化工类毕业论文应用化工技术.pdf

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1、应用化工技术 I 应用化工技术毕业论文 目录 摘要 1 第一章 绪论 2 1.2 新型煤化工内容简介 3 1.2.1 发展现代煤化工的意义 3 1.2.2 现代煤化工的主要特点 4 1.3 煤炭气化工艺 4 1.4 煤炭气化技术应用领域 8 第二章 煤炭气化原理 10 2.1煤炭气化技术 10 2.2 煤炭气化的原理 12 第三章 煤气化制甲醇 14 3.1 合成气的制备 14 3.1.1 德士古水煤浆气化技术 14 3.1.2 德士古水煤浆气化激冷流程图 15 3.1.3 反应设备气化炉 15 3.1.4 合成气的净化 1 6 3.2 甲醇的制备 18 3.2.1 甲醇的性质 18 3.2.

2、2 合成气制甲醇 1 8 3.2.3 低压法合成甲醇的工艺 19 3.2.4 甲醇合成反应器 21 3.3物料衡算 24 3.4能量衡算 28 第四章 结论 30 4.1低压法合成甲醇的影响因素 30 4.1.1温度对 CH3OH合成的影响 30 应用化工技术 II 4.1.2 压力对 CH3OH合成的影响 30 4.1.3空速对甲醇合成的影响 31 4.1.4 氢碳比的控制对甲醇合成的影响 31 4.1.5 惰性气体含量对 CH3OH合成的影响 32 4.1.6甲醇合成催化剂以及催化剂对甲醇合成的影响 32 4.2 甲醇市场的展望 32 致谢 34 参考文献 35 应用化工技术-1-摘要 中

3、国是世界上煤炭资源丰富的国家之一，煤炭储量远大于石油、天然气储量。基于国情，将煤炭加工转化成清洁、高效的二次能源，寻找内燃发动机的替代燃料，使能源结构向多元化结构，解决对石油的过分依赖将是今后的主要发展方向。本文主要综述了煤气化和合成甲醇基本原理、工艺流程、设备、净化、影响因素等。基于此，选用德士古煤气化工艺和低压法合成甲醇工艺，在工艺计算基础上，设计了年产 40万吨煤气化制甲醇生产线。关键词：煤气化，低压法，甲醇 应用化工技术-2-第一章 绪论 煤化工是以煤炭为主要原料生产化工产品的行业。根据生产工艺与产品的不同，主要分为煤焦化、煤气化和煤液化三条产品链。图 1.1 煤化工产业链 随着高油价

4、时代的到来，以大型煤气化为龙头的现代煤化工产业，以成为全球经济发展的热点产业，这是因为煤化工的能源化工一体化的产业模式，可以减少对原油资源的高度依赖，并有效的解决交通、火电等重要耗能行业的污染和排放等问题。新型的煤化工产业必将迎来一个蓬勃发展的新时期，成为 21世纪的高新技术产业的一个组织部分。作为新型煤化工的一个重要单元技术大型先进的煤炭气化技术及气化产品的进一步合作利用，将成为今后的发展的主要方向。1.1 煤炭气化的发展 中国是使用煤最早的国家之一，早在公元前就用煤冶炼铜矿石、烧陶瓷，至明代已用焦炭冶铁。但煤作为化学工业的原料加以利用并逐步形成工业体系，则是在近代工业革命之后。18世纪中叶

5、由于工业革命的进展，英国对炼铁用焦炭的需要量大幅度地增加，炼焦炉应运而生。18世纪末，煤用于生产民用煤气。1792年，苏格兰人 W.默多克用铁甑干馏烟煤，并将所得煤气用于家庭照明。1812 年，这种干应用化工技术-3-馏煤气首先用于伦敦街道照明，随后世界一些主要城市也相继采用。19世纪 70年代德国成功地建成了有化学品回收装置的焦炉，由煤焦油中提取了大量的芳烃，作为医药、农药、染料等工业的原料。第一次世界大战期间，钢铁工业高速发展，同时作为炸药原料的氨、苯及甲苯也很急需，这促使炼焦工业进一步发展，并形成炼焦副产化学品的回收和利用工业。1925年，中国在石家庄建成了第一座焦化厂，满足了汉冶萍炼铁

6、厂对焦炭的需要。二次世界大战时期，煤炭气化工业在德国得到迅速发展。二次世界大战后，煤炭气化工业因石油、天然气的迅速发展减慢了步伐，进入低迷时期，煤气主要作为城市煤气及合成氨原料的生产等，直到 20世纪 70年代成功开发由合成气制甲醇技术，由于甲醇的广泛用途，使煤炭气化工业又重新引起人们重视。现在，随着气化生产技术的进一步发展，以生产含氧燃料为主的煤炭气化合成甲醇、二甲醚，有广阔的市场前景。其中二甲醚不仅从合成气经甲醇制汽油、低碳烯烃的重要中间体，而且也是多种化工产品的重要原料。甲醇从今年供需情况来看，除了作基本有机化工原料、精细化工原料外，还可以做替代燃料应用。1.2 新型煤化工内容简介 1.

7、2.1发展现代煤化工的意义 我国已成为世界第二大能源生产国和第二大能源消费国，能源消费主要靠国内供应。1我国煤炭资源丰富 我国煤炭、石油与天然气的总储量与 OECD（经济合作与发展组织）发达国家相比相差不大，但从人均储量来看就有了较大的差别；其中煤炭资源情况与世界平均水平接近，具有相对比较优势，这决定了我国长期依赖煤炭的能源格局。2替代石油维护能源安全 我国能源资源储量总体偏紧，特别是优质石油能源资源短缺，是我国能源供应最突出的问题。因此为了降低对进口石油的严重依赖，必然要发展以“煤代油”为核心的现代煤化工产业。3清洁利用能源降低环境污染 传统煤化工是污染行业，据具有“煤炭化工产品污染排放”的

8、单向流应用化工技术-4-动特征，而现代煤化工属于洁净中煤炭转化领域。发展循环经济型煤炭能源化工，尤其是各种类型的多联产系统已经是解决环境问题的主要方向。4节约资源充分利用低成本劣质煤 煤气化技术与煤液化技术都已经实现了对劣质煤的充分利用。1 1.2.2 现代煤化工的主要特点 1清洁能源是新型煤化工的主要产品。新型煤化工生产的主要产品是洁净能源和可替代石油化工产品。如柴油、汽油、乙烯原料、甲醇、二甲醚等以及一些化工产品。2煤炭能源化工一体化。新型煤化工是未来中国能源技术发展的战略方向，依靠煤炭资源，形成煤炭能源化工一体化的新兴产业。如煤炭气化联合循环发电技术。3高新技术及优化集成。新型煤化工生产

9、采集用煤转化高新技术，在能源梯级利用、产品结构方面对不同工艺优化集成，提高了整体经济效益。同时，现代煤化工可以通过信息技术的广泛利用、推动现代煤化工技术在高起点上迅速发展和产业化建设。4有效的利用煤炭资源 现代煤化工注重煤的洁净、高效利用，如高硫煤或高活性低变质煤作化工原料煤。在一个工厂用不同的技术加工不同煤种，并使各种技术得到集成与互补，使各种煤炭达到物尽其用，充分发挥各种煤种、煤质特点，实现不同质量煤炭资源的合理利用。1.3 煤炭气化工艺 煤炭气化技术虽有很多种不同的分类方法，但一般常用按生产装置化学工程特征分类方法进行分类，或称为按照反应器形式分类。气化工艺在很大程度上影响煤化工产品的成

10、本和效率，采用高效、低耗、无污染的煤气化工艺(技术)是发展煤化工的重要前提，其中反应器便是工艺的核心，可以说气化工艺的发展是随着反应器的发展而发展的，为了提高煤气化的气化率和气化炉气化强度，改善环境，新一代煤气化技术的开发总的方向，气化压力由常压向中高压（8.5 MPa）发展；气化温度向高温（1500 1600）发展；气化原料向多样化发展；固态排渣向液态排渣发展。应用化工技术-5-1 固定床气化 固定床气化也称移动床气化。固定床一般以块煤或焦煤为原料。煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底加入。流动气体的上升力不致使固体颗粒的相对位置发生变化，即固体颗粒处于相对固定状态，床层高度亦基本保持不变，因而称

11、为固定床气化。另外，从宏观角度看，由于煤从炉顶加入，含有残炭的炉渣自炉底排出，气化过程中，煤粒在气化炉内逐渐并缓慢往下移动，因而又称为移动床气化。（1）固定床间歇式气化炉（UGI）以块状无烟煤或焦炭为原料，以空气和水蒸气为气化剂，在常压下生产合成原料气或燃料气。该技术是 30 年代开发成功的，投资少，容易操作，目前已属落后的技术，其气化率低、原料单一、能耗高，间歇制气过程中，大量吹风气排空，每吨合成氨吹风气放空多达 5 000 m3，放空气体中含 CO、CO2、H2、H2S、SO2、NOx 及粉灰；煤气冷却洗涤塔排出的污水含有焦油、酚类及氰化物，造成环境污染。我国中小化肥厂有 900 余家，多

12、数厂仍采用该技术生产合成原料气。随着能源政策和环境的要来越来越高，不久的将来，会逐步为新的煤气化技术所取代。（2）鲁奇气化炉 30 年代德国鲁奇（Lurgi）公司开发成功固定床连续块煤气化技术，由于其原料适应性较好，单炉生产能力较大，在国内外得到广泛应用。气化炉压力（2.5 4.0）MPa，气化反应温度（800 900），固态排渣，气化炉已定型（MK-1 MK 5），其中 MK 5 型炉，内径 4.8m，投煤量（75 84）吨/h，粉煤气产量（10 14）万 m3/h。煤气中除含 CO 和 H2外，含 CH4高达 10%12%，可作为城市煤气、人工天然气、合成气使用。缺点是气化炉结构复杂、炉内

13、设有破粘和煤分布器、炉篦等转动设备，制造和维修费用大；入炉煤必须是块煤；原料来源受一定限制；出炉煤气中含焦油、酚等，污水处理和煤气净化工艺复杂、流程长、设备多、炉渣含碳 5%左右。针对上述问题，1984 年鲁奇公司和英国煤气公司联合开发了液体排渣气化炉（BGL），特点是气化温度高，灰渣成熔融态排出，炭转化率高，合成气质量较好，煤气化产生废水量小并且处理难度小，单炉生产能力同比提高 3 5 倍，是一种有发展前途的气化炉。2 流化床气化 流化床气化又称为沸腾床气化。其以小颗粒煤为气化原料，这些细颗粒在自下而上的气化剂的作用下，保持着连续不断和无秩序的沸腾和悬浮状态运动，迅速地进行着混合和热交换，其

14、结果导致整个床层温度和组成的均一。流化床气化能得以迅速发展的主要原因在于：（1）生产强度较固定床大。（2）直接应用化工技术-6-使用小颗粒碎煤为原料，适应采煤技术发展，避开了块煤供求矛盾。（3）对煤种煤质的适应性强，可利用如褐煤等高灰劣质煤作原料。（1）循环流化床气化炉 CFB 鲁奇公司开发的循环流化床气化炉（CFB）可气化各种煤，也可以用碎木、树皮、城市可燃垃圾作为气化原料，水蒸气和氧气作气化剂，气化比较完全，气化强度大，是移动床的 2 倍，碳转化率高（97%），炉底排灰中含碳 2%3%，气化原料循环过程中返回气化炉内的循环物料是新加入原料的 40 倍，炉内气流速度在（5 7）m/s 之间，

15、有很高的传热传质速度。气化压力0.15MPa。气化温度视原料情况进行控制，一般控制循环旋风除尘器的温度在（8001050）之间。鲁奇公司的 CFB气化技术，在全世界已有 60多个工厂采用，正在设计和建设的还有 30 多个工厂，在世界市场处于领先地位。（2）灰熔聚流化床粉煤气化技术 灰熔聚煤气化技术以小于 6mm 粒径的干粉煤为原料，用空气或富氧、水蒸气作气化剂，粉煤和气化剂从气化炉底部连续加入，在炉内（1050 1100）的高温下进行快速气化反应，被粗煤气夹带的未完全反应的残碳和飞灰，经两极旋风分离器回收，再返回炉内进行气化，从而提高了碳转化率，使灰中含磷量降低到 10%以下，排灰系统简单。粗

16、煤气中几乎不含焦油、酚等有害物质，煤气容易净化，这种先进的煤气化技术中国已自行开发成功。该技术可用于生产燃料气、合成气和联合循环发电，特别用于中小氮肥厂替代间歇式固定床气化炉，以烟煤替代无烟煤生产合成氨原料气，可以使合成氨成本降低 15%20%，具有广阔的发展前景。3 气流床气化 气流床气化是一种并流式气化。从原料形态分有水煤浆、干煤粉 2 类；从专利上分，Texaco、Shell 最具代表性。前者是先将煤粉制成煤浆，用泵送入气化炉，气化温度 1350 1500；后者是气化剂将煤粉夹带入气化炉，在 15001900高温下气化，残渣以熔渣形式排出。在气化炉内，煤炭细粉粒经特殊喷嘴进入反应室，会在

17、瞬间着火，直接发生火焰反应，同时处于不充分的氧化条件下，因此，其热解、燃烧以吸热的气化反应，几乎是同时发生的。随气流的运动，未反应的气化剂、热解挥发物及燃烧产物裹夹着煤焦粒子高速运动，运动过程中进行着煤焦颗粒的气化反应。这种运动状态，相当于流化技术领域里对固体颗粒的“气流输送”，习惯上称为气流床气化。1）德士古（Texaco）气化炉 美国 Texaco(2002 年初成为 Chevron 公司一部分，2004年 5月被 GE公司收购)开发的水煤浆气化工艺是将煤加水磨成浓度为 60应用化工技术-7-65%的水煤浆，用纯氧作气化剂，在高温高压下进行气化反应，气化压力在 3.08.5MPa 之间，气

18、化温度 1400，液态排渣，煤气成份 CO H2为 80%左右，不含焦油、酚等有机物质，对环境无污染，碳转化率 96 99%，气化强度大，炉子结构简单，能耗低，运转率高，而且煤适应范围较宽。目前 Texaco 最大商业装置是 Tampa电站，属于 DOE 的 CCT-3，1989 年立项，1996 年 7 月投运，12 月宣布进入验证运行。该装置为单炉，日处理煤 2000 2400 吨，气化压力为 2.8MPa，氧纯度为 95%，煤浆浓度 68%，冷煤气效率 76%，净功率 250MW。从已投产的水煤浆加压气化装置的运行情况看，主要优点：水煤浆制备输送、计量控制简单、安全、可靠；设备国产化率高

19、，投资省。由于工程设计和操作经验的不完善，还没有达到长周期、高负荷、稳定运行的最佳状态，存在的问题还较多，主要缺点：喷嘴寿命短、激冷环寿命仅一年、褐煤的制浆浓度约 59%61%；烟煤的制浆浓度为 65%；因汽化煤浆中的水要耗去煤的 8%，比干煤粉为原料氧耗高12%20%，所以效率比较低。（2）Destec（Global E-Gas）气化炉 Destec 气化炉已建设 2 套商业装置，都在美国：LGT1（气化炉容量 2200吨/天，2.8MPa，1987年投运）与 Wabsh Rive（二台炉，一开一备，单炉容量 2500 吨/天，2.8MPa，1995年投运）炉型类似于 K-T，分第一段（水平

20、段）与第二段（垂直段），在第一段中，2 个喷嘴成 180 度对置，借助撞击流以强化混合，克服了 Texaco 炉型的速度成钟型（正态）分布的缺陷，最高反应温度约 1400。为提高冷煤气效率，在第二阶段中，采用总煤浆量的 10%20%进行冷激（该点与 Shell、Prenflo 的循环没气冷激不同），此处的反应温度约 1040，出口煤气进火管锅炉回收热量。熔渣自气化炉第一段中部流下，经水冷激固化，形成渣水浆排出。E-Gas 气化炉采用压力螺旋式连续排渣系统。（3）Shell 气化炉 Shell 气化炉壳体直径约 4.5m，4 个喷嘴位于炉子下部同一水平面上，沿圆周均匀布置，借助撞击流以强化热质传

21、递过程，使炉内横截面气速相对趋于均匀。炉衬为水冷壁（Membrame Wall），总重 500t。炉壳于水冷管排之间有约 0.5m 间隙，做安装、检修用。煤气携带煤灰总量的 20%30%沿气化炉轴线向上运动，在接近炉顶处通入循环煤气激冷，激冷煤气量约占生成煤气量的60%70%，降温至 900，熔渣凝固，出气化炉，沿斜管道向上进入管式余热锅炉。煤灰总量的 70%80%以熔态流入气化炉底部，激冷凝固，自炉底排出。粉煤由 N2 携带，密相输送进入喷嘴。工艺氧（纯度为 95%）与蒸汽也由喷嘴进入，其应用化工技术-8-压力为 3.3 3.5MPa。气化温度为 1500 1700，气化压力为 3.0MPa

22、。冷煤气效率为 79%81%；原料煤热值的 13%通过锅炉转化为蒸汽；6%由设备和出冷却器的煤气显热损失于大气和冷却水。（4）GSP 气化炉 GSP（GAS Schwarze Pumpe）称为“黑水泵气化技术”，由前东德的德意志燃料研究所（简称 DBI）于 1956 年开发成功。目前该技术属于成立于 2002 年未来能源公司(FUTURE ENERGY GmbH)（Sustec Holding AG 子公司）。GSP 气化炉是一种下喷式加压气流床液态排渣气化炉，其煤炭加入方式类似于 shell，炉子结构类似于德士古气化炉。1.4 煤炭气化技术应用领域 我国现代煤化工业的战略价值主要在于：资源条

23、件已经决定以煤为基础的能源格局在长期难以有实质性的改变；我国石油较低的储采比已经危及能源安全，替代能源其必然选择；新兴煤化工是推动煤炭清洁利用的重要途径；由于技术提升因素可以充分利用劣质煤资源、增强经济性，促进可持续发展。1 作为工业燃气 一般热值为 1100 1350 大卡热的煤气，采用常压固定床气化炉、流化床气化炉均可制得。主要用于钢铁、机械、卫生、建材、轻纺、食品等部门，用以加热各种炉、窑，或直接加热产品或半成品。2 作为民用煤气 与直接燃煤相比，民用煤气不仅可以明显提高用煤效率和减轻环境污染，而且能够极大地方便人民生活，具有良好的社会效益与环境效益。3 作为化工合成和燃料油合成原料气

24、随着合成气化工和碳化学技术的发展，以煤气化制取合成气，进而直接合成各种化学品的路线已经成为现代煤化工的基础，主要包括合成氨、合成甲烷、合成甲醇、醋酐、二甲醚以及合成液体燃料等。4 作为冶金还原气 煤气中的 CO和 H2具有很强的还原作用。在冶金工业中，利用还原气可直接将铁矿石还原成海棉铁；在有色金属工业中，镍、铜、钨、镁等金属氧化物也可用还原气来冶炼。因此，冶金还原气对煤气中的 CO含量有要求。5 作煤炭气化燃料电池 应用化工技术-9-燃料电池是由 H2、天然气或煤气等燃料（化学能）通过电化学反应直接转化为电的化学发电技术。6 煤炭液化的气源 不论煤炭直接液化和间接氧化，都离不开煤炭气化。煤炭

25、液化需要煤炭气化制氢，而可选的煤炭气化工艺同样包括固定床加压 Lurgi 气化、加压流化床气化和加压气流床气化工艺。应用化工技术-10-第二章 煤炭气化原理 人们称煤的气化是将大分子的煤转化为小分子的可燃气体的技术；也有的认为煤的完全气化是通过煤的高温燃烧和还原反应生成气态的燃料，因而称煤的气化为煤的“部分氧化”。前一种概念可包括煤的热解，而后一种概念对煤的完全气化描述得更切合实际些。煤的气化过程是一个热化学过程，是煤或焦煤与气化剂（空气、氧气、水蒸气、氧等）在高温下发生化学反应将煤或焦煤中有机物转化为煤气的过程，该过程是在高温、高压下进行的一个复杂的多项无力级物理化学过程，通过煤炭气化工艺可

26、以利用煤中所含的几乎全部有机物，是获得基本有机化学工业原料的重要途径。2 煤气的有效成分为一氧化碳、氢气、甲烷等，其可作为化工染料、城市煤气和工业燃气。2.1煤炭气化技术 气化技术发展已有 150年的历史，许多技术已经相当成熟并广泛应用于生产实际，根据技术大类可分为地面气化和地下气化。(一)地面气化 将煤从煤从地下挖掘出来再经过各种气化技术获得煤气的方法称为地面气化。地面气化现在被世界各国广泛采用，该方法可利用煤炭气化方法获得气化煤气，生产工艺也很成熟。其方法主要有：1 固定床气化：在气化过程中，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下

27、降速度很慢，甚至可视为固定不动，因此称之为固定床气化；而实际上，煤料在气化过程中是以很慢的速度向下移动的，比较准确的称其为移动床气化。2 流化床气化：它是以粒度为 0-10mm 的小颗粒煤为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态进行气化反应，从而使得煤料层内温度均一，易于控制，提高气化效率。3 气流床气化。它是一种并流气化，用气化剂将粒度为 100um 以下的煤粉带入气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。煤料在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。应用化工技术-11-4 熔浴床气化。它是将粉煤和气化剂以切线方

28、向高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，把一部分动能传给熔渣，使池内熔融物做螺旋状的旋转运动并气化。目前此气化工艺已不再发展。(二)地下气化 煤炭地下气化是将地下煤炭有控制燃烧、产生可燃气体的一种开发清洁能源与化工原料的新技术。只提取煤中含能组分，而将灰渣等污染物滞留在井下。这种新技术集建井、采煤、转化工艺为一体，大大减少了煤炭生产和使用过程中所造成的环境破坏，并可大大提高煤炭资源的利用率。因此深受世界各国重视。以传热方式可分为外热式、内热式(一)自热式煤的水蒸汽气化 自热式即气化过程中没有外界供热，煤与水蒸汽进行吸热反应所消耗的热量，是由煤与氧进行的放热反应所提供。根据气化炉类型的不同，反应

29、温度在 800一1800之间，压力在 0.1 4MPa之间，制得的煤气中除了 CO2及少量或微量 CH4外，主要含 CO和 H2。该过程中，也可用空气代替氧气，这样制得的煤气含有相当量的氮气。图 2.1 自热式煤的水蒸汽气化原理(二)外热式煤的水蒸气气化 外热式气化是指利用外部给气化炉提供热量的过程，其热源可由加热外部炉壁来加热燃料，炉壁需选用耐火度高且导热性好的材料，同时也可用高度过热水蒸气，（1100C）；另外也可用加热水蒸气和粉末燃料的混合物到 1100C,达到水煤气反应温度。其反应原理如图 2-3所示。应用化工技术-12-图 2.3外热式煤的水蒸气氧化原理 2.2 煤炭气化的原理 煤气

30、化过程中的基本化学反应式见表 2.1 表 2.1煤气化过程中的基本化学反应 在这些反应中，反应 10、反应 11两反应是煤的热解反应，因煤的变质程度的加深，煤中的氢和氧都在减少，到无烟煤的年老阶段，两者都很少，热解中产生的氢和甲烷更少，煤气中的氢大部分产生于水蒸气气化反应(反应 3)。加氢反应和甲烷化反应是放热反应和体积缩小的反应，加压和低温有利于反应的进行，常压和高温对甲烷的生成都不利。加氢气化反应 5只在生产城市煤气中应用，这些反应在常压移动床气化炉内比较常见。而甲烷化反应 9有时用于煤气净化中脱除微量的一氧化碳。应用化工技术-13-当煤的灰中含有氧化钙一类矿物时，煤气中常会有高的二氧化碳

31、和氢的含量，说明这类矿物对变换反应有一定的催化作用。变换反应 8也称均相水煤气反应，在气化炉中根据炉温起到各组分的平衡。该反应主要是在煤气净化，调节合成气中一氧化碳和氢的比例时应用。根据催化剂的不同，该过程有两种形式：一种是常规的变换，可以在较低的压力下进行变换反应，但它应用的不耐硫催化剂，要求变换前煤气中的硫含量很低，称为无硫煤气的变换；另一种是耐琉变换，变换反应要求在较高的压力下进行(1.0MPa以上)使用耐硫变换催化剂。合成气先进行变换后再进行脱硫，这对于煤气中的 COS脱除较为有利，因为在变换时它可变为硫化氢。3 应用化工技术-14-第三章 煤气化制甲醇 3.1 合成气的制备 气化是一

32、种将碳氢原料转变为 CO和 H2为主要气体成分的工艺。其它气体成分如 CH4、CO2、H2S、苯酚、烟和微量的氨、HCl、HCN以及在特殊工艺下基于原料和工况产生的甲酸盐。气化产出的气体既可作为发电用的燃料，又可作为化工原料。4 3.1.1 德士古水煤浆气化技术 德士古水煤浆气化技术以水煤浆为原料，以纯氧为气化剂，在德士古气化炉内高温和高压的条件下，进行气化反应，制的以 H2+CO为主要成分的粗合成气，是目前先进的洁净煤气化技术之一。德士古煤气化法原料煤种广泛，可利用劣质煤，只要灰熔点较低即可，碳转化率为 98.5%99.5%，且炉内耐火材料可以连续使用两年。该法气化强度高，可直接获得较低含量

33、烃（甲烷含量 01.%，无需加入水蒸气，不足之处是由于入炉水分过大，氧耗较高。主要气化优势：1 可用于气化原料范围较宽。除可气化从褐煤到无烟煤的大部分煤种外，还可气化石焦油、煤液化残渣、半焦、沥青等原料。2 与干粉煤进料相比，更安全和容易控制。3 工艺技术成熟，流程简单，设备布置紧凑，运转率高。气化炉结构简单，炉内没有机械传动装置，操作性能好，可靠程度高。4 操作弹性大，碳转化率高。碳转化率一般可达 95%99%，负荷调整范围为 50%105%。5 粗煤气质量好，用途广。由于气化温度高，煤气中的有效成分（CO+H2）可达 80%左右，除含少量甲烷外不含其它烃类、酚类和焦油等物质，后续净化工艺简

34、单。此外，德士古水煤浆气化工艺还有气化压力选择宽、气化过程污染小，环保性能好等优点。同时还存在需到突出的问题，如：炉内耐火砖寿命短，更换费用大、喷嘴使用周期短和煤气中有效成分气体偏低等。1 应用化工技术-15-3.1.2 德士古水煤浆气化激冷流程图 激冷流程指出气化炉燃烧室的高温气流和熔渣经激冷环被水激冷后沿下降管导入激冷室进行水浴，熔渣迅速固化，粗煤气被水饱和。出气化炉的煤气，经黑洗涤塔除掉夹带的粉尘后，制的洁净的粗煤气。此流程气化炉和激冷室连为一体，设备结构紧凑，粗煤气和熔渣所携带的显热直接被激冷水汽化所回收，同时熔渣被固化分离。具有配置简单，便于操作管理，粗煤气中的水蒸气量能满足变换工段

35、要求的特点。适合于生产合成氨和制纯氢的生产，如用于生产城市煤气，需进行部分变换及甲烷化，以减少一氧化碳含量并提高煤气的热值。1 汽化流程图 图 3.1德士古气化激冷流程图 3.1.3 反应设备气化炉 气化炉上部是燃烧室，为一中空内衬耐火材料的立式圆筒形结构；下部根据不同需要，可为激冷室或为辐射废热锅炉结构。德士古激冷式气化炉燃烧室为一带拱形顶部和锥形下部的中空圆筒体，顶部烧嘴口供设置工艺烧嘴用，下部为合成气和熔渣出口，去下面的激冷室。激冷室内有和燃烧室连为一体的下降管，下降管的顶部设有激冷环，喷出的水沿下降管流下形成一下降水膜，这层水膜可避免由燃烧室来的高温气体中夹带的熔融渣粒附着在下降管上。

36、激冷室内保持相当高的液位。夹带的大量熔融渣粒的高温气体通过下降管应用化工技术-16-直接与水溶液接触，气体得到冷却，并为水汽所饱和。熔融渣粒淬冷成固态渣，从气体中分离出来，被收集在激冷室的下部，由锁斗定期排出。饱和水蒸气的气体沿下降管和激冷室内壁的环形空间上升到激冷室上部，经挡板除雾后，由侧面气体出口管去洗涤塔，进一步冷却除尘。气体中夹带的渣粒约有 95%从锁斗排出。5 激冷式加压气化炉如图：图 3.2 激冷式加压气化炉 3.1.4 合成气的净化 1 煤气中杂质及其危害 各种煤气化技术制的的煤气中，通常都含有（1）H2、CO、CO2；（2）CH4、N2；（3）灰尘、硫化物、煤焦油的蒸汽、卤化物

37、、碱金属的化合物、砷化物、NH3、和HCN 等物质 煤气中的第三类物质，在生产中由于会堵塞、腐蚀设备、导致催化剂中毒和产生环境污染问题等原因，在各种应用中必须考虑脱除。2 煤气杂质的脱除方法 应用化工技术-17-（1）煤气除尘就是从煤气中除去固体颗粒物。工业上实用的除尘设备有：机械力分离、电除尘、过滤和洗涤等。机械力分离 机械力分离的主要设备是重力沉降室和旋风分离器等。重力沉降室依靠固体颗粒的重力沉降，实现和气体的分离。其结构简单，造价低，但气速低使设备很庞大，而且一般只能分离 100 m以上的颗粒。旋风分离器利用含尘气流做旋转运动时所产生的对尘粒的离心力，将尘粒从气流中分离出来。具有结构紧凑

38、、简单、造价低，除尘效率高等优点。电除尘 电除尘是利用含有粉尘颗粒的气体通过高压直流电厂时电离，产生负电荷，负电荷和尘粒结合后，使尘粒带负电荷，带电荷的尘粒到达阳极后，放出所带的电荷，沉积到阳极板上，实现和气体的分离。过滤 过滤法可将 0.1-1 m微粒有效的捕集下来，只是滤速不能高 洗涤 洗涤可用于脱除气体中的颗粒物质，有可同时脱除气体中的有害气体成分，用途十分广泛。但它只能用来处理温度不高的气体，排出的废液或废浆尚需二次处理。（2）焦油、卤化物等有害物质的脱除 对煤气中的煤焦油蒸汽、卤化物、碱金属的化合物、砷化物、NH3和 HCN等有害物质，目前的脱除方法主要是湿法洗涤。（3）脱硫 干法脱

39、硫 干法脱硫所用的脱硫剂是固体，当含有硫化物的煤气流过固体脱硫剂时，由于选择性吸附、化学反应等原因，使硫化物被脱硫剂截留，从而使煤气得到净化。湿法脱硫 湿法脱硫是利用液体吸收剂选择性的吸收煤气中的硫化物，实现煤气中的硫化物的脱除，根据吸收的原理可分为物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法（4）CO的变换 煤气中 CO的变换所利用的原理为变换反应，即 CO和 H2O(g)反应生成 CO2和H2。通过此反应即实现了把 CO转变为容易脱除的 CO2，又制的了等体积的 H2。应用化工技术-18-（5）CO2的脱除 目前新型的煤化工项目采用的多为能同时除去硫化物和 CO2的低温甲醇法、NHD和 MEDA

40、法。1 3.2 甲醇的制备 3.2.1 甲醇的性质 甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，有酒精气味，相对密度 0.792。甲醇具有强烈的毒性，饮入 58ml致人双目失明，饮入 30ml则致人死亡，故操作场所空气中甲醇允许浓度为 0.05mg/L。蒸气与空气混合物爆炸极限 6 36.5%，能与水、乙醇、乙醚、苯等有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为：2 CH3OH+3 O2 2 CO2+4 H2O 3.2.2 合成气制甲醇 工业上生产甲醇曾有过许多方法，如木材干馏法制甲醇，氯甲烷水解法也可以生产甲醇，甲烷部分氧化法可以生产甲醇，但因生产技术等方面的原因，这些方法工业上

41、尚未广泛采用。目前，工业生产上主要是采用合成气(CO+H2)为原料，化学合成法合成甲醇，其反应式如下所示：CO+H2 CH3OH 以一氧化碳与氢气为原料合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。表 3.1合成甲醇反应工艺条件 方 法 催 化 剂 条 件 备 注 压力/MPa 温 度/高压法 ZnO-Cr2O3二元催化剂 25 30 300 400 1924 低压法 CuO-ZnO-Cr2O3或 CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂 5 10 240 270 1966 中压法 CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂 10 15 240 270 1970 应用化工技术-19-3.2.3 低压法合成甲

42、醇的工艺 用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和 275左右的温度下，采用铜基催化剂（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。这种方法是 70年代实现工业化的合成甲醇方法。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。铜基催化剂的选择性比锌-铬催化剂好，因此，消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。1主反应 CO+2H2 CH3OH 当反应物中有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：CO2+3H2 CH3OH+H2O CO+2H2 CH3OH 两步反应的总反应式为：CO2+3H2 CH3OH+H2OH+H2O 2副反

43、应又可分为平行副反应和连串副反应。平行副反应 CO+3H2 CH4+H2O 2CO+2H2 CH4+CO2 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O 2CO2+4H2 CH3OCH3+H2O 当有金属铁、钴、镍等存在时，还可能发生生碳反应。2CO CO2+C 连串副反应 2CH3OH CH3OCH3+H2O CH3OH+n CO+2nH2 CnH2n-1CH2OH+H2O CH3+nCO+2（n-1）H2 CnH2n-1COOH+nH2O 这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩合、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱类时，这些化合物的生成更快。副反应不仅消耗原料，而

44、且影响甲醇的质量和催化剂寿命。特别是生成甲烷的反应为一个强放热反应，不利于反应温度的操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，甲烷在循环系统中循环，更不利于主反应的化学平衡和反应速率。应用化工技术-20-低压法甲醇合成的工艺流程如图所示：图 3.3低压法甲醇合成的工艺流程 1-加热炉；2-转化器；3废热炉；4-加热器；5-脱硫器；6、12、17、21、24-水冷器；7-气液分离器；8-合成气压缩机；9-循环气压缩机；10-甲醇合成塔；11、15-热交换器；13-甲醇分离器；14-粗甲醇中间槽；16-脱轻组分塔；18-分离器；19、22-再沸器；20-甲醇精馏塔；23-CO2吸收塔 这是目前各生产

45、厂家普遏采用的工艺流程。由制气、净化、压缩和合成、精制四大部分组成，此处主要讨论压缩、合成、精制部分。利用煤转化后得到的（H2+CO）合成气，经换热脱硫，脱硫后的合成气含硫不超过 0.5 10，经水冷却，分离出冷凝水后，进入合成压缩机（三段），压缩至压力略低于 5MPa，与循环气混合后在循环气压缩机中增压至 5MPa，进入合成反应器，在催化床层中进行合成反应。合成反应器为冷激式绝热反应器，催化剂为铜基催化剂，操作压力为 5MPa，操作温度为 240 270。由反应器出来的气体含甲醇 68，经热交换器与合成气进行热交换后进人水冷器器，使产物甲醇冷凝。然后在甲醇分离器中将液态的甲醇与气体分离，再经

46、闪蒸除去溶解的气体，得到反应产物粗甲醇送精制。甲醇分离器分出的气体含大量的氢和一氧化碳，返回循环气压缩机循环使用。为防止情性气体积累，将部分循环气放空。粗甲醇中除含甲醇外，还含有两大类杂质。一类是溶于其中的气体和易挥发的轻组分，如氢气、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和羟基铁等；另一类是难挥发的重组分，如乙醇、高级醇、水等。可用两个塔予以精馏。应用化工技术-21-粗甲醇首先进入脱轻组分塔，塔顶分出轻组分，经冷凝后回收其中所含甲醇，不凝气放空。此塔一般为板式塔，约为 40 50块塔板。塔釜液进入甲醇精馏塔，顶来出产品甲醇，重组分乙醇、高级醇等杂醇油在塔的加料板下 6 14块板处侧

47、线气相采出，水由塔釜分出，经回收余热后送废水处理。甲醇精馏塔力 60 70块塔板。由于低压法合成的甲醇杂质含量少，净化比较客易，利用双塔精制流程，便可以获得纯度（质量分数）高达 99.85的精制产品甲醇。3.2.4 甲醇合成反应器 1工艺对甲醇合成反应器的要求 甲醇合成是放热反应，因此，合成反应器的结构应能保证在反应过程中及时将反应放出的热量移出，以保持反应温度尽量接近理想温度分布。甲醇合成是在催化剂作用下进行，生产能力与催化剂的装填量成正比例关系，所以要充分利用合成塔的客积，尽量多装催化剂，以提高设备的生产能力。高空速能获得高产率，但气体通过催化剂床层的压力降必然会增加，因此应使合成塔的流体

48、阻力尽可能小，避免局部阻力过大的结构。同时，要求合成反应器结构必须简单、紧凑、坚固、气密性好，便于拆卸、检修。尽量组织热量交换，充分利用反应余热，降低能耗。合成反应器应能防止氢、一氧化碳、甲醇、有机酸及羰基物在高温下对设备的腐蚀,要求出塔气体温度不得超过 160。因此，在设备结构上必须考虑高温气体的降温问题。便于操作控制和工艺参数调节。（2）合成反应器的结构与材质 甲醇合成反应器的结构型式较多，根据反应热移出方式不同，可分为绝热式和等温式两大类；按照冷却方式不同，可分为直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式两大类。以下主要介绍低压法合成甲醇所采用的冷激式和列管式两种反应器。冷激式绝热反应器 应用化

49、工技术-22-图 3.4 冷激式绝热反应器 这类反应器把反应床层分为若干绝热段，段间直接加入冷的原料气使反应气体冷却，故称之为冷激式绝热反应器。图是冷激式绝热反应器的结构示意图，反应器主要由塔体、气体喷头、气体进出口、催化剂装卸口等组成。催化剂由惰性材料支撑，分成数段。反应气体由上部进入反应器，冷激气在段间经喷嘴喷入，喷嘴分布于反应器的整个截面上，以便冷激气与反应气混合均匀。混合后的温度正好是反应温度低限，混合气进入下一段床层进行反应。段中进行的反应为绝热反应，释放的反应热使反应气体温度升高，但未超过反应温度高眼，于下一段间再与冷激气混合降温后进入再下一段床层进行反应。冷激式绝热反应器在反应过

50、程中流量不断增大，各段反应条件略有差异，气体的组成和空速都不一样。这类反应器的特点是：结构简单，催化剂装填方便，生产能力大，但要有效控制反应温度，避免过热现象发生冷激气和反应气的混合及均匀分布是关键。冷激式绝热反应器的温度分布如图所示。图 3-5 冷激式反应器温度分布 应用化工技术-23-列管式等温反应器 图 3.6 列管式等温反应器 该类反应类似于列管式换热器，其结构示意如图所示。催化剂装填于列管中，壳程走冷却水（锅炉给水）。反应热由管外锅炉给水带走，同时产生高压蒸汽。通过对蒸汽压力的调节，可以方便地控制反应器内反应温度，使其沿管长温度几乎不变，避免了催化剂的过热，延长了催化剂的使用寿命。列