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1、第1章 晶体结构缺陷第1页，共79页，编辑于2022年，星期一绪论INTRODUCTION第2页，共79页，编辑于2022年，星期一1.1.下下列列各各种种材材料料属属于于新新型型无无机机非非金金属属材材料料的的是是 ()()A A水泥水泥 B B玻璃玻璃 C C人造刚玉人造刚玉 D D光导纤维光导纤维2.2.据据报报道道,科科学学家家用用激激光光将将置置于于铁铁室室中中石石墨墨靶靶上上的的炭炭炸炸松松,与与此此同同时时用用射射频频电电火火花花喷喷射射氮氮气气,此此时时碳碳、氮氮原原子子结结合合成成碳碳氮氮化化合合物物薄薄膜膜。这这种化合物比金刚石更坚硬种化合物比金刚石更坚硬,其原因可能是其原
2、因可能是()()A.A.该化合物为离子晶体该化合物为离子晶体 B.B.碳氮键比金刚石中碳碳键更强碳氮键比金刚石中碳碳键更强 C.C.碳氮的单质化学性质均不活泼碳氮的单质化学性质均不活泼 D.D.氮原子最外层电子数比碳原子多氮原子最外层电子数比碳原子多CDB第3页，共79页，编辑于2022年，星期一硅物化硅物化工艺工艺指导指导补充完善补充完善理理论论角角度度制制造造角角度度奠定工艺基础奠定工艺基础提供理论依据提供理论依据专业理论训练专业理论训练奠定工业基础奠定工业基础工程实际训练工程实际训练（一）、问题的引出：（一）、问题的引出：研究制造无机材料产品研究制造无机材料产品（如（如 玻璃、陶瓷、新材
3、料）玻璃、陶瓷、新材料）目目 标标000第4页，共79页，编辑于2022年，星期一（二）、无机材料工艺的回顾：（二）、无机材料工艺的回顾：扩散、相变、固相反应、烧结等扩散、相变、固相反应、烧结等原料原料产品产品热过程热过程 晶体（缺陷）晶体（缺陷）熔体熔体玻璃玻璃条件条件相图相图热力学热力学动力学动力学第5页，共79页，编辑于2022年，星期一晶体结构与晶体中的缺陷晶体结构与晶体中的缺陷熔体熔体内容内容（三）硅物化内容的引出：（三）硅物化内容的引出：固体表面与界面固体表面与界面相平衡相平衡扩散扩散固相反应固相反应相变相变烧结烧结玻璃体玻璃体第6页，共79页，编辑于2022年，星期一（四）、无机
4、材料物理化学的科学内涵（四）、无机材料物理化学的科学内涵 材料科学与工程的基础材料科学与工程的基础性能性能使用效能使用效能合成与合成与制备制备组成与结构组成与结构无机非金属材料科学与工程无机非金属材料科学与工程无机非金属材料科学与工程是一门研究无机非金属材料合成与制备合成与制备、组成与结构组成与结构、性能、性能、使用效能使用效能 四者之间的关系与规律关系与规律的科学。第7页，共79页，编辑于2022年，星期一科学方面科学方面偏重于研究材料的合成与制备、组成与结构、性能与使用效能各组员本身及其相互间关系的规律；材料科学与工程的材料科学与工程的工程研究中还应包括工程研究中还应包括材料制备与表征所需
5、的仪器、设备的设计与制造。在材料科学与工程的发展中，科学与工程彼此密切结合，构成一个学科整体。工程方面工程方面着重与研究如何利用这些规律性的研究成果以新的或更有效的方式开发并生产出材料，提高材料的使用效能，以满足社会的需要。第8页，共79页，编辑于2022年，星期一1.1.合成与制备合成与制备合成合成指促使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法寻找新合成方法的科学问题，也包括以适当的数量和形态合成材料的技术问合成材料的技术问题题；既包括新材料的合成新材料的合成，也应包括已有有材料的新合成方法材料的新合成方法（如溶胶-凝胶法）及其新形态新形态（如纤维、薄膜）
6、的合成。第9页，共79页，编辑于2022年，星期一制备制备研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料。这一点是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和适用效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。程。第10页，共79页，编辑于2022年，星期一把把合合成成制制备备简简单单的的与与工工艺艺等等同同起起来来而而忽忽略略其基础研究的科学内涵，是不恰当的！其基础研究的科学内涵，是不恰
7、当的！在合成与制备中工程性的研究固然重要，基基础础研研究究也也不不应应忽忽视视。对材料合成与制备的动力学过程的研究可以揭示过程的本质，为改进制备方法建立新的制备技术提供科学基础。以以晶晶体体材材料料为为例例在晶体生产中如果不了解原料合成与生产各阶段发生的物理化学过程、热量与质量的传输、固液界面的变化和缺陷的生成以及环境参数对这些过程的影响，就不可能建立并掌握生长参数优化的制备方法，生长出具有所需组成、完整性、均匀性和物理性的晶体材料。第11页，共79页，编辑于2022年，星期一以陶瓷材料为例以陶瓷材料为例陶瓷材料的最严重的问题是可靠性差，原因是制制备备过过程程落落后后以以致致材材料料的的微微结
8、结构构和和特特性性缺缺少少均均匀匀性性和和重重复复性性。研究结果已表明，若粉料在材料制备中发生团聚，则材料难免出现分布不均匀的气孔从而导致性能不均一。为为提提高高材材料料的的可可靠靠性性，必必须须对对制制备备过过程程中中的的每每阶阶段段所所发发生的化学、物理变化认真加以研究并做出必要的表征生的化学、物理变化认真加以研究并做出必要的表征。陶瓷材料中颗粒间界的强度远远低于颗粒或晶粒本身的强度。为为了了提提高高材材料料强强度度，对对颗颗粒粒间间晶晶界界结结构构、本本质质和和在在制制备备中中的的变变化化过过程程以以及及这这些些过过程程如如何何受受制制备备条条件件的的影影响响，进进行行基基础性的研究，是
9、极其重要的。础性的研究，是极其重要的。第12页，共79页，编辑于2022年，星期一2.2.组成与结构组成与结构组组成成 指构成材料物质的原子、分子及其分布；除主要组成以外，杂杂质质及对无机非金属材料结构与性能有重要影响的微量添加物亦不能忽略。结结构构则指组成原子、分子在不同层次上彼此结合的形式、状态和空间分布，包括原原子子与与电电子子结结构构、分分子子结结构构、晶晶体体结结构构、相相结结构构、晶晶粒粒结结构构、表表面面与与晶晶界界结结构构、缺缺陷陷结结构构等等；在尺度上则包括纳纳米米以以下下、纳纳米米、微微米米、毫毫米米及及更更宏宏观观的的结结构构层次层次。第13页，共79页，编辑于2022年
10、，星期一了解材料的了解材料的组成与结构组成与结构及它们同及它们同合成与制备合成与制备之间、之间、性能与使用效能性能与使用效能之之间的内在联系，一直是间的内在联系，一直是无机非金无机非金属材料科学与工程属材料科学与工程 的基本研究的基本研究内容内容。第14页，共79页，编辑于2022年，星期一（五）、无机材料物理化学的研究方法：（五）、无机材料物理化学的研究方法：1、无机材料物理化学的性质：、无机材料物理化学的性质：研究无机材料科学与工程涉及的各种物质聚集状态的结构和结构变化，以及结构对性能的决定作用。材料结构性能化学反应（组成）2、基本思、基本思路：路：化学组成化学组成结构结构性能性能决定决定
11、第15页，共79页，编辑于2022年，星期一无机材料科学基础无机材料科学基础 陆佩文陆佩文主编主编 武汉工业大学出版社武汉工业大学出版社硅酸盐物理化学硅酸盐物理化学 陆佩文陆佩文主编主编 东南大学出版社东南大学出版社硅酸盐物理化学硅酸盐物理化学丁子上丁子上等主编等主编 中国建筑工业出版社中国建筑工业出版社无机材料物理化学无机材料物理化学叶瑞伦叶瑞伦主编主编 天津大学天津大学怎样看硅酸盐相图怎样看硅酸盐相图沈鹤年沈鹤年玻璃物理化学导论玻璃物理化学导论P.P.贝尔塔等著贝尔塔等著 中国建筑工业出版社中国建筑工业出版社陶瓷导论陶瓷导论W.D.KingeryW.D.Kingery中国建筑工业出社中国建
12、筑工业出社（四）、参考教材：（四）、参考教材：第16页，共79页，编辑于2022年，星期一第17页，共79页，编辑于2022年，星期一第18页，共79页，编辑于2022年，星期一第19页，共79页，编辑于2022年，星期一第20页，共79页，编辑于2022年，星期一第21页，共79页，编辑于2022年，星期一第22页，共79页，编辑于2022年，星期一第23页，共79页，编辑于2022年，星期一第24页，共79页，编辑于2022年，星期一第25页，共79页，编辑于2022年，星期一第26页，共79页，编辑于2022年，星期一第一章第一章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷第27页，共79页，编辑于202
13、2年，星期一第三节第三节 晶体的结构缺陷晶体的结构缺陷总述总述 1、缺陷产生的原因、缺陷产生的原因热震动热震动 杂质杂质 2、缺陷定义缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，的偏离或不完美性，把两种结构发把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应发光、扩散、烧结、固相反应。（材料科学的基础）（材料科学的基础）4、缺陷分类缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷 第28页，共79页，编辑于2022年，星期一第一
14、节第一节 点缺陷点缺陷 一、类型一、类型 A A 根据对理想晶体偏离的根据对理想晶体偏离的几何位置几何位置来分，有三类来分，有三类空空 位位填填 隙隙 原原 子子杂杂 质质 原原 子子正常结点位置没有被质点占据，称为正常结点位置没有被质点占据，称为空位空位。质点进入间隙位置成为质点进入间隙位置成为填隙原子填隙原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于般不大于1，）。，）。进入进入间隙位置间隙位置间隙杂质原子间隙杂质原子正常结点正常结点取代（置换）杂质取代（置换）杂质原子原子。固固溶溶体体第29页，共79页，编辑于2022年，星期一B B
15、根据产生缺陷的原因分根据产生缺陷的原因分热热 缺缺 陷陷 杂杂 质质 缺缺 陷陷 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）第30页，共79页，编辑于2022年，星期一1、热缺陷热缺陷：当晶体的温度高于绝对：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。（1）Frankel缺陷缺陷 特点特点 空位和间隙成对产生空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。；晶体密度不变。例例:纤锌矿结构纤锌矿结构ZnO晶体，晶体，Zn2+可可以离开原位进入间以离开原位进入间隙，隙，
16、此此间隙间隙是结构是结构中的另一半中的另一半“四孔四孔”和和“八孔八孔”位置。位置。从能量角度分从能量角度分析析：下第31页，共79页，编辑于2022年，星期一F r a n k e l缺缺 陷陷 的的 产产 生生上第32页，共79页，编辑于2022年，星期一（2）Schttky缺陷缺陷正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。体内正常格点留下空位。Schttky缺陷形成的能量小缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。缺陷是主要的
17、。特点特点形成形成 从形成缺陷的能量来分析从形成缺陷的能量来分析 热缺陷浓度表示热缺陷浓度表示：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大空位成对产生，晶体体积增大 下第33页，共79页，编辑于2022年，星期一S c h o t t k y缺缺 陷陷 的的 产产 生生上第34页，共79页，编辑于2022年，星期一2 杂质缺陷杂质缺陷概念概念杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于量一般小于0.1%。种类种类间隙杂质间隙杂质 置换杂质置换杂质特点特点杂质缺陷
18、的浓度杂质缺陷的浓度与温度无关与温度无关，只决定于溶解度只决定于溶解度。存在的原因存在的原因本身存在本身存在 有目的加入有目的加入(改善晶体的某种性能改善晶体的某种性能)第35页，共79页，编辑于2022年，星期一3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境环境气氛气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：表示。如：;非化学计量缺陷非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴价带产生空穴导带存在电子导带存在电
19、子附加附加电场电场周期排列不变周期排列不变周期势场畸变周期势场畸变产生电荷缺陷产生电荷缺陷第36页，共79页，编辑于2022年，星期一二、缺陷化学反应表示法二、缺陷化学反应表示法 用一个主要符号表明缺陷的种类用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷用一个上标表示缺陷的有效电荷 如如“.”表示有效正电荷表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。表示有效零电荷。用用MX离子晶体离子晶体为例（为例（M2；X2 ）：）：（1）空位空位：VM 表示表示M原子占有的位置，在原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位
20、；原子移走后出现的空位；VX 表示表示X原子占有的位置，在原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。原子移走后出现的空位。1.常用缺陷表示方法：常用缺陷表示方法：第37页，共79页，编辑于2022年，星期一把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e,因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位写作写作同样，如果取出一个Cl,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即 第38页，共79页，编辑于2022年，星期一（2）填隙原子填隙原子：用下标：用下标“i”表示表示 Mi 表示表示M原子进入间
21、隙位置；原子进入间隙位置；Xi 表示表示X原子进入间隙位置。原子进入间隙位置。（3）错放位置）错放位置（错位原子）：（错位原子）：MX 表示表示M原子占据了应是原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示原子正常所处的平衡位置，不表示 占据了负离子位置上的正离子。占据了负离子位置上的正离子。XM 类似。类似。（4）溶质原子）溶质原子（杂质原子）：（杂质原子）：LM 表示溶质表示溶质L占据了占据了M的位置。如：的位置。如：CaNa SX 表示表示S溶质占据了溶质占据了X位置。位置。（5）自由电子及电子空穴）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、有些情况
22、下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子次自由电子（符号（符号e/）。同样可以出现缺少电子，而出现）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴电子空穴（符号（符号h.),它也不它也不属于某个特定的原子位置。属于某个特定的原子位置。第39页，共79页，编辑于2022年，星期一（6）带电缺陷）带电缺陷不同价离子之间取代如不同价离子之间取代如Ca2+取代取代Na+Ca Na Ca2+取代取代Zr4+Ca”Zr(7)缔合中心缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，在晶体中除了单个
23、缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。缔合的库仑引力。如：在如：在NaCl晶体中，晶体中，第40页，共79页，编辑于2022年，星期一2 书写点缺陷反应式的规则书写点缺陷反应式的规则 （1）位置关系）位置关系：对于对于计量化合物计量化合物（如（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为），在缺陷反应式中作为溶溶剂剂的晶体所提供的的晶体所提供的位置比例应保持不变位置比例应保持不变，但每类位置
24、总数可以改变。，但每类位置总数可以改变。例：例：对于对于非化学计量化合物非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例是改变的。例：例：TiO2 由由 1:2 变成变成 1:2x (TiO2x )K:Cl=2:2第41页，共79页，编辑于2022年，星期一 (2)位置增殖位置增殖 形成形成Schttky缺陷时缺陷时增加了位置数目。增加了位置数目。能引起位置增殖能引起位置增殖的缺陷：空位的缺陷：空位(VM)、错位、错位(VX)、置换杂质原子、置换杂质原子(MX、XM)、表面位置、表面位置(XM)等。等。不发生位置增殖的缺陷不发生位置增殖的缺陷：e/
25、,h.,Mi,Xi ,Li等。等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。）。(3)质量平衡质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置表面位置 当一个当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。示。第42页，共79页，编辑于202
26、2年，星期一（1）缺陷符号）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。表示正、负（有效电荷）及电中性。K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。所以空位带一个有效负电荷。杂质杂质Ca2+取代取代Zr4+位置，与原来的位置，与原来的Zr4+比，少比，少2个正电荷，个正电荷，即带即带2个负有效电荷。个负有效电荷。杂质离子杂质离子Ca2+取代取代Na+位置位置,比原来比原来Na+高高+1价电荷价电荷,因此与这
27、个位置上应有的因此与这个位置上应有的+1电价比电价比,缺陷带缺陷带1个有效正电荷。个有效正电荷。杂质离子杂质离子K+与占据的位置上的原与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。同价，所以不带电荷。Na+在在NaCl晶体正常位置上（应是晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置，占据的点阵位置，不带不带 有效电荷，也不存在缺陷。有效电荷，也不存在缺陷。小结小结第43页，共79页，编辑于2022年，星期一 表示表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以所以 空位带一个有效正电荷。空位带一个有效正电荷。计算公式：计算公式：有效电荷有效电荷有效
28、电荷有效电荷现处类别的既有电荷现处类别的既有电荷现处类别的既有电荷现处类别的既有电荷完整晶体在同样位置上的电完整晶体在同样位置上的电完整晶体在同样位置上的电完整晶体在同样位置上的电荷荷荷荷（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位位 (h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。第44页，共79页，编辑于2022年，星期一3 写缺陷反应举例写缺陷反应举例 （1）CaCl2溶解在溶解在KCl中中表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则
29、。实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。第45页，共79页，编辑于2022年，星期一（2）MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中（15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。第46页，共79页，编辑于2022年，星期一 练习练习练习练习 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位
30、，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)第47页，共79页，编辑于2022年，星期一 三、三、热缺陷浓度计算热缺陷浓度计算 若是若是单质单质晶体形成热缺陷浓度计算为：晶体形成热缺陷浓度计算为：若是若是MX二元离子晶体的二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子缺陷，因为同时出现正离子 空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：第48页，共79页，
31、编辑于2022年，星期一四、四、点缺陷的化学平衡点缺陷的化学平衡 缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡。学平衡。1、Franker缺陷缺陷：如：如AgBr晶体中晶体中 当缺陷浓度很小时，当缺陷浓度很小时，因为因为填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现，故有，故有第49页，共79页，编辑于2022年，星期一(2)Schtty缺陷：缺陷：例：例：MgO晶体晶体第50页，共79页，编辑于2022年，星期一定义定义定义定义形成条件形成条件：结构类型相同，：结构类型相同，化学性质相似，化学性质相似，
32、置换质点大小相近。置换质点大小相近。第二节第二节 固溶体固溶体易易于于形形成成按溶解度大小可分按溶解度大小可分按溶解度大小可分按溶解度大小可分为为：连续固溶体有限固溶体：连续固溶体有限固溶体形成史：形成史：形成史：形成史：(1)在晶体生长过程中形成在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成通过烧结过程的原子扩散而形成 几个概念区别几个概念区别固溶体、化合物、混合物。固溶体、化合物、混合物。从热力学角度分析从热力学角度分析从热力学角度分析从热力学角度分析 第51页，共79页，编辑于2022年，星期一 由由 GG HHT T S S关系式讨论：
33、关系式讨论：(1 (1)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内，使，使 HH大大提高大大提高不能生不能生成成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内大大地降低大大地降低 H，系统，系统趋向于形成一个有序的新相，趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内 HH没有大的升高没有大的升高，而使，而使熵熵 S S增加，总的能量增加，总的能量 GG下降或不升高，下降或不升高，生成固生成固溶体溶体)。固溶后并不破坏原有晶体的结构。固溶后并不破坏原有晶体的结构。第52页，共79页，编辑于2022年，星期一例如：例如：Al2O
34、3晶体中溶入晶体中溶入0.52Wt%的的Cr3+后，由刚玉转后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4和和Al2O3之间形成之间形成sialon固溶体应用于高固溶体应用于高温结构材料等温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，高温强度大，高温强度大，高温强度大，低温强度小低温强度小低温强度小低温强度小 工业玻璃析晶时工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合，析出组成复杂的相都是简
35、单化合物的物的SS。第53页，共79页，编辑于2022年，星期一 1、固溶体的分类、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的按溶质原子在溶剂晶格中的位置位置位置位置划分：划分：间隙型固溶体、间隙型固溶体、换型固溶体换型固溶体 特点特点：形成间隙型固溶体：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后形成置换型固溶体后体积应比基质大体积应比基质大。(2)按溶质原子在溶剂晶体中的按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度溶解度分类分类：连续型固连续型固溶体、溶体、有限型固溶体有限型固溶体 特点特点：对于对于有限有限型固溶体，溶质在有限范围内型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度
36、随溶解度随温度升高而增加。温度升高而增加。第54页，共79页，编辑于2022年，星期一2.形成置换固溶体的形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素条件和影响溶解度因素:(1)离离 子子 大大 小小(2)晶体的结构类型晶体的结构类型(3)离离 子子 电电 价价(4)电电 负负 性性第55页，共79页，编辑于2022年，星期一 2、置换型固溶体、置换型固溶体 (1)离子大小离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。原子半径相差越大，溶解度越小。若以若以r1和和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：分别代表溶剂或溶质
37、离子半径，则：30%不能形成固溶体不能形成固溶体第56页，共79页，编辑于2022年，星期一(2)晶体的结构类型晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有形成连续固溶体，两个组分应具有相同相同相同相同的的晶体结构晶体结构或或化学式化学式类似。类似。MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、Mg2SiO4和和Fe2SiO4、PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm),比值比值：在石榴子石在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，中，均为孤岛状结构，Fe3+和和Al3+能形成连续置换能形成连续置换，因为
38、它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。高。Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续高温立方相稳定，所以为连续SS第57页，共79页，编辑于2022年，星期一TiO2和和SiO2结构类型不同，不能结构类型不同，不能形成连续形成连续SS，但能形成有限的，但能形成有限的 SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特特别易发生。它们的结构别易发生。它们的结构 基本上是基本上是较小的阳
39、离子占据在大离子较小的阳离子占据在大离子的骨架的的骨架的空隙空隙 里，只要保持里，只要保持电中电中性性，只要这些阳离子的半径在允，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，许的界限内，阳离子种类阳离子种类无关紧无关紧要的。要的。第58页，共79页，编辑于2022年，星期一(3)离子电价离子电价离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。体。例如例如 是是 的的B位取代。位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型型)中，中，是是 的的A位取代。位取代。钠长石钠长石NaAlSi3O8钙长石钙长石CaAl2Si2O8,离子电价总和为离子
40、电价总和为+5价：价：第59页，共79页，编辑于2022年，星期一(4)电负性电负性电负性相近电负性相近有利于有利于SS的形成，的形成，电负性差别大电负性差别大趋向生成化合物。趋向生成化合物。Darken认为电负性差认为电负性差 0.4 的，一般具有很大的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差比离子半径相对差15%的系统中，的系统中，90%以上是不能生成以上是不能生成SS的。的。总之，对于氧化物系统，总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素子尺寸与电价的因素。第60页，共79页，编辑于2
41、022年，星期一半径差半径差15%电电负负性性差差0.4椭圆内椭圆内65%固溶度很大固溶度很大外部外部85%固溶度固溶度CaF2TiO2MgO第66页，共79页，编辑于2022年，星期一(2)(2)保持结构中的电中性保持结构中的电中性保持结构中的电中性保持结构中的电中性：a.原子填隙原子填隙：例如：例如C在在Fe中间隙中间隙SS。过渡元素过渡元素与与C、B、N、Si等形成的硫等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在。在金属金属结构中，结构中，C、B、N、Si占据占据“四孔四孔”和和“八孔八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极，称金
42、属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。高。例如：例如：HfC(碳化铪碳化铪)m.p=3890 TaN(氮化钽氮化钽)m.p=3090 HfB2(硼化铪硼化铪)m.p=3250 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930 b.离子填隙离子填隙 阳离子填隙阳离子填隙：阴离子填隙阴离子填隙：第67页，共79页，编辑于2022年，星期一第三节第三节 固溶体的研究方法固溶体的研究方法 最基本的方法：用最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性的密度和光学性 能来判别能来判别SS的类型。的类型。举例：举例：CaO加到加到Zr
43、O2中，在中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经该固溶体为立方萤石结构。经x射线射线分析测定，当溶入分析测定，当溶入0.15分子分子CaO时晶胞参数时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值实验测定的密度值D5.477g/cm3 解：解：解：解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：如何确定其固溶方式？如何确定其固溶方式？第68页，共79页，编辑于2022年，星期一 实测实测D5.477 g/cm3 接近接近d计算计算2说明方程说明方程(2)合理，合理，固溶体化学式固溶体化学式 ：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。为氧
44、空位型固溶体。附：附：附：附：当温度在当温度在1800急冷后所测的急冷后所测的D和和d计算计算比较，发现该固溶体为比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。显的变化。第69页，共79页，编辑于2022年，星期一本章小结：本章小结：1、缺陷的分类、缺陷的分类 点缺陷点缺陷 热缺陷热缺陷(Frankel缺陷和缺陷和Schttyq缺陷缺陷)杂质缺陷杂质缺陷 2、书写缺陷反应式应遵循的原则。、书写缺陷反应式应遵循的原则。3、缺陷浓度计算。、缺陷浓度计算。4、固溶体的分类及形成条件。、固溶体的分
45、类及形成条件。5、研究固溶体的方法。、研究固溶体的方法。第70页，共79页，编辑于2022年，星期一定义：定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定把原子或离子的比例不成简单整数比或固定 的比例关系的的比例关系的 化合物称为非化学计量化合化合物称为非化学计量化合 物。物。实质：实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置同一种元素的高价态与低价态离子之间的置 换型固溶体。换型固溶体。例例 ：方铁矿只有一个近似的组成方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结，它的结 构中总是有阳构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个中性，每形成一个 ,必须有必
46、须有2个个Fe2+转变转变 为为Fe3+。第四节第四节 非化学计量化合物非化学计量化合物第71页，共79页，编辑于2022年，星期一非化学计量化合物可分为非化学计量化合物可分为四种类型四种类型：阳离子填隙型阳离子填隙型阴离子间隙型阴离子间隙型阳离子空位型阳离子空位型阴离子缺位型阴离子缺位型第72页，共79页，编辑于2022年，星期一TiO2晶体在缺晶体在缺O2条件条件下下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作可以看作Ti4+和和Ti3+氧化物的氧化物的SS，缺陷反应为：，缺陷反应为：Ti4+e Ti3+,电子电子e并不固定在一个特定的并不固定在一个特定的T
47、i4+上，可把上，可把e看作看作 在在 负离子空位周围。因为负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下是带正电的，在电场作用下e可以可以 迁迁 移，形成电子导电，易形成移，形成电子导电，易形成色心色心。(NaCl在在Na蒸汽下加热呈黄色蒸汽下加热呈黄色氧分压与空位浓度关系氧分压与空位浓度关系：色心的形成：色心的形成：1、阴离子缺位型、阴离子缺位型 TiO2x第73页，共79页，编辑于2022年，星期一F-色心的形成色心的形成实质实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚一个卤素负离子空位加上一个被束缚 在其库仑场中带电子。在其库仑场中带电子。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-第74
48、页，共79页，编辑于2022年，星期一2、阳离子填隙型、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在在Zn蒸汽中加热，颜色加深，蒸汽中加热，颜色加深，缺缺陷反应为：陷反应为：第75页，共79页，编辑于2022年，星期一3 3、阴离子间隙型、阴离子间隙型很少，只有很少，只有UO2+x可以看作可以看作U3O8（2UO3.UO2)在在UO2中的中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：空穴，反应式为：同样，同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。型半
49、导体。第76页，共79页，编辑于2022年，星期一为了保持电中性在正离子空位周围捕获为了保持电中性在正离子空位周围捕获 ,是是P型半导体。缺陷反应为：型半导体。缺陷反应为：为保持电中性，两个为保持电中性，两个综上所述综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。关，或与气氛有关。4、阳离子空位型、阳离子空位型 如如Fe1xO ,Cu2xO第77页，共79页，编辑于2022年，星期一V-色心的形成色心的形成实质实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚金属正离子空位加上相应个数被束缚 在其库仑场中带正电的电子空穴。在其库仑场中带正电的电子空穴。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-第78页，共79页，编辑于2022年，星期一第一章完第79页，共79页，编辑于2022年，星期一