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1、第4课时化学反应的方向与化学反应的调控1.能用H-TS说明化学反应的方向。2.通过实验探究,推测平衡移动方向及浓度、转化率等相关物理量的变化,能讨论化学反应条件的选择和优化。3.针对典型案例,能从限度、速率等角度对化学反应和化工生产条件进行综合分析。化学反应的方向1.自发过程(1)含义:在一定条件下,不借助外力就可以自动进行的过程。(2)特点体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系给外部做功或者放出热量)。在密闭条件下,体系有从有序自发转变为无序的倾向。2.判断化学反应进行方向的依据温度对反应方向的影响具体可表示为:理解辨析1.判一判(正确的打“”,错误的打“”)(1)知道了某过程有自发性之后
2、,则可确定过程是否一定会发生。()(2)4Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)4Fe(OH)3(s)H=-444.3 kJmol-1,S=-280.1 Jmol-1K-1在常温常压下能自发进行。()(3)在室温下碳酸钙的分解反应不能自发进行,但同样是这个吸热反应在较高温度(1 200 K)下则能自发进行。()(4)放热过程(H0)的过程一定是自发的。()解析:(1)过程的自发性只能用于判断过程的方向,不能确定过程是否一定会发生和过程发生的概率。(4)当G=H-TS0时反应自发,仅H0无法确保G0,简述该设想能否实现的依据。提示:该反应是吸热、熵减的反应,任何温度下均不自发进行。(2
3、)某化学反应A(s)D(g)+E(g)H-TS=(-4 500+11T) kJmol-1(其中H为焓变,S为熵变,T为热力学温度,单位为K),要防止反应发生,应如何控制温度?提示:要防止反应发生,H-TS0,则-4 500+11T0,解得T409。1.化学反应进行的方向是一个比较复杂的问题。下列有关说法正确的是(C)A.反应SO3(g)+H2O(l)H2SO4(l)的S0B.1 mol CO2在不同状态时的熵值:SCO2(g)0能否自发进行与温度有关D.H0的反应一定能自发进行解析:反应SO3(g)+H2O(l)H2SO4(l)的气体分子数减少,该反应的S0,又因为H0,H-TS0时,反应能自
4、发进行,因此该反应能否自发进行与温度有关,选项C正确;H0的反应一定能自发进行,选项D错误。2.金属锡的冶炼常用焦炭作还原剂:SnO2(s)+2C(s)Sn(s)+2CO(g),反应过程中能量的变化如图所示,下列有关该反应的H、S的说法中正确的是(D)A.H0,S0,S0C.H0D.H0,S0解析:SnO2(s)+2C(s)Sn(s)+2CO(g),该反应生成物有气体,混乱度大,所以是熵增加的反应,故S0;从图中可知,反应物能量低,生成物能量高,该反应是吸热反应,故H0。化学反应的调控案例工业合成氨1.合成氨工业(1)反应条件选择理论分析N2(g)+3H2(g)2NH3(g)H=-92.2 k
5、Jmol-1S=-198.2 Jmol-1K-1计算298 K时,H-TS=-92.2 kJmol-1-298 K(-0.198 2 kJmol-1K-1)-33.1 kJmol-1,常温时能自发进行。反应限度角度:低温、高压,有利于提高转化率。反应速率角度:高温、高压、使用催化剂,有利于提高化学反应速率。(2)工业合成氨的适宜条件温度:700 K左右,此时催化剂活性最大。压强:低压(1107 Pa),中压(21073107 Pa)和高压(8.51071108 Pa)三种类型。催化剂:铁触媒。N2与H2的物质的量之比(投料比):12.8。(3)合成氨工业的简要流程原料气的制取N2:将空气液化、
6、蒸发分离出N2或者将空气中的O2与碳作用生成CO2,除去CO2后得N2。H2:用水和燃料(煤、焦炭、石油、天然气等)在高温下制取。用煤和水制H2的主要反应为C+H2O(g)CO+H2,CO+H2O(g)CO2+H2。制得的N2、H2需净化、除杂质,再用压缩机压缩至高压。氨的合成:在适宜的条件下,在合成塔中进行。氨的分离:经冷凝使氨液化,将氨分离出来,为提高原料的利用率,将没有完全反应的N2和H2循环送入合成塔,使其被充分利用。2.化学反应原理在物质制备中的调控作用(1)控制反应条件的目的促进有利的化学反应,抑制有害的化学反应。(2)控制反应条件的基本措施控制化学反应速率的措施通过改变反应体系的
7、温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。提高转化率的措施通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度,从而提高转化率。理解辨析1.判一判(正确的打“”,错误的打“”)(1)在合成氨工业中,压强越高,反应速率越快,转化率越高,因此采取的压强越高越好。()(2)可向容器中加入一定量的水蒸气,使氨气溶解以提高反应的转化率和速率。()(3)500 左右比室温更有利于合成氨的反应,可以提高H2的平衡转化率。()(4)合成氨时采用循环操作,可提高原料的利用率。()解析:(1)增大压强,物质的浓度增大,反应速率加快。由于该反应
8、的正反应是气体体积减小的反应,增大压强,化学平衡正向移动,可以提高NH3的平衡产率,但压强越高,需要的动力就越大,对材料承受的压力要求也越高,因此不是压强越高越好,而是应该在一定压强下进行。(2)向容器中加入一定量的水蒸气,使氨气溶解,可以降低氨气的浓度,能够使化学平衡正向移动,能够提高反应的转化率,但不能提高合成氨的反应速率。(3)该反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,不利于合成氨的反应。答案:(1)(2)(3)(4)2.想一想化学反应原理调控物质制备化工生产时需注意哪些问题?提示:(1)原料的来源、除杂,尤其考虑杂质对平衡的影响。(2)原料的循环利用。(3)产物的污染处理。(4)产物的
9、酸碱性对反应的影响。(5)气体产物的压强对平衡造成的影响。(6)改变外界条件对多平衡体系的影响。3.做一做(1)如图为工业合成氨的流程图。图中为提高原料转化率采取的措施是(填序号)。(2)CO可用于合成甲醇,反应的化学方程式为CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)。CO在不同温度下的平衡转化率与压强的关系如图所示。该反应H(填“”或“”)0。实际生产条件控制在250 、1.3104 kPa左右,选择此压强的理由是。解析:(1)工业合成氨反应的化学方程式为N2+3H22NH3,反应是可逆反应,正反应气体体积减小,正反应是放热反应;依据合成氨的流程图,其中为提高原料转化率而采取的措施为增大压强、
10、液化分离出氨气及氮气和氢气的循环使用。答案:(1) (2)在250 、1.3104 kPa下,CO的转化率已较高,再增大压强,CO的转化率提高不大,同时生产成本增加 化学反应条件的调控与应用1.(2021福建龙岩模拟)利用下列反应可以将粗镍转化为纯度达99.9%的高纯镍。反应一:Ni(粗,s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)H0下列说法错误的是(C)A.对于反应一,适当增大压强,有利于Ni(CO)4的生成B.提纯过程中,CO气体可循环使用C.升高温度,反应一的反应速率减小,反应二的反应速率增大D.对于反应二,在180200 ,温度越高,Ni(CO)4(g)的转化率越高解析:反应一的正反应是气
11、体体积减小的反应,增大压强,平衡右移,有利于Ni(CO)4的生成,A正确;反应一以CO为原料,反应二产生CO,故CO可以循环使用,B正确;升高温度,反应一和反应二的反应速率都增大,C错误;反应二的正反应是吸热反应,在180200 ,温度越高,反应进行的程度越大,Ni(CO)4(g)的转化率越高,D正确。2.(2021广东广州联考)氨的催化氧化是工业制硝酸的基础,其反应机理如图1;在1 L密闭容器中充入1 mol NH3和2 mol O2,测得有关产物的物质的量与温度的关系如图2。下列说法错误的是(C)A.加入Pt-Rh合金的目的是提高反应的速率B.氨的催化氧化最佳温度应控制在840 左右C.5
12、20 时,NH3的转化率为40%D.840 以上,发生了反应:2NO(g)O2(g)+N2(g)H0解析:PtRh合金作催化剂可以降低活化能,加快反应速率,选项A正确;根据图示可知840 氨的催化氧化生成NO最多,选项B正确;520 时,生成0.2 mol NO和0.2 mol N2,根据氮原子守恒可知有0.6 mol NH3转化,即转化率为60%,选项C错误;840 以上,N2的产率上升、NO的产率下降,说明发生了反应2NO(g)O2(g)+N2(g),升高温度,氮气的产率增加,说明该反应的正反应是吸热反应,H0,选项D正确。化工生产适宜条件选择的一般原则条件原则从化学反应速率分析既不能过快
13、又不能太慢从化学平衡移动分析既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性又要注意两者影响的矛盾性从原料的利用率分析增加易得廉价原料,提高难得高价原料的利用率,从而降低生产成本从实际生产能力分析如设备承受高温、高压能力等从催化剂的使用活性分析注意催化剂的活性对温度的限制 工业合成氨分析3.工业合成氨的流程图如图所示:下列有关工业合成氨生产条件的分析正确的是(D)A.步骤中“净化”的步骤没有必要B.步骤采用的压强是2107Pa, 因为在该压强下催化剂的活性最大C.步骤温度可高于500 ,因为温度升高,正反应速率增大,逆反应速率减小D.步骤有利于提高原料的利用率,能节约生产成本解析:为防止催化剂中毒,反
14、应前的氮气和氢气混合气体需要除杂净化,故A错误;工业合成氨的反应是气体体积减小的反应,增大压强加快反应速率,平衡正向进行,能增大反应物转化率,步骤采用的压强是2107Pa,同时考虑对设备强度要求、生产成本,与催化剂的活性无关,故B错误;温度升高,正反应速率增大,逆反应速率也增大,步骤温度用500 是因为该温度下催化剂活性最大,故C错误;液化氨气平衡正向进行,反应物转化率增大,氮气和氢气循环使用有利于提高原料的转化率,故D正确。4.(2021山东济南模拟)哈伯因发明用氮气和氢气合成氨的方法而获得诺贝尔奖,N2和H2生成NH3的反应为12N2(g)+32H2(g)NH3(g)H(298 K)=-4
15、6.2 kJmol-1,在Fe的催化作用下的反应历程如下(*表示吸附态)化学吸附:N2(g)2N*;H2(g)2H*。表面反应:N*+H*NH*;NH*+H*NH2*;NH2*+H*NH3*。脱附:NH3*NH3(g)。其中,N2的吸附分解反应活化能高、反应速率慢,决定了合成氨的整体反应速率。请回答下列问题。(1)有利于提高合成氨平衡产率的条件有(填字母,下同)。A.低温B.高温C.低压D.高压E.催化剂(2)实际生产中,常用铁触媒作催化剂,控制温度为773 K左右,压强为3.0107Pa左右,原料气中N2和H2物质的量之比为12.8。分析说明原料气中N2过量的两个理由、。(3)下列关于合成氨
16、工艺的理解,正确的是。A.合成氨反应在不同温度下的H和S都小于零B.当温度、压强一定时,在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体,有利于提高平衡转化率C.NH3易液化,不断将液氨移去,有利于反应正向进行D.分离空气可得N2,通过天然气和水蒸气转化可得H2,原料气须经过净化处理,以防止催化剂中毒和发生安全事故解析:(1)12N2(g)+32H2(g)NH3(g)H(298 K)=-46.2 kJmol-1是气体体积减小的放热反应,低温有利于平衡正向进行,提高氨气产率,A正确,B错误;低压平衡逆向进行,不利于提高氨气产率,C错误,D正确;催化剂只改变反应速率,不改变化学平衡,不能提高氨气
17、产率,E错误。(2)原料中N2和H2物质的量之比为12.8,原料气中N2过量是因为原料气中N2相对易得,适度过量有利于提高H2的转化率;N2在Fe催化剂上的吸附是决定反应速率的步骤,适度过量有利于提高整体反应速率。(3)12N2(g)+32H2(g)NH3(g)H(298 K)=-46.2 kJmol-1是气体体积减小的放热反应,合成氨反应在不同温度下的H和S都小于零,A正确;当温度、压强一定时,在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体,总压增大,分压不变,平衡不变,不能提高平衡转化率,B错误;产物NH3易液化,不断将液氨移去,利于反应正向进行,C正确;合成氨的反应在合成塔中发生,原
18、料气中的N2是从空气中分离得来,先将空气液化,再蒸馏得N2,甲烷与水在高温、催化剂条件下生成CO和H2,原料气须经过净化处理,以防止催化剂中毒和发生安全事故,D正确。答案:(1)AD(2)原料气中N2相对易得,适度过量有利于提高H2的转化率N2的吸附分解是决定反应速率的步骤,适度过量有利于提高整体反应速率(3)ACD1.(2021浙江6月选考,17)相同温度和压强下,关于物质熵的大小比较,合理的是(B)A.1 mol CH4(g)1 mol H2(g)B.1 mol H2O(g)1 mol H2O(l)D.1 mol C(s,金刚石)1 mol C(s,石墨)解析:CH4(g)和 H2(g)物
19、质的量相同,且均为气态,CH4(g)含有的原子总数多,CH4(g)的摩尔质量大,所以熵值1 mol CH4(g)1 mol H2(g),A错误;相同状态的相同物质,物质的量越大,熵值越大,所以熵值1 mol H2O(g)S(l)S(s),所以熵值1 mol H2O(s)1 mol H2O(l),C错误;从金刚石和石墨的结构组成上来看,金刚石的微观结构更有序,熵值更低,所以熵值1 mol C(s,金刚石)1 mol C(s,石墨),D错误。2.(2020全国卷,28节选)硫酸是一种重要的基本化工产品,接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化:SO2(g)+12O2(g)SO3(g)H=-9
20、8 kJmol-1。回答下列问题:(1)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时,在0.5 MPa、2.5 MPa和 5.0 MPa压强下,SO2平衡转化率随温度的变化如图所示。反应在5.0 MPa、550 时的=,判断的依据是。影响的因素有。(2)研究表明,SO2催化氧化的反应速率方程为:v=k(-1)0.8(1-n)。式中:k为反应速率常数,随温度t升高而增大;为SO2平衡转化率,为某时刻SO2转化率,n为常数。在=0.90时,将一系列温度下的k、值代入上述速率方程,得到vt曲线,如图所示。曲线上v最大值所对应温度称为该下反应的最适宜温度
21、tm。ttm后,v逐渐下降。原因是。解析:(1)SO2(g)+12O2(g)SO3(g),该反应是一个气体分子数减少的放热反应,故增大压强可以使化学平衡向正反应方向移动。因此,在相同温度下,压强越大,SO2的平衡转化率越大,所以,该反应在550 、压强为5.0 MPa条件下,SO2的平衡转化率一定高于相同温度下、压强为2.5 MPa的,因此,p1=5.0 MPa,由图中数据可知,=0.975。影响的因素就是影响化学平衡移动的因素,主要有反应物(SO2和O2)的起始浓度、温度、压强等。(2)由于该反应是放热反应,温度升高后降低。由题中信息可知,v=k(-1)0.8(1-n),升高温度,k增大使v
22、逐渐提高,但降低使v逐渐下降。当ttm后,k增大对v的提高小于引起的降低。答案:(1)0.975该反应为气体分子数减少的反应,增大压强,提高。该反应在550 、压强为5.0 MPa2.5 MPa=p2,所以p1=5.0 MPa反应物(SO2和O2)的起始浓度、温度、压强(2)升高温度,k增大使v逐渐提高,但降低使v逐渐下降。当ttm后,k增大对v的提高小于引起的降低3.(2021浙江1月选考,29节选)工业上,常采用“加碳氯化”的方法以高钛渣(主要成分为TiO2)为原料生产TiCl4,相应的化学方程式为:.TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g)HI=181 kJmol-1,
23、KI=3.410-29.2C(s)+O2(g)2CO(g)H=-221 kJmol-1,K=1.21048结合数据说明氯化过程中加碳的理由:。解析:已知.TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g)H=181 kJmol -1,K=3.410-29;.2C(s)+O2(g)2CO(g)H=-221 kJmol -1,K=1.21048。根据盖斯定律可知,+得TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g),则K=KK=4.11019,远大于K,反应的发生可以减小反应的平衡体系中氧气的浓度,从而使TiO2氯化为TiCl4得以实现;反应为吸热反应,而H=H+H=-40 kJmol-1,说明TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g)为放热反应,则反应可为反应提供所需的能量。答案:反应+得TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g),该反应的K=KK=4.11019,远大于K,反应使TiO2氯化为TiCl4得以实现;H=H+H=-40 kJmol-1,反应可为反应提供所需的能量