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1、本章内容：介绍有关热力学第一定律的一些基本概念，热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。第一节 热力学概论 热力学研究的目的、内容 热力学的方法及局限性 热力学基本概念 一热力学研究的目的和内容 目的：热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。内容：热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律。其中第一、第二定律是热力学的主要基础。把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。化学热力学的主要内容是：1.利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题；2.利
2、用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建立相平衡、化学平衡理论；3.利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题 二、热力学的方法及局限性 方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。优点：研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。局限性：
3、1.只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的说明或给出宏观性质的数据。例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。2.只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率。三、热力学中的一些基本概念 1.系统与环境 系统：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。环境：系统以外与系统密切相关的其它部分称环境(surrounding 注意：1.体系内可有一种或多种物质，可为单相或多相，其空间范围可以是固定或随过程而变。2
4、.体系和环境之间有分界，这个分界可以是真实的，也可以是虚构的，既可以是静止的也可以是运动的。根据体系与环境的关系将体系区分为三种：孤立体系(隔离体系)(isolated system)：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换的体系。体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、功；封闭体系(closed system)：与环境之间只有能量交换，没有物质交换；敞开体系(open system)：与环境之间既有能量交换，又有物质交换。2.体系的性质 通常用体系的宏观可测性质来描述体系的热力学状态。这些性质称热力学变量。如：体积、压力、温度、粘度、密度等。体系的性质分两类：广度性质和强度性质。广度性质
5、(容量、广延)：其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，具有加和性。广度性质在数学上是一次奇函数。如：质量、体积、热力学能。强度性质：其数值的大小与体系中所含物质的量无关，而取决于体系自身的特性，不具有加和性。强度性质在数学上是零次奇函数。如：温度、压力、密度、粘度等。二者之间的联系：某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质或两个容量性质相除得强度性质。如：体积是广度性质，它除以物质的量得到摩尔体积 Vm=V/n，Vm 是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。=m/v,是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。3.热力学平衡态 体系的诸性质不随时间而改变则系统就处于热力学平衡态。注意：
6、经典热力学中所指的状态均指热力学平衡态。因为只有在热力学平衡态下，体系的宏观性质才具有真正的确定值，体系状态才确定。热力学平衡态包括以下四个方面：热平衡(thermal equilibrium)：体系的各个部分温度相等；力学平衡(机械平衡，mechanical equilibrium)：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。相平衡(phase equilibrium)：当体系不止一相时，各相组成不随时间而变化。相平衡是物质在各相之间分布的平衡。化学平衡(chemical equilibrium)：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而变。4.状态及状态函数 状态
7、：体系一切性质的总和，或者体系一切性质的综合体现。状态函数：用于描述和规定体系状态的宏观性质，称状态函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。状态函数有如下特征：是体系平衡状态的单值函数，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；其变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函可逆过程的意义进一步介绍热化学第一节热力学概论热力学研究的目的内容热力学的方法及局限性热力
8、学基本概念一热力学研究的目的和内容目的热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象称为化学热力学化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性方向和限度问题局限性方法以热力学第一定律和第二定律为基础演绎出有特定用途的状态函数通过计算某变化过程的有关状态函数改变值来解决这些过程的能量关和自动进行的方向限度而计算状态函数的改变只需要根据变化的始终态的一些可通过数（state function）。用数学方法来表示这两个特征，则可以说，状态函数具
9、有全微分性质，即其微小改变量是全微分。全微分的环积分为零 全微分的线积分与路径无关 状态方程：体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 5.过程与途径 过程：体系状态发生的任何变化。例如：气体的膨胀；水的升温；冰的融化；化学反应等。途径：实现某一过程经历的具体步骤。例如：1molH2(理想气体)在 298K 时的膨胀过程 状态 1 状态 2 H2(2
10、P、V)H2(P、2V)向真空膨胀 等温恒外压为 P 膨胀到 2V 先恒定 2P 加热到体积为 2V 再保持体积及不变放入 298K 的大恒温槽中 在热力学研究中一般涉及到以下几个过程：等温过程：体系温度恒定不变的过程，在此过程中，T1（始态）T2(终态)T 环 等容过程：体系体积恒定不变的过程；dV=0 等压过程：体系压力恒定不变的过程，在此过程中，P1（始态）P2(终态)P环 绝热过程：体系与环境之间的能量传递只有功传递的过程。Q=0 dX=()dx+()dXXyyxxy 若 X=f(x,y)X=f(y,z)若 dX=()dy+()dzXXzyyz()()XXz yy zzyyz 全微分的
11、二阶导数与求导次序无关 可逆过程的意义进一步介绍热化学第一节热力学概论热力学研究的目的内容热力学的方法及局限性热力学基本概念一热力学研究的目的和内容目的热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象称为化学热力学化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性方向和限度问题局限性方法以热力学第一定律和第二定律为基础演绎出有特定用途的状态函数通过计算某变化过程的有关状态函数改变值来解决这些过程的能量关和自动进行的方向限度而计算状态函数的改变只需
12、要根据变化的始终态的一些可通过例如：系统被一绝热壁所包围或体系内发生一极快的过程(爆炸、压缩机内空气被压缩等)；可逆过程：将在后面讨论；循环过程：体系由始态出发经历一系列变化过程又回到始态的过程。很明显经历一循环过程后，体系的所有状态函数的增量均为零。U=0 恒外压过程：P 外=常数 自由膨胀过程：P 外=0 6.热和功 热(heat)：由于温度不同，而在体系与环境之间产生的能量传递。以 Q 表示。如：相变热、溶解热、化学反应热等。特点：热是一过程量，传递中的能量，而不是体系的性质，即不是体系的状态函数。热产生的微观原因：热运动是一种无序运动，所以热量是体系和环境的内部质点因无序运动的平均强度
13、不同而交换的能量，而不是指物体冷热的“热”。取号规则：由于能量传递具有方向性，所以用 Q 值的正负表示方向，规定体系吸热 Q 为正，Q 0,反之 Q 为负，Q 0。单位：能量单位为焦耳 Joule，简写 J。功（work）：除热以外，其它各种被传递的能量称为功，以符号 W表示。如：体积功（We）、电功、表面功（Wf）等。特点：功也是一过程量，不是体系的性质，它不是体系的状态函数 功产生的微观原因：功是大量质点以有序运动而传递的能量。取号规则：系统对环境作功，W0 单位：能量单位为焦耳，简写 J。相同点：体系状态发生变化时与环境交换的能量，量纲均为 J，KJ；两者均不是状态函数，其数值与过程有关
14、。其微分不是全微分，以Q 和W表示；两者均有大小，也有方向。热力学规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外环境功为负，环境对体系做功为正。不同点：热是由温差引起的体系与环境之间的能量交换，而功则是除热以外体系与环境之间的能量交换形式；微观上，热是对大量分子无序热运动强度的度量，而功则是大量分子有序运动强度的度量。体积功的计算：如右图所示：气体体积变化为：dVA dl 活塞移动时抵抗外力为：F 外P 外 A 在此过程中体系克服外力所做的功为：We-F外dl-P外 Adl-P外 dV 一定量的功为：We=-P 外 dV 当 P 外恒定时 We=-P外 V-P外(V2V1)可逆过程的意义进一步介绍热化
15、学第一节热力学概论热力学研究的目的内容热力学的方法及局限性热力学基本概念一热力学研究的目的和内容目的热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象称为化学热力学化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性方向和限度问题局限性方法以热力学第一定律和第二定律为基础演绎出有特定用途的状态函数通过计算某变化过程的有关状态函数改变值来解决这些过程的能量关和自动进行的方向限度而计算状态函数的改变只需要根据变化的始终态的一些可通过 注意：体积功都用-P
16、外 dV表示，而不用-PdV表示。P内部压力，P 外指外压（Pe）。从公式We-P外 dV 看，功的大小决定于 P 外及 dV 的大小，其中任一项为零，则功为零 第二节 热力学第一定律 热力学第一定律与热力学能 热力学第一定律的数学表达式 一、热力学第一定律与热力学能 Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自 1840 年起，历经 20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被废除 1.热力学第一定律 能量守恒定律：到 185
17、0 年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。热力学第一定律的另外一种表达形式：第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动机是一种循环作功的机器，它不消耗任何能量或燃料而能不断对外作功。2.热力学能 系统总能量通常有三部分组成：（1）系统整体运动（机械运动）的动能（2）系统在外力场中的位能(电磁场、重力场等)（3）热力学能，也称为内能 热力学能 U 是指系统内部能量的总和，包括分子运动
18、的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热 源 气 体 P外 移动 A dl 一带有理想活塞(无质量、无摩擦)的气缸 可逆过程的意义进一步介绍热化学第一节热力学概论热力学研究的目的内容热力学的方法及局限性热力学基本概念一热力学研究的目的和内容目的热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象称为化学热力学化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性方向和限度问题局限性方法以热力学第一定律和第二定律为
19、基础演绎出有特定用途的状态函数通过计算某变化过程的有关状态函数改变值来解决这些过程的能量关和自动进行的方向限度而计算状态函数的改变只需要根据变化的始终态的一些可通过热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能。注意：内能是状态函数 内能是体系的性质，且是体系的广度性质；内能的绝对值不可求，只能求出它的变化值。内能的单位为焦耳：J 二、热力学第一定律的数学表达式 对封闭系统，设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为 Q，功交换为 W，根据热力学第一定律则系统的热力学能的变化U 为：对于微小变化 意义：热力学第一定律一方面说明了热力学能、热和功可
20、以相互转化，另一方面又表述了它们转化时的数量关系。讨论：Q、W不是状态函数，不能用微分符号表示。热力学第一定律中的 W指的是总功，而并非只是体积功。体系由始态变到终态，所经历途径不同，Q、W都不同，但 Q+W值却是相同的，与途径无关，因为U=Q+W，而U 与途径无关。对封闭体系，算出过程的 Q、W，据U=Q+W可求出体系的U；对于隔离体系，Q=0，W=0，则U=0。即隔离(孤立)体系的热力学能是不变的，即热力学能守恒；这也是热力学第一定律的又一表达方式。对不作其它功的等容过程，W=0，则U=QV 热力学能是状态函数，对一单相一定量封闭体系，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个就能确定系统的状
21、态，即 热和功的取号与热力学能变化的关系 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，如果按下列几种情况作为系统，试问 Q、W、U 为正、为负、还是为零：如果是(,)UU T V21UUUQ W dUQW(,)UU T pdddpTUUTpTpUdddVTUUTVTVUpVUUTT可逆过程的意义进一步介绍热化学第一节热力学概论热力学研究的目的内容热力学的方法及局限性热力学基本概念一热力学研究的目的和内容目的热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象称为化学热力学化学
22、热力学的主要内容是利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性方向和限度问题局限性方法以热力学第一定律和第二定律为基础演绎出有特定用途的状态函数通过计算某变化过程的有关状态函数改变值来解决这些过程的能量关和自动进行的方向限度而计算状态函数的改变只需要根据变化的始终态的一些可通过1、以电阻丝为系统 Q0、U0 2、以电阻丝和水为系统 Q=0、W0、U0 3、以电阻丝、水、电池为系统 Q=0、W=0、U=0 4、以水为系统 Q0、W=0、U0 5、以电池为系统 Q=0、W0、U0 6、以电池和电阻丝为系统 Q0、W=0、U0 如图，用隔板将刚性绝热
23、壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知 p 右n1）例：求理想气体 He 在下列各过程的 Q,W,U,H 始态：p1=106Pa,T1=273K,V1=10.0dm3 终态：p2=105Pa,T2=?,V2=?1 自由膨胀；2 定温下，恒外压膨胀,pe=p2 3 定温可逆膨胀；4 绝热可逆膨胀；5 绝热恒外压膨胀 pe=p2 解：前三个过程均为理想气体定温过程，故 U=0,H=0,T2=273K,V2=100 dm3 1)p.g 自由膨胀：We=0，Q=0 2)p.g 定温恒外压膨胀:：U=0,-We=Q，pe=p2 We =-pe V=-p2(V2V1)=-9.0103
24、J Q=-We=9.0103J 3)理想气体定温可逆膨胀：U=0,-We=Q We=nRT ln(V1/V2)=nRT ln(p2/p1)=-2.3 104J Q=-We=2.3 104J 4)单原子理想气体绝热可逆膨胀:Q=0 U=We =5/3 1=2/3 p1V1=p2V2 V2=39.8 dm3 or T15/3 p12/3=T25/3 p22/3 T2=108.7K U=We=(p2V2p1V1)/(1)=-9030J U=We=CV(T2 T1)=-9030J H=U=1.51104J H=Cp(T2 T1)=1.51104J 5)p.g 绝热恒外压膨胀:Q=0，U=We ，pe=
25、p2 U=nCV,m(T2 T1)We=-pe(V2 V1)=-p2(V2 V1)=p2V1 p2V2 nCV,m(T2 T1)=p2V1 p2V2 212112)(23nRTppnRTTTRn可逆过程的意义进一步介绍热化学第一节热力学概论热力学研究的目的内容热力学的方法及局限性热力学基本概念一热力学研究的目的和内容目的热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象称为化学热力学化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性方向和限度问题局
26、限性方法以热力学第一定律和第二定律为基础演绎出有特定用途的状态函数通过计算某变化过程的有关状态函数改变值来解决这些过程的能量关和自动进行的方向限度而计算状态函数的改变只需要根据变化的始终态的一些可通过T2=174.8K p2V2=nRT2 V2=64.0 dm3 U=We=CV(T2 T1)=5.40103J H=Cp(T2 T1)=9.00103J 思考：如果发生的是从同一始态出发的等温可逆压缩过程、绝热可逆压缩过程与绝热不可逆压缩过程，那么功的大小如何呢？终态的 PVT 的又如何变化呢？第七节 Carnot 循环 卡诺循环 热机效率 冷冻系数 第九节 热化学 化学反应的热效应 反应进度 标
27、准摩尔反应焓 热化学方程式 一、化学反应的热效应 定义：封闭系统发生化学反应，在不做非体积功的情况下，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系所吸收或放出的热量，称为该化学反应的热效应，亦称为反应热。化学反应中常见有的反应热恒压反应热和恒容反应热 等压热效应 恒定 T、p，Wf0 的条件下，化学反应所吸收或放出的热称为等压反应热效应，以 Qp 表示。Qp=rH 等容热效应 恒定 T、V，Wf0的条件下，化学反应所吸收或放出的热称为等容反应热效应，以 QV 表示。QV=rU 内能和焓是体系的状态函数 可逆过程的意义进一步介绍热化学第一节热力学概论热力学研究的目的内容热力学的方法及局限性热力学基本概念一热力学研究的目的和内容目的热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象称为化学热力学化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性方向和限度问题局限性方法以热力学第一定律和第二定律为基础演绎出有特定用途的状态函数通过计算某变化过程的有关状态函数改变值来解决这些过程的能量关和自动进行的方向限度而计算状态函数的改变只需要根据变化的始终态的一些可通过