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1、循环冷却水 PH 值-碱度的理论计算和分析 The PH value-alkalinity theory coun ti ng and an alysis of circulati ng cooli ng water 李贺全 华北电力科学研究院有限责任公司北京 100045 关键词:碱度 PH 值曝气碳酸盐平衡 Key words:alkali nity PH value aerati on carb on ate equilibrium 摘要:循环冷却水和空气中的 CO2 在两者之间存在交换，由于循环冷却水系统的 连续运行，冷却水和空气中的 CO2 达到平衡,此时的 PH 值可由公式准确计算
2、出来。PH 值的控制范围同循环水的浓缩倍率有密切关系，并对节水和腐蚀有重要影响。Abstract:There is excha nging of CO2 betwee n atmosphere and circulat ing cooli ng water.With the circulating cooling water operation continuous,the CO2 equilibrium can be produced between them.Then the PH value can be counted with equation by alkalinity exact
3、ly.The control range of PH value is related to the concentration cycles closely,and also play importa nt role th the water conv ersatio n and corrosi on.循环冷却水的 PH 值是循环冷却水的一个非常重要的控制指标，它同冷却水系统 换热面的结垢和腐蚀密切相关。在一个具体的循环冷却水系统中，冷却水的 PH 值常 控制在一定的范围之内。由于循环水在运行时，循环水在水塔喷淋向下，而周围空气 进入凉水塔后自下向上流动。因此，存在空气和冷却水之间的气体交换
4、。由于存在 这种交换作用，循环水的 PH 值计算有不同于其它天然水 PH 值的计算方法。1.循环冷却水运行中的曝气作用 循环冷却水运行时，冷却水在传热面受热升温。在冷却水塔和空气完成热交换，循环水降温冷却。同时，在循环水喷淋下降过程中，循环水同空气接触，空气的温度升 高。受热后的空气变稀薄，压力下降。和水塔外部的空气形成压差。由于循环水的 连续运行，这种压差得以保持。周围的空气就会连续不断进入水塔上升，和喷淋向下 的循环水形成对流空气。空气和循环水的界面会产生气体交换。循环水的 PH 值同 气体交换时的 C02 析出有关。C02 的析出符合亨利定律,即循环水的 C02 溶解度 同空气中的分压成
5、正比。而空气中的 C02 分压较低,该分压 值基本恒定。由于天然气水体中常含有 C02,当被引入循环水系统后，循环水和 空气之间的 C02 交换表现为 C02 从循环水的析出过程。在循环水连续运行的情况 下，循环水和空气的C02 交换达到平衡。2.循环水中 PH 值计算的理论推导 前文所述,循环水和空气存在着 C02 交换，由于循环水的连续运行,C02 在空气 和循环水之间达到平衡。C02 的析出会引起循环水中碳酸盐平衡的破坏，当 C02 在 空气和循环水之间平衡后，循环水中的碳酸盐达到新的平衡。由于循环水中的 H+和 循环水中的碳酸盐存在直接反应，循环水的 H+浓度也达到新的平衡值。循环水中
6、的 PH 值随之确定。因此，循环水的 PH 值可以从上述的各种平衡关系推导出来。2.1 循环水中同 PH 值有关的反应 循环水中同 PH 值由H+来表达。在循环水中同 H+有关的反应有两种：第一:H+和碱度的反应。循环水中的碱度有0H-、HC03-、C032-、P043-、HP042-、H2P04-。在上述各项中，由于P043-、HP042-、H2P04-三项在 循环水中含量极小，它们通常由水稳剂水解产生。它们对循环水的 PH 值和碱度影响 可以忽略。因此,H+和循环水中的碱度直接的反应为和 0H-、C032-、HC03-之间 的反应。第二:H+和循环水中的碳酸 H2C03 和溶解态二氧化碳
7、C02 休的反应。循环水 中的 C02 有两种形式，即碳酸 H2C03 形式和溶解态二氧化碳 C02（水的形式。C02（水的大气中的 C02交换，它们之前的关系符合亨利定律。在通常的滴定分析中 测得的游离 C02 是 C02 休和 H2C03和用 H2C03*表示。循环水中的 H+和 H2C03 有直接反应,而 C02（水和 H2C03 又相互转化。综合上述两点，在循环水中同 H+有关的因素有大气中 C02 的分压，循环水中的 OH-、HC03-、CO32-、C02（水、H2CO3。它们之间相互作用构成一复杂的反应体 系。摘要循环冷却水和空气中的在两者之间存在交换由于循环冷却水系统的连续运行冷
8、却水和空气中的达到平衡此时的值可由公式准确计算出来值的控制范围同循环水的浓缩倍率有密切关系并对节水和腐蚀有重要影响循环冷却水的值是统中冷却水的值常控制在一定的范围之内由于循环水在运行时循环水在水塔喷淋向下而周围空气进入凉水塔后自下向上流因此存在空气和冷却水之间的气体交换由于存在这种交换作用循环水的值计算有不同于其它天然水值的计算方降温冷却同时在循环水喷淋下降过程中循环水同空气接触空气的温度升高受热后的空气变稀薄压力下降和水塔外部的空气形成压差由于循环水的连续运行这种压和喷淋向下差得以保持周围的空气就会连续不断进入水塔上升的循环水2.2 循环水的 PH 值-碱度计算式推导 在整个循环水的反应体系
9、中的各种表达式及平衡常数计算式如下：H+OH-二 H20 H+OH-=K w（K w=10-1425 C数据以下同.CO2（水二 CO2（空气 CO2（水=K H P CO2（K H=10-65Mol/L P&P CO2=32Pa分别为亨利常数和空 气中的 CO2 分 压.H2CO3*=CO2（水田 H2CO3 .由于H2CO3 比CO2（水小得多,在 25C时H2CO3=0.997H2CO3*,因此可以 认为二者相同，对计算结果不产生影响。即：H2CO3*=CO2(水.H 2CO 3*二 HCO 3-+H+*CO H-HCO H 323+=K 1(K 仁 10-6.3.HCO 3-=CO 3
10、-+H+*HCO-CO H 33+=K 2(K 2=10-10.25.H 2CO 3-=CO 2(水+H 2O CO H(CO 322水=K 水化.根据 二元酸离子分率计算通式可得如下各式：C T=H 2C0 3*+HCO 3-+CO 32-H 2CO 3*=a 0C T 摘要循环冷却水和空气中的在两者之间存在交换由于循环冷却水系统的连续运行冷却水和空气中的达到平衡此时的值可由公式准确计算出来值的控制范围同循环水的浓缩倍率有密切关系并对节水和腐蚀有重要影响循环冷却水的值是统中冷却水的值常控制在一定的范围之内由于循环水在运行时循环水在水塔喷淋向下而周围空气进入凉水塔后自下向上流因此存在空气和冷却
11、水之间的气体交换由于存在这种交换作用循环水的值计算有不同于其它天然水值的计算方降温冷却同时在循环水喷淋下降过程中循环水同空气接触空气的温度升高受热后的空气变稀薄压力下降和水塔外部的空气形成压差由于循环水的连续运行这种压和喷淋向下差得以保持周围的空气就会连续不断进入水塔上升的循环水a 0=(1+H K 1+2H K K 21+-1 HCO 3-=C T a 1.a 1=(K H 1+1+H K 2+-1 HCO 32-=C T a 2.O 11 a 2=(K K 2H 21+K H 2+1-1 当用强酸滴定分析循环水中的碱度,以 CO 2 为终点时(即全碱度,此碱度为循环水中OH-、2CO 32
12、 小HCO 3-之和减去循环水样中H+,即有下 式成立：B=HCO 3+2CO 32-+OH-H+.O 12 联立等式O 11012 寻到下式 B=C T(a 1+a 2+FO H+.O 13 联立O 13 可得 B=1K H P CO2(a 1+2a 2+OHH+.O 14 由O 14 和式可得：B=1K H P CO2(a 1+2 a 2+摘要循环冷却水和空气中的在两者之间存在交换由于循环冷却水系统的连续运行冷却水和空气中的达到平衡此时的值可由公式准确计算出来值的控制范围同循环水的浓缩倍率有密切关系并对节水和腐蚀有重要影响循环冷却水的值是统中冷却水的值常控制在一定的范围之内由于循环水在运行
13、时循环水在水塔喷淋向下而周围空气进入凉水塔后自下向上流因此存在空气和冷却水之间的气体交换由于存在这种交换作用循环水的值计算有不同于其它天然水值的计算方降温冷却同时在循环水喷淋下降过程中循环水同空气接触空气的温度升高受热后的空气变稀薄压力下降和水塔外部的空气形成压差由于循环水的连续运行这种压和喷淋向下差得以保持周围的空气就会连续不断进入水塔上升的循环水H K W+-H+.O 在 5 式015 中只有两个求和数，即碱 度B和H+(PH 值，此式即为循环水中 PHB计算公式。该公式说明在循环水中 PH 和碱度B是相对立的，这一点在循 环水处理中非常重要。2.3 计算结果 将常数项 K1、K2、K W
14、、P C02 和 K H 代入公式，可以计算出不同H+、PH 对应的碱度值，计算结果如下：PH(25C 7 7.5 7.8 8 8.3 8.5 8.7 8.8 9 B(mmol/L0.05 0.16 0.33 1 1 1.676 2.7 3.37 5.05 2.4 应用该公式的注意事项 该公式是利用空气和循环水之间 CO2 交换平衡和循环水中的碳酸盐平衡推导 出来的.。循环水在连续运行时，这两个平衡都能达到。因此，该公式能应用于运行中 的循环水，而其它水系则不适用。在应用该公式计算时，还应注意各种常数的选择。前文表格中的计算结果采用 的是 25C的热力学数据。这在夏季和春秋季基本适用。在冬季，
15、由于循环水温较低，通常为 1015C左右。因此，必须采用 1015C的热力学常数进行计算。3.PH-碱度计算结果对循环水的指导意义 通过上述公式得到的计算结果在循环水处理工艺中有生要指导意义。计算结果 表明,循环水的碱度控制在 35 mmol/L,其 PH 值就可稳定在 8.79。这种 PH 值范围 对于换热面的防腐是非常有利的。在实际运行的循环水系统中，循环水碱度多人经 验出发控制为 710 mmol/L 的情况并不鲜见。这种运行控制根据本文得到的计算结 摘要循环冷却水和空气中的在两者之间存在交换由于循环冷却水系统的连续运行冷却水和空气中的达到平衡此时的值可由公式准确计算出来值的控制范围同循
16、环水的浓缩倍率有密切关系并对节水和腐蚀有重要影响循环冷却水的值是统中冷却水的值常控制在一定的范围之内由于循环水在运行时循环水在水塔喷淋向下而周围空气进入凉水塔后自下向上流因此存在空气和冷却水之间的气体交换由于存在这种交换作用循环水的值计算有不同于其它天然水值的计算方降温冷却同时在循环水喷淋下降过程中循环水同空气接触空气的温度升高受热后的空气变稀薄压力下降和水塔外部的空气形成压差由于循环水的连续运行这种压和喷淋向下差得以保持周围的空气就会连续不断进入水塔上升的循环水果并不合理。这是因为当循环水的碱度为 710 mmol/L 时，其对应饱和 Ca2+浓度要 低于碱度为 35 mmol/L 对应的饱
17、和 Ca2+浓度。这就意味着循环水的碱度为 35 mmol/L 时，极限浓缩倍率较高。这样循环水就可以维持较高的浓缩倍率运行。就可 以减少循环水的补充水量。这时循环水的节水是非常有意义的。当循环水的碱度控制为 0.21.5 mmol/L时，循环水的 PH 值可以稳定在 7.5 8.3。此时的循环水运行倍率还将提高，节水效果更加明显。这种情况下由于循环水 PH 下降和含盐量的提高，循环介质对换热面的腐蚀性增强，需加入缓蚀性能足够好的 缓蚀剂。因此，性能优越的缓蚀剂是一个关键。摘要循环冷却水和空气中的在两者之间存在交换由于循环冷却水系统的连续运行冷却水和空气中的达到平衡此时的值可由公式准确计算出来值的控制范围同循环水的浓缩倍率有密切关系并对节水和腐蚀有重要影响循环冷却水的值是统中冷却水的值常控制在一定的范围之内由于循环水在运行时循环水在水塔喷淋向下而周围空气进入凉水塔后自下向上流因此存在空气和冷却水之间的气体交换由于存在这种交换作用循环水的值计算有不同于其它天然水值的计算方降温冷却同时在循环水喷淋下降过程中循环水同空气接触空气的温度升高受热后的空气变稀薄压力下降和水塔外部的空气形成压差由于循环水的连续运行这种压和喷淋向下差得以保持周围的空气就会连续不断进入水塔上升的循环水