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1、超级电容器材料及应用目录 1.1平衡态电化学 11.1.1自发化学反应 11.1.2吉布斯自由能最小化 11.1.3化学平衡和电化学电位间的桥接 21.1.4E 与 Gr间的关系 21.1.5能斯特方程 31.1.6平衡态的电池 31.1.7标准电位 41.1.8使用能斯特方程 Eh-pH 图 41.2离子 51.2.1溶液中的离子 51.2.1.1离子-溶剂相互作用 61.2.1.2热力学 61.2.2玻尔或简单连续介质模型 61.2.2.1玻尔方程的证明 71.2.3水的结构 71.2.3.1离子附近水的结构 81.2.3.2离子-偶极子模型 81.2.3.3空穴形成 91.2.3.4集群
2、的破坏 91.2.3.5离子-偶极子作用 91.2.3.6玻尔能量 101.2.3.7确定空穴中溶剂化离子的位置 101.2.3.8剩余的水分子 10 1.2.3.9 与实验对比10 1.2.3.10 离子-四极模型11 1.2.3.11 诱导偶极子作用11 1.2.3.12 结果11 1.2.3.13 质子的水合焓12 1.2.4 溶剂化数12 1.2.4.1 络合数12 1.2.4.2 主要的溶剂化数12 1.2.5 活度及活度系数12 1.2.5.1 逸度（f）12 1.2.5.2 非电解质稀溶液13 1.2.5.3 活度（）13 1.2.5.4 标准态13 1.2.5.5 无限稀释14
3、 1.2.5.6 溶剂活度的测量14 1.2.5.7 溶质活度的测量14 1.2.5.8 电解液活度14 1.2.5.9 平均离子数15 1.2.5.10 f、和 之间的关系15 1.2.6 离子-离子作用16 1.2.6.1 引言16 1.2.6.2 计算 2的德拜-休克尔模型16 1.2.6.3 泊松-玻耳兹曼方程17 1.2.6.4 电荷密度17 1.2.6.5 泊松-玻耳兹曼方程的求解18 1.2.6.6 计算 i-118 1.2.6.7 德拜长度 K-1或 LD18 1.2.6.8 活度系数19 1.2.6.9 与实验对比19 1.2.6.10 德拜-休克尔极限法则的近似20 1.2
4、.6.11 最接近距离20 1.2.6.12 活度系数的物理解释21 1.2.7 浓电解质溶液21 1.2.7.1 斯托克-罗宾逊处理21 1.2.7.2 离子-水合修正21 1.2.7.3 浓度修正22 1.2.7.4 斯托克-罗宾逊方程22 超级电容器：材料、系统及应用 1.2.7.5 斯托克-罗宾逊方程的评估22 1.2.8 离子对的形成23 1.2.8.1 离子对23 1.2.8.2 福斯处理23 1.2.9 离子动力学24 1.2.9.1 离子淌度与迁移数24 1.2.9.2 扩散25 1.2.9.3 菲克第二定律26 1.2.9.4 扩散统计学27 1.3 电化学动力学28 1.3
5、.1 原理综述28 1.3.1.1 电势28 1.3.1.2 良导体中的电势28 1.3.1.3 良导体中的电荷28 1.3.1.4 电荷间的作用力28 1.3.1.5 电荷聚集产生的电势29 1.3.1.6 两接触相间的电势差（）29 1.3.1.7 电化学电势（）30 1.3.2 静电荷界面或双电层30 1.3.2.1 界面30 1.3.2.2 理想极化电极31 1.3.2.3 亥姆霍兹模型31 1.3.2.4 古伊-查普曼模型或扩散模型32 1.3.2.5 斯特恩模型34 1.3.2.6 博克里斯、德瓦纳罕和穆勒模型36 1.3.2.7 电容的计算38 1.3.3 界面上的电荷传输39
6、1.3.3.1 过渡态理论39 1.3.3.2 氧化还原电荷转移反应39 1.3.3.3 电荷转移的行为42 1.3.3.4 巴特勒-沃尔摩方程44 1.3.3.5 以标准速率常数（k0）的形式表示 I44 1.3.3.6 k0和 I0间的关系44 1.3.4 多步反应45 1.3.4.1 多步巴特勒-沃尔摩方程45 1.3.4.2 机理法则46 1.3.4.3 I0对浓度的依存关系47目 录 1.3.4.4 电荷转移电阻（Rct）47 1.3.4.5 整个电池的电压48 1.3.5 质量传输控制49 1.3.5.1 扩散和迁移49 1.3.5.2 限制电流密度（IL）50 1.3.5.3 旋
7、转圆盘电极51 进一步的阅读材料51第 2 章 电化学电容器的概述56 2.1 引言56 2.2 电容器的原理57 2.3 电化学电容器57 2.3.1 双电层电容器60 2.3.1.1 双电层与多孔材料模型61 2.3.1.2 双电层电容器的构造62 2.3.2 赝电容电化学电容器69 2.3.2.1 导电聚合物70 2.3.2.2 过渡金属氧化物74 2.3.2.3 锂离子电容器79 2.4 小结80 致谢81 参考文献81第 3 章 电化学技术90 3.1 电化学设备90 3.2 电化学单元91 3.3 电化学界面：超级电容器92 3.4 常用的电化学技术93 3.4.1 暂态技术93
8、3.4.1.1 循环伏安技术93 3.4.1.2 恒电流循环技术96 3.4.2 稳态技术97 3.4.2.1 电化学阻抗谱97 3.4.2.2 超级电容器阻抗99 参考文献105第 4 章 双电层电容器及其所用碳材料107 4.1 引言107 超级电容器：材料、系统及应用 4.2 双电层108 4.3 双电层电容器的碳材料类型110 4.3.1 活性炭粉末110 4.3.2 活性炭纤维112 4.3.3 碳纳米管112 4.3.4 炭气凝胶112 4.4 电容与孔尺寸112 4.5 离子去溶剂化的证据115 4.6 性能限制：孔径进入度或孔隙饱和度120 4.6.1 孔径进入度的限制120
9、4.6.2 孔隙饱和度对电容器性能的限制122 4.7 微孔碳材料之外的双电层电容125 4.7.1 纯离子液体电解质中的微孔碳材料125 4.7.2 离子液体溶液中额外的电容128 4.7.3 孔隙中的离子捕获129 4.7.4 离子的嵌入/插层130 4.8 小结131 参考文献132第 5 章 碳基电化学电容器的现代理论135 5.1 引言135 5.1.1 碳基电化学电容器135 5.1.2 双电层电容器的组成136 5.2 经典理论139 5.2.1 界面上的紧密层139 5.2.2 电解液中的扩散层140 5.2.3 电极上的空间电荷层141 5.3 近期研究进展142 5.3.1
10、 表面曲率效应下的后亥姆霍兹模型142 5.3.1.1 内嵌式电容器模型142 5.3.1.2 层次孔状多孔碳模型150 5.3.1.3 Exohedral 电容器模型151 5.3.2 GCS 模型之外的双电层电容器理论154 5.3.3 石墨化碳材料的量子电容154 5.3.4 分子动力学模拟155 5.3.4.1 水系电解液中的双电层156 5.3.4.2 有机电解液中的双电层158目 录 5.3.4.3 室温离子液体中的双电层159 5.4 小结162 致谢163 参考文献164第 6 章 具有赝电容特性的电极材料168 6.1 引言168 6.2 导电聚合物在超级电容器中的应用168
11、 6.3 金属氧化物/碳复合材料172 6.4 碳网络中杂原子的赝电容效应174 6.4.1 富氧的碳174 6.4.2 富氮的碳174 6.5 带有电吸附氢的纳米多孔碳179 6.6 电解质溶液-法拉第反应的来源182 6.7 小结 赝电容效应的优点与缺点187 参考文献188第 7 章 有机介质中的锂离子混合型超级电容器193 7.1 引言193 7.2 传统双电层电容器的电压限制193 7.3 混合电容器系统195 7.3.1 锂离子电容器197 7.3.2 纳米混合电容器198 7.4 纳米混合电容器的材料设计201 7.5 小结206 参考文献206第 8 章 水系介质中的非对称器件
12、和混合器件208 8.1 引言208 8.2 水系混合（非对称）器件210 8.2.1 原理、要求和限制210 8.2.2 活性炭/PbO2器件212 8.2.3 活性炭/Ni（OH）2混合器件217 8.2.4 基于活性炭和导电聚合物的水系混合器件218 8.3 水系非对称电化学电容器220 8.3.1 原理、要求和限制220 超级电容器：材料、系统及应用 8.3.2 活性炭/MnO2器件222 8.3.3 其他 MnO2基的非对称器件或混合器件225 8.3.4 碳/碳水系非对称器件225 8.3.5 碳/RuO2器件227 8.4 氧化钌-氧化钽混合电容器229 8.5 展望229 参考
13、文献230第 9 章 基于无溶剂的离子液体的双电层电容器236 9.1 引言236 9.2 碳电极/离子液体界面237 9.3 离子液体239 9.4 碳电极242 9.5 超级电容器244 9.6 小结247 离子液体代码247 词汇表248 参考文献249第 10 章 产业化超级电容器的制造252 10.1 引言252 10.2 单元组成254 10.2.1 电极设计及其组成254 10.2.1.1 集流体254 10.2.1.2 超级电容器用活性炭256 10.2.1.3 产业化超级电容器用的工业活性炭260 10.2.1.4 活性炭的粒径分布及其优化262 10.2.1.5 粘结剂26
14、4 10.2.1.6 导电添加剂266 10.2.2 电解液267 10.2.2.1 电解液对性能的影响267 10.2.2.2 液态电解液及其存留的问题279 10.2.2.3 离子液体电解液280 10.2.2.4 固态电解质280 10.2.3 隔膜281 10.2.3.1 隔膜的要求281 10.2.3.2 纤维素隔膜和聚合物隔膜281目 录 10.3 单元的设计283 10.3.1 小尺寸元件284 10.3.2 大型单元284 10.3.2.1 高功率型单元285 10.3.2.2 能量型单元286 10.3.2.3 软包型单元设计286 10.3.2.4 单元设计的争执：方形单元
15、和圆柱状单元287 10.3.2.5 水系介质单元288 10.4 模块设计288 10.4.1 基于牢固型单元的大型模块289 10.4.1.1 单元间的金属连接289 10.4.1.2 模块的电终端290 10.4.1.3 模块的绝缘体290 10.4.1.4 单元的平衡和其他信息探测290 10.4.1.5 模块外壳291 10.4.2 基于软包电容器的大型模块292 10.4.3 在水系电解液中工作的大型模块294 10.4.4 基于非对称技术的其他模块294 10.5 小结与展望295 参考文献296第 11 章 超级电容器在电、热和老化限制条件下的模型尺寸和热管理305 11.1
16、引言305 11.2 电学特性306 11.2.1 C 和 ESR 测试306 11.2.1.1 时域中的容量和串联电阻特性306 11.2.1.2 频域中的容量和串联电阻特性306 11.2.2 超级电容器性质、性能及特征307 11.2.2.1 容量和 ESR 随电压的变化307 11.2.2.2 容量和 ESR 随温度的变化308 11.2.2.3 自放电与漏电流309 11.2.3 Ragone 图理论311 11.2.3.1 匹配阻抗312 11.2.3.2 负载可用功率，Ragone 方程313 11.2.4 能量性能和恒流放电316 11.2.5 恒功率下的能量性能与放电性能31
17、7 11.2.6 恒负载下的能量性能和放电性能320 超级电容器：材料、系统及应用 11.2.7 效率320 11.3 热模型323 11.3.1 超级电容器的热模型324 11.3.2 热传导324 11.3.3 热边界条件326 11.3.4 热对流传热系数327 11.3.5 求解过程328 11.3.6 BCAP0350 实验结果328 11.4 超级电容器的寿命333 11.4.1 失效模式333 11.4.2 加速失效的因素 温度和电压334 11.4.3 失效的物理因素335 11.4.4 测试337 11.4.5 直流电压测试337 11.4.6 电压循环测试337 11.5
18、确定超级电容器模块尺寸的方法339 11.6 应用340 11.6.1 燃料电池汽车的电源管理341 11.6.1.1 问题说明341 11.6.1.2 燃料电池模型341 11.6.1.3 超级电容器模型342 11.6.2 优化控制下的燃料电池汽车的电源管理342 11.6.2.1 无约束优化控制342 11.6.2.2 汉密尔顿-雅可比-贝尔曼方程342 11.6.3 对燃料电池汽车功率与单位功率的非平衡优化控制345 11.6.3.1 对燃料电池的功率限制345 11.6.3.2 对燃料电池单位功率的限制346 11.6.4 通过优化相关联的滑模控制进行燃料电池汽车的电源管理349 1
19、1.6.5 小结350 参考文献351第 12 章 电化学电容器的测试355 12.1 引言355 12.2 DC 测试程序概述355 12.2.1 USABC 测试程序356 12.2.2 IEC 测试程序357 12.2.3 UC Davis 测试程序358目 录 12.3 碳/碳基器件测试程序的应用359 12.3.1 电容360 12.3.2 电阻361 12.3.3 能量密度364 12.3.4 功率容量366 12.3.5 脉冲循环测试368 12.4 混合电容器、赝电容器的测试369 12.4.1 电容370 12.4.2 电阻371 12.4.3 能量密度372 12.4.4
20、功率特性和脉冲循环测试372 12.5 交流阻抗和直流测试的关系372 12.6 超级电容数据分析的不确定性376 12.6.1 充电算法376 12.6.2 电容377 12.6.3 电阻377 12.6.4 能量密度377 12.6.5 功率容量377 12.6.6 循环效率379 12.7 小结379 参考文献379第 13 章 电化学电容器的可靠性381 13.1 引言381 13.2 可靠性的基本知识381 13.3 电容器单元的可靠性381 13.4 系统的可靠性385 13.5 单元可靠性的评估388 13.6 实际系统的可靠性396 13.6.1 单元电压的不均匀性396 13
21、.6.2 单元温度的不均匀性398 13.7 提高系统的可靠性403 13.7.1 减少单元压力403 13.7.2 单元的烧损403 13.7.3 串联中使用较少的单元403 13.7.4 使用长寿命单元403 13.7.5 实施维护404 超级电容器：材料、系统及应用 13.7.6 增加冗余404 13.8 系统设计实例405 13.8.1 问题说明405 13.8.2 系统分析405 13.8.3 单元的可靠性407 参考文献408第 14 章 电化学电容器的市场及应用409 14.1 前言：原理与历史409 14.2 商业化设计：直流电源的应用410 14.2.1 双极设计410 14
22、.2.2 单元设计411 14.2.3 非对称设计412 14.3 能量储存与能量收集应用414 14.3.1 运动和能量415 14.3.2 混合化：能量捕获与再利用416 14.3.3 节能与能量效率418 14.3.4 引擎起动418 14.4 技术与应用的结合419 14.5 电网应用420 14.6 小结421参考文献421目 录 第 1 章电化学基本原理Scott W.Donne1.1 平衡态电化学1.1.1 自发化学反应化学反应向动力学平衡态移动，在平衡态中，反应物和产物都存在，且没有进一步产生净变化的趋势。在某些情况下，平衡态的混合物中产物的浓度要远大于不再变化的反应物的浓度，
23、以致于在实际应用中我们认为反应已经结束。然而，在许多重要的情况下，在平衡态的混合物中，反应物和产物都有着相当大的浓度。1.1.2 吉布斯自由能最小化一个反应中平衡态混合物的物质组成可通过吉布斯自由能计算得到。为了进一步详细叙述，我们假设一个简单的化学平衡：AB（1.1）假设现在有着无限小量（d）的 A 转化为 B，那么，A 的变化量为 dnA=-d，B的变化量为 dnB=+d。而其中量 被称做反应程度（extent of reaction）。反应吉布斯自由能（Gr）可以定义为Gr=GP，T=B-A（1.2）式中，为每种物质的化学势或者分子吉布斯自由能。因化学势随着组成变化，吉布斯自由能也将随着
24、反应的进行而变化。此外，反应是朝着 G 减小的方向进行，这意味着当 A B时，反应 AB 是自发的；而当 B A时，逆反应是自发的。当式（1.2）中的导数为零，反应朝任何方向都将不再是自发的，所以Gr=0（1.3）而当 A=B，会发生上述情况。由此可见，如果能从反应混合物的组成推出 A=B，那么我们也可以认为反应混合物的组成处于平衡态。为了归纳这些概念，考虑更通用的化学反应：aA+bBcC+dD（1.4）当反应进行了 d 时，反应物和产物变化的量为dnA=-ad dnB=-bd dnC=+cd dnD=+dd（1.5）总的来说，dnJ=vJd，而 vJ是 J 在化学平衡时的化学计量数。因此在恒
25、温恒压下，相应产生的无限小的吉布斯自由能的变化量为dG=CdnC+DdnD+AdnA+BdnB=（cC+dD-aA-bB）d（1.6）这个表达式的一般形式为dG=JvJJ（）d（1.7）由此可见：Gr=GP，T=cC+dD-aA-bB（1.8）为了进一步说明，请注意，一个物质 J 的化学势与它的活度（aJ）有关：J=0J+RTln（aJ）（1.9）将式（1.9）用一个方程式替代，代入到式（1.8）的各个物质中，从而得到Gr=c0C+d0D-a0A-b0B+RTlnacCadDaaAabB=G0r+RTln（Q）（1.10）式中，Q 是反应系数。现在，在平衡态，当 Gr=0 时，活度将有其平衡值
26、，所以K=acCadDaaAabB（1.11）式中，K 是热力学平衡常数，因此，由式（1.10）可得G0r=-RTln（K）（1.12）这是非常重要的热力学关系式，它能让我们从热力学数据表中推测出任何反应的平衡常数，进一步推测出反应混合物的平衡组成。1.1.3 化学平衡和电化学电位间的桥接当反应驱动电子通过外电路时，一个总的电化学反应没达到化学平衡的电池能做电功。这个通过一定的电子传递所能完成的功取决于两个电极之间的电势差。这个电势差被称为电池电位（V）。当电池电位大时，一定量的电子通过电极间能做大量的电功；当电位小时，同样量的电子只能做很少量的功。一个电池的总反应处于平衡态时不能做功，然后电
27、池电位为零。一个电化学电池单元能做的最大量的电功（we，max）取决于 G 的值。特别是在一个恒温恒压的自发过程中（其中 G 和 w 的值都为负）。G=we，max（1.13）因此，通过测试电池能做的功对电池进行热力学测试，我们首先必须确定它是可逆进行的。只有电池做成最大功，式（1.13）才能适用。而且，我们前面看到反应吉布斯自由能实际上是一个反应混合物在特定组成下确定的导数。因此，要确定 Gr，我们首先确定电池在一种特定、恒定组成下能可逆工作。而这些条件可通过确定电池电位得到，当电池电位被一个精确的反电势所平衡，使电池反应可逆发生时，组成是恒定的：实际上，电池反应是静止待变的，实际上不是在变
28、化的。相应的电势差被称为零电流电位（zero-current cell potential）或电池的电动势（electromotive force）。1.1.4 E 与 Gr间的关系为了建立这个关系，我们考虑某些组成下的电池反应进行无限小的量 d 时 G 的变化。在恒温恒压下，G 的变化量为2 超级电容器：材料、系统及应用dG=JJdnJ=JvJJd（1.14）在特定组成下的反应吉布斯自由能为Gr=G（）P，T=JvJJ（1.15）我们可以写成：dG=Grd（1.16）因此，在恒温恒压下一个反应进行了 d 所能做的最大非膨胀功为dwe=Grd（1.17）这个功无限小，且做功的时候系统的组成是恒
29、定的。假设反应进行了 d，那么从阳极到阴极必须转移 vd 的电子。当这个变化产生时，在电极间传输的总的电荷为-veNAd（因为 vd 是电子的量，-eNA是每摩尔电子的电荷）。因为 eNA=F，所以总的传输电荷为-vFd。其中 F 为法拉第常数。当无限小的变化-vFd 从阳极达到阴极时，其所能做的功等于其中产生的电荷与电位差 E 的乘积：dwe=-vFEd（1.18）当式（1.17）与式（1.18）相等时，消去 d，可得Gr=-vFE（1.19）这个公式是电学测试与热力学性质之间的重要联系。由此可知，在知道某个特定组成下的反应吉布斯自由能的情况时，我们可以推出在这种组成下的零电流电池电位。另一
30、种方法，对式（1.19）的解释可以为电池的驱动力与关于反应进度的吉布斯自由能的斜率成比例。当反应远未达到平衡时（斜率较大），则会有一种趋势，驱动电子通过外电路。当斜率趋于零时（当电池反应趋于平衡），电池电位很小。1.1.5 能斯特方程从式（1.10）可知，反应混合物的组成与反应吉布斯自由能是如何关联的。将方程的两边同时除以-vF，得到E=-G0rvF-RTvFln（Q）（1.20）公式右边的第一项可以重写为E0=-G0rvF（1.21）这项称为标准电池电位（standard cell potential）。标准电极电位（E0）是标准吉布斯自由能以电位的形式来表示的，由此可知E=E0-RTvFl
31、n（Q）（1.22）这是能斯特方程。我们从方程中可知，标准电池电位可以解释为零电流电位，当所有的反应物和产物处于标准态时，则所有的活度都一致，所以 Q=1，ln（Q）=0。1.1.6 平衡态的电池假设反应到达平衡态，那么 Q=K，K 是电池反应的平衡常数。然而，处于平衡态3第 1 章 电化学基本原理 的化学反应不能做功，因此，它将在原电池的电极间产生零电位差。所以，在能斯特方程中，取 E=0V 和 Q=K 得ln（K）=nFE0RT（1.23）这个很重要的公式能让我们在确定标准电池电位的情况下推测平衡常数。1.1.7 标准电位原电池是由两个电极组成，其中每一个电极都被认为能对整个电池电位做出特
32、定的贡献。虽然不可能测试单个电极做出的贡献，但我们能将一个电极的电位定义为零电位，然后在这个基础上确定其他电极的值。这个特殊的电极定义为标准氢电极（SHE）。Pt H2（g）H+（aq）（1.24）在任何温度下，E0=0V。其他电极的标准电位（E0）可以通过以该电极为右边电极，SHE 为左边电极组装电池进行确定。标准电池电位的一个重要特征为，如果电池单元反应的半反应化学方程式通过一个数值因子扩大数倍，标准电池电位也不会变。这个数值因子不仅增加了反应的标准吉布斯自由能，而且同时以同样的数值因子增加了传输的电子数。根据式（1.21），E0的值不变。1.1.8 使用能斯特方程 Eh-pH 图能斯特方
33、程最重要的一个应用是在 Eh-pH 图中，用于确定物质稳定性的范围。作为这种应用的一个例子，考虑锰和水体系，其合适的标准吉布斯自由能数据见表 1.1。锰和水体系中产生的电化学半反应以及相应的 Gr和 E0值见表 1.2。这些数据能绘制成 Eh-pH 图，见图1.1。例如，在一定的 pH 下，当电压变化时，这个图能表示物质热力学稳定存在的范围。例如，在碱性的环境下，如图 1.1 中 MnMnOMn3O4Mn2O3MnO2MnO-4。类似地，在一个稳定的电压下，增加 pH 也将改变优先相；例如 Mn2+Mn2O3。有趣的是，对于锰和水体系，MnO2在整个 pH 范围内都是稳定的。这是少有的一个关于
34、一种氧化物能覆盖整个 pH 范围的例子。最后一点很重要，需牢记，这个图能表示在一定的 Eh-pH 的组合下热力学稳定的物质。但是它决不能说明亚稳态物质的存在，因为其有非常缓慢的分解动力学特征。表 1.1 锰和水体系的标准吉布斯自由能化合物Gf/（kJ mol-1）化合物Gf/（kJ mol-1）Mn0MnO2-465Mn2+（aq）-228MnO4-447MnO-363H2O-237Mn3O4-1283O2（g）0Mn2O3-881H2（g）0H+（aq）04 超级电容器：材料、系统及应用表 1.2 锰和水体系的半反应及其相应的 Gr和 E0值半反应Gr/（kJ mol-1）E0/VMn2+2
35、e-Mn228-1.181MnO+2H+2e-Mn+H2O126-0.653Mn3O4+2H+2e-3MnO+H2O-430.2233Mn2O3+2H+2e-2Mn3O4+H2O-1600.8292MnO2+2H+2e-Mn2O3+H2O-1880.974MnO-4+4H+3e-MnO2+2H2O-4921.700Mn3O4+8H+2e-3Mn2+4H2O-3491.809Mn2O3+6H+2e-2Mn2+3H2O-2861.482MnO2+4H+2e-Mn2+2H2O-2371.228O2+4H+4e-2H2O-4741.2282H+2e-H200.000图 1.1 25下，Mn-O2-H2
36、-H2O 体系下的 Eh-pH 图1.2 离子1.2.1 溶液中的离子溶液中离子的行为在决定一个特殊的电极 电解液组合的性质中起到至关重要的作用。通过考虑一些简单的模型，我们就能解释电解液溶液的性质，特别是它们热力学5第 1 章 电化学基本原理 活度的根源。另一部分是溶液的动力学特征，比如扩散和迁移。1.2.1.1 离子-溶剂相互作用一个 KCl 晶体能轻易地溶解于水中。在晶体中，K+离子和 Cl-离子通过库伦力聚集在一起。晶体的溶解意味着这些力被离子与溶剂间的力所克服。因此，在离子和溶剂之间必然存在有大的相互作用的能量。1.2.1.2 热力学为了计算离子-溶剂相互作用的能量，考虑到一种没有离
37、子-溶剂相互作用的状态和一种有这种相互作用的状况。初始状态无离子-溶剂相互作用 PE 最终状态离子-溶剂相互作用现在，-G 是我们能从一个恒温恒压的体系中得到的最大的（即可逆的）有用功。“有用”意味着除去了对抗大气所做的功，-PV，而源自体系任何的膨胀和收缩。因此，我们的计算忽略体系任何的体积变化，且在常温常压下有Gi-s=PE 最终状态：离子溶解在溶剂中。初始状态：没有离子-溶剂相互作用，所以让离子和溶剂相互分离并且让离子处于真空中很低的气压之下，让其没有离子-离子的相互作用。我们能从真空到溶剂里转移 1mol 离子的可逆功来计算 Gi-s。1.2.2 玻尔或简单连续介质模型玻尔（born）
38、模型是进行这种计算最简单的模型。它假设离子是带电的球体，而溶剂是连续的介质流体，也就是说，其为始终均一的（不是由分子和空洞组成的）且仅有的物理性质是介电常数。因此，其相互作用是静电作用。因为 G 是状态函数，所以我们计算 Gi-s（J mol-1）：Gi-s=NA（W1+W2+W3）（1.25）式中，W1是一个离子在真空中（=1）放电的可逆功；W2是将一个已放电的离子放入溶剂中的可逆功，因为相互作用是静电作用，所以 W2=0；W3是一个放电完的离子在介电常数介质（）中充电的可逆功。从 0 电荷充电到 ze 的可逆功（z 为形式电荷，e=1.60 10-19C）为W3=（ze）280r在真空中将
39、一个离子从 ze 放电到 0 的可逆功是这个 =1 的负值，因此W1=-（ze）28EV0r将其代入到式（1.25）中，得到玻尔方程，即Gi-s=-NA（ze）28e0r1-1（1.26）然后，由于 G=H-TS（常温）6 超级电容器：材料、系统及应用Si-s=-Gi-sT=-NA（ze）280r12ddTHi-s=Gi-s+TSi-sHi-s=-NA（ze）280r1-1-T2ddT（1.27）注意，这些公式指的是单离子物质，例如，K+。1.2.2.1 玻尔方程的证明一个盐溶液（在常压下热释放或吸收）的焓为Hsolution=Hlattice+Hs-s式中，Hlattice是打破晶格成独立离
40、子的焓；Hs-s是正离子和负离子溶剂化的焓。那也有Hs-s=H+s+H-s现在，已知质子水合的绝对焓 Hp-s为-1.09MJ mol-1（见下）。因此，通过测量一种酸的 Ha-s和测量相应的盐的 Hs-s可以算得这个阳离子的 H+s。Hp-s-H+s=Ha-s-Hs-sH-s=Hs-s-H+s不同离子的水合焓的值见表 1.3。玻尔模型的值并不是最好的，但也绝不是最差的。玻尔模型明显地过度简化是其没有考虑到溶剂的分子特性。表 1.3 25下离子水相互作用的理论与实验的对比离子Hi-H2O/（kJ mol-1）理论实验Li+-66.4-35.0Na+-41.9-28.4K+-29.9-23.6R
41、b+-27.0-22.4Cs+-23.6-21.0F-29.3-23.6Cl-22.0-15.5Br-20.4-14.0I-18.5-11.61.2.3 水的结构水由两个 O-H 键组成，而 O-H 键是由氧原子的 sp3杂化轨道与氢原子的 s 轨道重叠而成。氧有两对孤对电子，由于孤对电子间的相互排斥，O-H 键间的角并不是正四面体角。7第 1 章 电化学基本原理 水有个偶极距，W=6.23 10-30C m。因为氧有两对孤对电子，所以每个氧能形成两个氢键，即在冰中，每个水分子进行四面体络合以形成曲折的六边环状的三维网状结构。液态水的结构可以通过许多技术来研究 X-射线和中子衍射（D2O），拉
42、曼，红外以及核磁共振光谱。由此可见，液态水是冰在一定程度上分解和轻微膨胀的形式。它有相当大的短程（4 或 5 个分子直径）有序性。这个有序性的性质与冰类似。确实，在相同的温度下，水与冰的蒸发热几乎相同。1.2.3.1 离子附近水的结构离子和偶极距间的库伦作用总是存在吸引的，一定量的水分子被捕获和被定向在这个离子域中。离子有着络合水分子而组成的外壳。在远离离子的位置，大量水的结构是未受扰动的。在溶剂化的离子与大量水之间，有个狭窄的区域，水的结构或多或少被破坏。因为两个区域中水的结构朝向不同，所以介于中间区域的水至少部分被扰乱，这被称为结构破碎区域（structure-broken region）
43、。结构破碎区域对于电解液溶液的黏度低于纯水起到一定的作用。1.2.3.2 离子-偶极子模型这个模型考虑到了水分子的偶极性和液态水具有一个松散的冰结构。离子-溶剂引力由以下组成：离子与 n 个络合水分子组成的水合外壳间的相互作用；一个水合离子在一个介质中的能量；用于在结构破碎区域破坏结构的能量。8 超级电容器：材料、系统及应用为了简化，我们只计算 Hi-s，即当离子从真空传输到溶液中的焓变。Hi-s的组成如下：Hcf来自于水结构中的一个空穴，且足够大来容纳有 n 个络合水分子的离子。为了实现这个，需移走一个由 n+1 个水分子组成的集群。Hcb在气相中，将集群打破成 n+1 个分散的水分子。Hi
44、d来自离子与 n 个水分子的离子-偶极子键。HBc将溶剂化的离子传输到空穴。这是溶剂化离子的玻尔焓。Hcp在空穴中，将溶剂化的离子定位在最稳定的朝向，即最小能量朝向。（Hcf-Hcp是由于结构破碎引起的溶剂能量增加）。Hc将剩余的水分子从气相转回到溶剂中。1.2.3.3 空穴形成考虑到 n=4 的情况。移走一个由 5 个水分子组成的集群。这需要打断 12 个氢键。对于水来说，一个氢键有 H0f，因此Hcf=250kJ mol-1（即每摩尔的离子）1.2.3.4 集群的破坏这需要打断 4 个氢键。Hcb=84kJ mol-11.2.3.5 离子-偶极子作用因为水偶极子在离子的域中定向排布，离子总
45、是在偶极子的轴向上，所以两者之间的力是相互吸引的（负的）。9第 1 章 电化学基本原理 F=-ze在分离点 x 的势能是将电荷从带到 x 的可逆功。因此PE=-x2Wze/40 x3dx=-2Wze/40 x2因为离子都接触 n 个水偶极子，每一个都在分离点 x=ri+rW上，所以有Gid=-nNAWze40（ri+rW）2J mol-1注意到因为离子和偶极子间没有介质，所以 =1。因为温度对于 W、rW和 ri的影响可以忽略不计，所以有Sid=-dG3dT0 和 Hid=-nNAWze40（ri+rW）2J mol-11.2.3.6 玻尔能量这来自于将半径为 ri+2rW的溶剂化离子转移到空
46、穴中，代入到式（1.27）中有HBc=-NA（ze）280（ri+2rW）1-1W-T2WdWdTJ mol-11.2.3.7 确定空穴中溶剂化离子的位置当键形成时，会释放能量。因此，当正在溶剂化的水和空穴中的水结构间形成尽可能多的氢键时，将产生最小能量的（最稳定的）朝向。然而，溶剂化离子的偶极子定位是必要的，以便于不同的极点保持接触。模型显示，对于阳离子，可能形成 10 个氢键；对于阴离子，只有 8 个。Hcp=-10 21=-210kJ mol-1（阳离子）Hcp=-8 21=-168kJ mol-1（阴离子）1.2.3.8 剩余的水分子将这些返回到水的主体，释放水的冷凝热。Hc=-42k
47、J mol-11.2.3.9 与实验对比Hi-s=61Hs对于阳离子，Hi-s=84 103+Hid+HBcJ mol-1对于阴离子，Hi-s=126 103+Hid+HBcJ mol-101 超级电容器：材料、系统及应用计算得到的数值与实验所得的值在合理范围内相一致，总的来说，在简单连续介质模型的基础上体现了一个明确的改进。离子-偶极子作用能对最终结果做出最大的贡献。这表示离子-偶极子作用是尝试改进计算最合算的地方。1.2.3.10 离子-四极模型这个模型考虑到了水的四极特性和水分子在离子作用下的极化。水在每个氢原子上有部分正电荷，在每个氧的长键上有部分负电荷。因此，水分子是四极的且只能大概
48、地将其看作为一个偶极子。要考虑加入四极子的修正项到偶极子引力项中：Hid HQ=nNAze40-W（ri+rW）2PW2（ri+rW）3式中，取正值对应于阳离子，取负值对应于阴离子；PW是水的四极距，为 1.310-39C m2。1.2.3.11 诱导偶极子作用离子与偶极子间引起的力为F=-2（ze）240 x5通过将这个力从带到 x=ri+rW的负值积分可以得到该种引力的势能：PE=-（ze）280（ri+rW）4因此，Hind=-nNA（ze）280（ri+rW）41.2.3.12 结果阳离子的 Hi-s的表达式为Hi-s=84000+Hid+HBc+Hind+HQJ mol-1阴离子的表
49、达式为Hi-s=126000+Hid+HBc+Hind-HQJ mol-1表1.4 为对于 n=4 时理论值和实验值表现出良好的一致性。最差的结果是 Li+，因为其尺寸较小。表 1.4 25下，不同的单个离子完全水合热的理论值与实验值的对比离子Hi-H2O/（kJ mol-1）理论实验Li+-36.6-31.0Na+-26.1-24.5K+-19.7-19.911第 1 章 电化学基本原理（续）离子Hi-H2O/（kJ mol-1）理论实验Rb+-17.5-18.5Cs+-15.2-17.1F-29.0-27.6Cl-19.8-19.5Br-17.7-17.9I-15.1-15.61.2.3.
50、13 质子的水合焓考虑到一种盐 MX，两种离子有着相同的半径大小。将阳离子的水合焓减去阴离子的水合焓：H+s-H-s=-42000+2HQH+s-H-s-2Hp-s=-2Hp-E-42000+2HQH+s+H-s-2H-s-2Hp-E=-2Hp-s-42000+2HQHMX-s-2HHX-s=-2Hp-s-42000+nNAze PW40（ri+rW）3Halliwell 与 Nyburg 认为一系列盐中阴离子和阳离子的半径几乎相同，如 KF、NH4OH、RbOH、CsCl 和 N（CH3）4I3。通过 LHS 对（ri+rW）-3作图，得到一条直线，通过截距可得 Hp-s的值为-1.09MJ