近邻关系
38、才有变化，引入的原子错排很小，称共格孪晶界面。孪晶界面的能量约为层错能之半。3.5 固溶体(Solid Solution)将外来组元引入晶体结构，占据部分晶体质点位置或间隙位置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体（固体溶液）。基本特征：原子尺度上相互混合；保持了主晶相的特性；存在固溶度，超出固溶极限后析出第二相；固溶体生成：晶体生长过程；溶液或熔体析晶；金属冶炼；烧结。例：Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石；少量锌溶解于铜中生成黄铜 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴。意义：采用
39、固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求 3.5.1 固溶体的分类 外来组元在主晶相中的位置外来组元在主晶相中固溶度置换固溶体间隙固溶体金属和非金属元素B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于bcc的八面体间隙中金属和金属形成的固溶体都是置换式的，如Cu-Zn系化合物则主要发生在金属离子位置 上 的 置 换，MgO-CaO，MgO-CoO，Al2O3-Cr2O3等任一组元成分范围均0100%，如Cu-Ni 系、Mo-W系、Ti-Zr系，MgO-CoO系无限固溶体有限固溶体固溶度，溶质最大含量100%两种晶体结构不同或相互取代
40、的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统3.5.2 置换型固溶体（一）形成置换固溶体的影响因素(1)质点尺寸因素 决定性因素从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶度将愈大。NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其中x=01。很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶度非常低。经验证明：当r30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，容易形成中间相或化合物，仅在高温下有少量固溶。r15%：形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。Fe2O3Al2O3，r=18.4%，有限固溶体(2)晶体结构类型的影响 若溶质
41、与溶剂晶体结构类型相同形成连续固溶体的必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构，且r15%，只能形成有限型固溶体；Co和-Fe结构不同，不形成固溶体。晶体结构相同，且r 低价在高价中的固溶度（4）离子的外层电子构型和键性（5）电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成 电负性差别大，倾向于生成化合物 以 0.4 作为边界条件（6）温度 温度升高有利于固溶体的形成 总结：从逐条判据出发 综合归纳 综合性判断 3.5.3 间隙型固溶体间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。(1)杂质质点大小(2)晶体（基质）结构(3)电价因素一、形成间隙型固溶体的条件间隙式固溶体的生
42、成，般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以间隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力10%。二、实例 MgO：面心立方结构中，八面体间隙都已被Mg2+占满，只有氧四面体间隙是空的;TiO2：有二分之一的八面体空隙是空的;CaF2：F-作简单立方排列，Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置;沸石：间隙更大，具有隧道型空隙。向MgO、CaF2、TiO2、沸石中引入同样的杂质原子，预计形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序？沸石 CaF2 TiO2MgO实验证明是符合的3.5.4 形成固溶体后对晶体性质的影响(
43、1)稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生ZrO2是一种高温耐火材料，在1100从单斜向四方转变，加入CaO与之形成固溶体，无晶型转变(2)活化晶格晶格畸变，高能量的活化状态，有利于进行化学反应，如Al2O3中加入TiO2，可使烧结温度下降到1600(3)固溶强化:固溶体的强度与硬度高于各组元，而塑性较低固溶强化的特点和规律：A.间隙溶质原子的强化效果比置换式溶质原子更显著;B.原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。3.5.5 置换型固溶体中的“组分缺陷”不等价置换为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质点,即“组分缺陷”等价置换除了晶格位置上被
44、杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。组分缺陷与热缺陷度异同比较：形式上本质上：前者浓度取决于掺杂量和固溶度，而后者浓度取决于温度四种“组分缺陷”间隙型固溶体高价置换低价阳离子出现空位阴离子进入间隙低价置换高价阴离子出现空位阳离子进入间隙空位型固溶体3.5.6 固溶体研究方法(1)点阵常数与成分的关系Vegard定律内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。（一）固溶体组成的确定(2)(2)物理性能和成分的关系物理性能和成分的关系固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连
45、续变化。固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。（二）固溶体类型的大略估计 1.1.在在金金属属氧氧化化物物中中，具具有有氯氯化化钠钠结结构构的的晶晶体体，只只有有四四面面体体间间隙隙是是空空的的，不不大大可可能能生生成成填填隙隙式式固固溶溶体体,例例如如MOMO，NaClNaCl、GaOGaO、SrOSrO、CoOCoO、FeOFeO、KClKCl等都不会生成间隙式固溶体。等都不会生成间隙式固溶体。2.2.具具有有空空的的氧氧八八面面体体间间隙隙的的金金红红石石结结构构，或或具具有有更更大大空空隙隙的的萤萤石石型型结结构构，金金属属离离子子能能填填入入。例例如如CaFCaF2 2
46、，Zr0Zr02 2，UOUO2 2等等，有可能生成填隙式固溶体。有可能生成填隙式固溶体。（三）固溶体类型的实验判别 对于金属氧化物，最可靠而简便的方法是写出固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。(1)理论密度计算 计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式(2)固溶体化学式的写法以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入x molCaO。形成空位型固溶体：x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定，固溶体化学式可确定质点占据正常格的百分量。间隙式固溶体点缺陷，线缺陷，面缺陷；空位，间隙原子，肖特基空位，弗兰克尔空位；点缺陷的平衡浓度；刃型位错，螺型位错，混合位错；柏氏矢量；位错的滑移，位错的攀移；堆垛层错，晶界，亚晶界，小角度晶界，大角度晶界本章小结重要的概念1.点缺陷的形成与平衡浓度；2.柏氏矢量的确定，物理意义及守恒性；3.位错的基本类型和特征；4.分析归纳位错运动的两种基本形式：滑移和攀移的特点；5.位错反应的条件；6.小角度和大角度晶界模型；8.孪晶界与相界；9.固溶体的形成条件。重点与难点作业：作业：3.2，3.6，3.7，3.10，3.113.14，3.15，3.26，3.28