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1、超级电容器：材料、系统及应用贡献者列表超级电容器： 材料、 系统及应用贡献者列表 超级电容器： 材料、 系统及应用目录第 1 章电化学基本原理 11. 1平衡态电化学11. 1. 1自发化学反应11. 1. 2吉布斯自由能最小化11. 1. 3化学平衡和电化学电位间的桥接21. 1. 4E 与 Gr 间的关系21. 1. 5能斯特方程31. 1. 6平衡态的电池31. 1. 7标准电位41. 1. 8使用能斯特方程Eh - pH 图 41. 2离子51. 2. 1溶液中的离子51. 2. 1. 1离子 - 溶剂相互作用61. 2. 1. 2热力学61. 2. 2玻尔或简单连续介质模型61. 2
2、. 2. 1玻尔方程的证明71. 2. 3水的结构71. 2. 3. 1离子附近水的结构1. 2. 3. 2离子 - 偶极子模型 8 81. 2. 3. 3空穴形成91. 2. 3. 4集群的破坏91. 2. 3. 5离子 - 偶极子作用91. 2. 3. 6玻尔能量101. 2. 3. 7确定空穴中溶剂化离子的位置101. 2. 3. 8剩余的水分子10 超级电容器： 材料、 系统及应用1. 2. 3. 9与实验对比101. 2. 3. 10离子 - 四极模型1. 2. 3. 11诱导偶极子作用 11 111. 2. 3. 12结果111. 2. 3. 13质子的水合焓121. 2. 4溶剂
3、化数121. 2. 4. 1络合数121. 2. 4. 2主要的溶剂化数121. 2. 5活度及活度系数121. 2. 5. 1逸度 （ f ） 121. 2. 5. 2非电解质稀溶液131. 2. 5. 3活 度 （ ）131. 2. 5. 4标准态131. 2. 5. 5无限稀释141. 2. 5. 6溶剂活度的测量141. 2. 5. 7溶质活度的测量141. 2. 5. 8电解液活度141. 2. 5. 9平均离子数151. 2. 5. 10f、 和 之间的关系151. 2. 6离子 - 离子作用161. 2. 6. 1引言161. 2. 6. 2计算 2 的德拜 - 休克尔模型161
4、. 2. 6. 3泊松 - 玻耳兹曼方程171. 2. 6. 4电荷密度171. 2. 6. 5泊松 - 玻耳兹曼方程的求解181. 2. 6. 6计算 i - 1181. 2. 6. 7德拜长度 K - 1 或 LD181. 2. 6. 8活度系数191. 2. 6. 9与实验对比191. 2. 6. 10德拜 - 休克尔极限法则的近似201. 2. 6. 11最接近距离201. 2. 6. 12活度系数的物理解释211. 2. 7浓电解质溶液211. 2. 7. 1斯托克 - 罗宾逊处理211. 2. 7. 2离子 - 水合修正211. 2. 7. 3浓度修正221. 2. 7. 4斯托克
5、 - 罗宾逊方程22目录1. 2. 7. 5斯托克 - 罗宾逊方程的评估221. 2. 8离子对的形成231. 2. 8. 1离子对231. 2. 8. 2福斯处理231. 2. 9离子动力学241. 2. 9. 1离子淌度与迁移数241. 2. 9. 2扩散251. 2. 9. 3菲克第二定律261. 31. 2. 9. 4扩散统计学27电化学动力学281. 3. 1原理综述281. 3. 1. 1电势281. 3. 1. 2良导体中的电势281. 3. 1. 3良导体中的电荷281. 3. 1. 4电荷间的作用力281. 3. 1. 5电荷聚集产生的电势291. 3. 1. 6两接触相间的
6、电势差 （ ）291. 3. 1. 7电化学电势 （ ）301. 3. 2静电荷界面或双电层301. 3. 2. 1界面301. 3. 2. 2理想极化电极311. 3. 2. 3亥姆霍兹模型311. 3. 2. 4古伊 - 查普曼模型或扩散模型321. 3. 2. 5斯特恩模型341. 3. 2. 6博克里斯、 德瓦纳罕和穆勒模型361. 3. 2. 7电容的计算381. 3. 3界面上的电荷传输391. 3. 3. 1过渡态理论391. 3. 3. 2氧化还原电荷转移反应391. 3. 3. 3电荷转移的行为421. 3. 3. 4巴特勒 - 沃尔摩方程441. 3. 3. 5以标准速率常
7、数 （ k0 ） 的形式表示 I441. 3. 3. 6k0 和 I0 间的关系441. 3. 4多步反应451. 3. 4. 1多步巴特勒 - 沃尔摩方程451. 3. 4. 2机理法则461. 3. 4. 3I0 对浓度的依存关系47超级电容器： 材料、 系统及应用1. 3. 4. 4电荷转移电阻 （ Rct ）471. 3. 4. 5整个电池的电压481. 3. 5质量传输控制491. 3. 5. 1扩散和迁移491. 3. 5. 2限制电流密度 （ IL ）501. 3. 5. 3旋转圆盘电极51进一步的阅读材料51第 2 章电化学电容器的概述 562. 1引言562. 2电容器的原理
8、572. 3电化学电容器572. 3. 1双电层电容器602. 3. 1. 1双电层与多孔材料模型612. 3. 1. 2双电层电容器的构造622. 3. 2赝电容电化学电容器692. 3. 2. 1导电聚合物702. 3. 2. 2过渡金属氧化物742. 42. 3. 2. 3锂离子电容器79小结80致谢81参考文献81第 3 章电化学技术903. 1电化学设备903. 2电化学单元913. 3电化学界面： 超级电容器923. 4常用的电化学技术933. 4. 1暂态技术933. 4. 1. 1循环伏安技术933. 4. 1. 2恒电流循环技术963. 4. 2稳态技术973. 4. 2.
9、1电化学阻抗谱973. 4. 2. 2超级电容器阻抗99参考文献105第 4 章双电层电容器及其所用碳材料 1074. 1引言107目录4. 2双电层1084. 3双电层电容器的碳材料类型1104. 3. 1活性炭粉末4. 3. 2活性炭纤维4. 3. 3碳纳米管4. 3. 4炭气凝胶4. 4电容与孔尺寸 110 112 112 112 1124. 5离子去溶剂化的证据1154. 6性能限制： 孔径进入度或孔隙饱和度1204. 6. 1孔径进入度的限制1204. 6. 2孔隙饱和度对电容器性能的限制1224. 7微孔碳材料之外的双电层电容1254. 7. 1纯离子液体电解质中的微孔碳材料125
10、4. 7. 2离子液体溶液中额外的电容1284. 7. 3孔隙中的离子捕获1294. 7. 4离子的嵌入/ 插层1304. 8小结参考文献 131 132第 5 章碳基电化学电容器的现代理论1355. 1引言1355. 1. 1碳基电化学电容器1355. 1. 2双电层电容器的组成1365. 2经典理论1395. 2. 1界面上的紧密层1395. 2. 2电解液中的扩散层1405. 2. 3电极上的空间电荷层1415. 3近期研究进展1425. 3. 1表面曲率效应下的后亥姆霍兹模型1425. 3. 1. 1内嵌式电容器模型1425. 3. 1. 2层次孔状多孔碳模型5. 3. 1. 3Exo
11、hedral 电容器模型 150 1515. 3. 2GCS 模型之外的双电层电容器理论1545. 3. 3石墨化碳材料的量子电容1545. 3. 4分子动力学模拟1555. 3. 4. 1水系电解液中的双电层5. 3. 4. 2有机电解液中的双电层 156 1585. 4超级电容器： 材料、 系统及应用 1625. 3. 4. 3室温离子液体中的双电层小结 159致谢163参考文献164第 6 章具有赝电容特性的电极材料1686. 1引言1686. 2导电聚合物在超级电容器中的应用1686. 3金属氧化物/ 碳复合材料1726. 4碳网络中杂原子的赝电容效应1746. 4. 1富氧的碳6.
12、4. 2富氮的碳 174 1746. 5带有电吸附氢的纳米多孔碳1796. 6电解质溶液 - 法拉第反应的来源1826. 7小结赝电容效应的优点与缺点 187参考文献188第 7 章有机介质中的锂离子混合型超级电容器1937. 1引言1937. 2传统双电层电容器的电压限制1937. 3混合电容器系统1957. 3. 1锂离子电容器1977. 3. 2纳米混合电容器1987. 4纳米混合电容器的材料设计2017. 5小结206参考文献206第 8 章水系介质中的非对称器件和混合器件2088. 1引言2088. 2水系混合 （ 非对称） 器件2108. 2. 1原理、 要求和限制2108. 2.
13、 2活性炭/ PbO2 器件2128. 2. 3活性炭/ Ni（ OH） 2 混合器件2178. 2. 4基于活性炭和导电聚合物的水系混合器件2188. 3水系非对称电化学电容器2208. 3. 1原理、 要求和限制220目录8. 3. 2活性炭/ MnO2 器件2228. 3. 3其他 MnO2 基的非对称器件或混合器件2258. 3. 4碳/ 碳水系非对称器件2258. 3. 5碳/ RuO2 器件2278. 4氧化钌 - 氧化钽混合电容器2298. 5展望229参考文献230第 9 章基于无溶剂的离子液体的双电层电容器2369. 1引言2369. 2碳电极/ 离子液体界面2379. 3离
14、子液体2399. 4碳电极2429. 5超级电容器2449. 6小结247离子液体代码247词汇表248参考文献249第 10 章产业化超级电容器的制造 25210. 1引言25210. 2单元组成25410. 2. 1电极设计及其组成25410. 2. 1. 1集流体25410. 2. 1. 2超级电容器用活性炭25610. 2. 1. 3产业化超级电容器用的工业活性炭26010. 2. 1. 4活性炭的粒径分布及其优化26210. 2. 1. 5粘结剂26410. 2. 1. 6导电添加剂26610. 2. 2电解液26710. 2. 2. 1电解液对性能的影响26710. 2. 2. 2
15、液态电解液及其存留的问题27910. 2. 2. 3离子液体电解液28010. 2. 2. 4固态电解质28010. 2. 3隔膜28110. 2. 3. 1隔膜的要求28110. 2. 3. 2纤维素隔膜和聚合物隔膜281超级电容器： 材料、 系统及应用10. 3单元的设计28310. 3. 1小尺寸元件28410. 3. 2大型单元28410. 3. 2. 1高功率型单元28510. 3. 2. 2能量型单元28610. 3. 2. 3软包型单元设计28610. 3. 2. 4单元设计的争执： 方形单元和圆柱状单元28710. 410. 3. 2. 5水系介质单元288模块设计28810.
16、 4. 1基于牢固型单元的大型模块28910. 4. 1. 1单元间的金属连接28910. 4. 1. 2模块的电终端29010. 4. 1. 3模块的绝缘体29010. 4. 1. 4单元的平衡和其他信息探测29010. 4. 1. 5模块外壳29110. 4. 2基于软包电容器的大型模块29210. 4. 3在水系电解液中工作的大型模块29410. 4. 4基于非对称技术的其他模块29410. 5小结与展望295参考文献296第 11 章超级电容器在电、 热和老化限制条件下的模型尺寸和热管理30511. 1引言30511. 2电学特性30611. 2. 1C 和 ESR 测试30611.
17、2. 1. 1时域中的容量和串联电阻特性30611. 2. 1. 2频域中的容量和串联电阻特性30611. 2. 2超级电容器性质、 性能及特征30711. 2. 2. 1容量和 ESR 随电压的变化11. 2. 2. 2容量和 ESR 随温度的变化 307 30811. 2. 2. 3自放电与漏电流30911. 2. 3Ragone 图理论31111. 2. 3. 1匹配阻抗31211. 2. 3. 2负载可用功率， Ragone 方程31311. 2. 4能量性能和恒流放电31611. 2. 5恒功率下的能量性能与放电性能31711. 2. 6恒负载下的能量性能和放电性能320目录11.
18、2. 7效率32011. 3热模型32311. 3. 1超级电容器的热模型32411. 3. 2热传导32411. 3. 3热边界条件32611. 3. 4热对流传热系数32711. 3. 5求解过程32811. 3. 6BCAP0350 实验结果32811. 4超级电容器的寿命33311. 4. 1失效模式33311. 4. 2加速失效的因素温度和电压 33411. 4. 3失效的物理因素33511. 4. 4测试33711. 4. 5直流电压测试33711. 4. 6电压循环测试33711. 5确定超级电容器模块尺寸的方法33911. 6应用34011. 6. 1燃料电池汽车的电源管理34
19、111. 6. 1. 1问题说明34111. 6. 1. 2燃料电池模型34111. 6. 1. 3超级电容器模型34211. 6. 2优化控制下的燃料电池汽车的电源管理34211. 6. 2. 1无约束优化控制34211. 6. 2. 2汉密尔顿 - 雅可比 - 贝尔曼方程34211. 6. 3对燃料电池汽车功率与单位功率的非平衡优化控制34511. 6. 3. 1对燃料电池的功率限制34511. 6. 3. 2对燃料电池单位功率的限制34611. 6. 4通过优化相关联的滑模控制进行燃料电池汽车的电源管理34911. 6. 5小结350参考文献351第 12 章电化学电容器的测试 3551
20、2. 1引言35512. 2DC 测试程序概述35512. 2. 1USABC 测试程序35612. 2. 2IEC 测试程序35712. 2. 3UC Davis 测试程序358超级电容器： 材料、 系统及应用12. 3碳/ 碳基器件测试程序的应用35912. 3. 1电容36012. 3. 2电阻36112. 3. 3能量密度36412. 3. 4功率容量36612. 3. 5脉冲循环测试36812. 4混合电容器、 赝电容器的测试36912. 4. 1电容37012. 4. 2电阻37112. 4. 3能量密度37212. 4. 4功率特性和脉冲循环测试37212. 5交流阻抗和直流测试
21、的关系37212. 6超级电容数据分析的不确定性37612. 6. 1充电算法37612. 6. 2电容37712. 6. 3电阻37712. 6. 4能量密度37712. 6. 5功率容量37712. 6. 6循环效率37912. 7小结379参考文献379第 13 章电化学电容器的可靠性 38113. 1引言38113. 2可靠性的基本知识38113. 3电容器单元的可靠性38113. 4系统的可靠性38513. 5单元可靠性的评估38813. 6实际系统的可靠性39613. 6. 1单元电压的不均匀性39613. 6. 2单元温度的不均匀性39813. 7提高系统的可靠性40313. 7
22、. 1减少单元压力40313. 7. 2单元的烧损40313. 7. 3串联中使用较少的单元40313. 7. 4使用长寿命单元40313. 7. 5实施维护404目录13. 7. 6增加冗余40413. 8系统设计实例40513. 8. 1问题说明40513. 8. 2系统分析40513. 8. 3单元的可靠性407参考文献408第 14 章电化学电容器的市场及应用 40914. 1前言： 原理与历史40914. 2商业化设计： 直流电源的应用41014. 2. 1双极设计41014. 2. 2单元设计41114. 2. 3非对称设计41214. 3能量储存与能量收集应用41414. 3.
23、1运动和能量41514. 3. 2混合化： 能量捕获与再利用41614. 3. 3节能与能量效率41814. 3. 4引擎起动41814. 4技术与应用的结合41914. 5电网应用42014. 6小结421参考文献 421第 1 章电化学基本原理Scott W. Donne1. 1平衡态电化学1. 1. 1自发化学反应化学反应向动力学平衡态移动， 在平衡态中， 反应物和产物都存在， 且没有进一步产生净变化的趋势。 在某些情况下， 平衡态的混合物中产物的浓度要远大于不再变化的反应物的浓度， 以致于在实际应用中我们认为反应已经结束。 然而， 在许多重要的情况下， 在平衡态的混合物中， 反应物和产
24、物都有着相当大的浓度。1. 1. 2吉布斯自由能最小化一个反应中平衡态混合物的物质组成可通过吉布斯自由能计算得到。 为了进一步详细叙述， 我们假设一个简单的化学平衡： AB（1. 1）假设现在有着无限小量 （ d） 的 A 转化为 B， 那么， A 的变化量为 dnA = - d， B的变化量为 dnB = + d。 而其中量 被称做反应程度 （ extent of reaction）。反应吉布斯自由能 （ Gr ） 可以定义为G =r G P，T= B - A（1. 2）式中， 为每种物质的化学势或者分子吉布斯自由能。因化学势随着组成变化， 吉布斯自由能也将随着反应的进行而变化。 此外， 反
25、应是朝着 G 减小的方向进行， 这意味着当 A B 时， 反应 AB 是自发的； 而当 B A 时， 逆反应是自发的。 当式 （1. 2 ） 中的导数为零， 反应朝任何方向都将不再是自发的， 所以Gr= 0（1. 3）而当 A = B ， 会发生上述情况。 由此可见， 如果能从反应混合物的组成推出 A =B ， 那么我们也可以认为反应混合物的组成处于平衡态。为了归纳这些概念， 考虑更通用的化学反应：aA + bBcC + dD（1. 4）当反应进行了 d 时， 反应物和产物变化的量为dnA = - addnB = - bddnC = + cddnD = + dd（1. 5）总的来说， dnJ
26、= vJ d， 而 vJ 是 J 在化学平衡时的化学计量数。 因此在恒温恒压下， 相应产生的无限小的吉布斯自由能的变化量为第 1 章电化学基本原理9dG = C dnC + D dnD + A dnA + B dnB = （ cC + dD - aA - bB ） d（1. 6）这个表达式的一般形式为dG = （ J vJ J ）d（1. 7）P，T由此可见： Gr = G = cC + dD - aA - bB（1. 8）为了进一步说明， 请注意， 一个物质 J 的化学势与它的活度 （ aJ ） 有关：JJ = 0 + RTln （ aJ ）（1. 9）将式 （1. 9） 用一个方程式替代，
27、 代入到式 （1. 8） 的各个物质中， 从而得到 ac ad Gr = c0 + d0 - a0 - b0 + RTln Ca Db = G0 + RTln（ Q）（1. 10）CDAB aA aB r式中， Q 是反应系数。 现在， 在平衡态， 当 Gr = 0 时， 活度将有其平衡值， 所以 ac ad K = Ca Db （1. 11） aA aB 式中， K 是热力学平衡常数， 因此， 由式 （1. 10） 可得rG0 = - RTln（ K）（1. 12）这是非常重要的热力学关系式， 它能让我们从热力学数据表中推测出任何反应的平衡常数， 进一步推测出反应混合物的平衡组成。1. 1.
28、 3化学平衡和电化学电位间的桥接当反应驱动电子通过外电路时， 一个总的电化学反应没达到化学平衡的电池能做电功。 这个通过一定的电子传递所能完成的功取决于两个电极之间的电势差。 这个电势差被称为电池电位 （ V）。 当电池电位大时， 一定量的电子通过电极间能做大量的电功； 当电位小时， 同样量的电子只能做很少量的功。 一个电池的总反应处于平衡态时不能做功， 然后电池电位为零。一个电化学电池单元能做的最大量的电功 （ we，max ） 取决于G 的值。 特别是在一个恒温恒压的自发过程中 （ 其中 G 和 w 的值都为负）。G = we，max（1. 13）因此， 通过测试电池能做的功对电池进行热力
29、学测试， 我们首先必须确定它是可逆进行的。 只有电池做成最大功， 式 （1. 13 ） 才能适用。 而且， 我们前面看到反应吉布斯自由能实际上是一个反应混合物在特定组成下确定的导数。 因此， 要确定 Gr ， 我们首先确定电池在一种特定、 恒定组成下能可逆工作。 而这些条件可通过确定电池电位得到， 当电池电位被一个精确的反电势所平衡， 使电池反应可逆发生时， 组成是恒定的： 实际上， 电池反应是静止待变的， 实际上不是在变化的。 相应的电势差被称为零电流电位 （ zero - current cell potential） 或电池的电动势 （ electromotive force）。1. 1
30、. 4E 与 Gr 间的关系为了建立这个关系， 我们考虑某些组成下的电池反应进行无限小的量 d 时 G 的变化。 在恒温恒压下， G 的变化量为dG = J J dnJ = J vJ J d（1. 14）（）在特定组成下的反应吉布斯自由能为Gr =G P，T= J vJ J（1. 15）我们可以写成： dG = Gr d（1. 16）因此， 在恒温恒压下一个反应进行了 d 所能做的最大非膨胀功为dwe = Gr d（1. 17）这个功无限小， 且做功的时候系统的组成是恒定的。 假设反应进行了 d， 那么从阳极到阴极必须转移 vd 的电子。 当这个变化产生时， 在电极间传输的总的电荷为- veN
31、A d （ 因为 vd 是电子的量， - eNA 是每摩尔电子的电荷）。 因为 eNA = F， 所以总的传输电荷为 - vFd。 其中 F 为法拉第常数。当无限小的变化 - vFd 从阳极达到阴极时， 其所能做的功等于其中产生的电荷与d电位差 E 的乘积：we= - vFEd（1. 18）当式 （1. 17） 与式 （1. 18） 相等时， 消去 d， 可得Gr = - vFE（1. 19）这个公式是电学测试与热力学性质之间的重要联系。 由此可知， 在知道某个特定组成下的反应吉布斯自由能的情况时， 我们可以推出在这种组成下的零电流电池电位。 另一种方法， 对式 （1. 19） 的解释可以为电
32、池的驱动力与关于反应进度的吉布斯自由能的斜率成比例。 当反应远未达到平衡时 （ 斜率较大）， 则会有一种趋势， 驱动电子通过外电路。 当斜率趋于零时 （ 当电池反应趋于平衡）， 电池电位很小。1. 1. 5能斯特方程从式 （1. 10） 可知， 反应混合物的组成与反应吉布斯自由能是如何关联的。 将方程的两边同时除以 - vF， 得到rE = - G0 - RTln（ Q）（1. 20）vFvF公式右边的第一项可以重写为vFrE0 = - G0（1. 21）这项称为标准电池电位 （ standard cell potential）。 标准电极电位 （ E0 ） 是标准吉布斯自由能以电位的形式来表
33、示的， 由此可知vFE = E0 - RTln（ Q）（1. 22）这是能斯特方程。 我们从方程中可知， 标准电池电位可以解释为零电流电位， 当所有的反应物和产物处于标准态时， 则所有的活度都一致， 所以 Q = 1， ln（ Q） = 0。1. 1. 6平衡态的电池假设反应到达平衡态， 那么 Q = K， K 是电池反应的平衡常数。 然而， 处于平衡态的化学反应不能做功， 因此， 它将在原电池的电极间产生零电位差。 所以， 在能斯特方程中， 取 E = 0V 和 Q = K 得RTln （ K） = nFE0这个很重要的公式能让我们在确定标准电池电位的情况下推测平衡常数。1. 1. 7标准电
34、位（1. 23）原电池是由两个电极组成， 其中每一个电极都被认为能对整个电池电位做出特定的贡献。 虽然不可能测试单个电极做出的贡献， 但我们能将一个电极的电位定义为零电位， 然后在这个基础上确定其他电极的值。 这个特殊的电极定义为标准氢电极 （ SHE）。Pt H2 （ g） H + （ aq）（1. 24）在任何温度下， E0 = 0V。 其他电极的标准电位 （ E0 ） 可以通过以该电极为右边电极， SHE 为左边电极组装电池进行确定。标准电池电位的一个重要特征为， 如果电池单元反应的半反应化学方程式通过一个数值因子扩大数倍， 标准电池电位也不会变。 这个数值因子不仅增加了反应的标准吉布斯
35、自由能， 而且同时以同样的数值因子增加了传输的电子数。 根据式（1. 21 ） ， E0 的值不变。1. 1. 8使用能斯特方程Eh - pH 图能斯特方程最重要的一个应用是在 Eh - pH 图中， 用于确定物质稳定性的范围。 作为这种应用的一个例子， 考虑锰和水体系， 其合适的标准吉布斯自由能数据见表 1. 1。锰和水体系中产生的电化学半反应以及相应的 Gr 和 E0 值见表 1. 2。 这些数据能绘制成Eh - pH 图， 见图1. 1。 例如， 在一定的pH 下， 当电压变化时， 这个图能表示物质热力学稳定存在的范围。 例如， 在碱性的环境下， 如图 1. 1 中 MnMnOMn3 O
36、4 Mn2 O34MnO2 MnO - 。 类似地， 在一个稳定的电压下， 增加 pH 也将改变优先相； 例如 Mn2 +Mn2 O3 。 有趣的是， 对于锰和水体系， MnO2 在整个 pH 范围内都是稳定的。 这是少有的一个关于一种氧化物能覆盖整个 pH 范围的例子。 最后一点很重要， 需牢记， 这个图能表示在一定的 Eh - pH 的组合下热力学稳定的物质。 但是它决不能说明亚稳态物质的存在， 因为其有非常缓慢的分解动力学特征。表 1. 1 锰和水体系的标准吉布斯自由能化合物Gf / （ kJ mol - 1 ）化合物Gf / （ kJ mol - 1 ）Mn0MnO2- 465Mn2
37、+ （ aq）- 228MnO4- 447MnO- 363H2 O- 237Mn3 O4- 1283O2 （ g）0Mn2 O3- 881H2 （ g）0H + （ aq）0表 1. 2 锰和水体系的半反应及其相应的 Gr 和 E0 值半反应Gr / （ kJ mol - 1 ）E0 / V Mn2 + + 2e - Mn228- 1. 181MnO + 2H + + 2e - Mn + H2 O126- 0. 653Mn3 O4 + 2H + + 2e - 3MnO + H2 O- 430. 2233Mn2 O3 + 2H + + 2e - 2Mn3 O4 + H2 O- 160 0. 82
38、92MnO2 + 2H + + 2e - Mn2 O3 + H2 O- 188 0. 974MnO4- + 4H + + 3e - MnO2 + 2H2 O- 492 1. 700Mn3 O4 + 8H + + 2e - 3Mn2 + + 4H2 O- 3491. 809Mn2 O3 + 6H + + 2e - 2Mn2 + + 3H2 O- 2861. 482MnO2 + 4H + + 2e - Mn2 + + 2H2 O- 2371. 228O2 + 4H + + 4e - 2H2 O- 4741. 2282H + + 2e - H200. 000图 1. 1 25 下， Mn - O2
39、- H2 - H2 O 体系下的 Eh - pH 图1. 2离子1. 2. 1溶液中的离子溶液中离子的行为在决定一个特殊的电极电解液组合的性质中起到至关重要的作用。 通过考虑一些简单的模型， 我们就能解释电解液溶液的性质， 特别是它们热力学活度的根源。 另一部分是溶液的动力学特征， 比如扩散和迁移。1. 2. 1. 1离子 - 溶剂相互作用一个KCl 晶体能轻易地溶解于水中。 在晶体中， K + 离子和Cl - 离子通过库伦力聚集在一起。 晶体的溶解意味着这些力被离子与溶剂间的力所克服。 因此， 在离子和溶剂之间必然存在有大的相互作用的能量。1. 2. 1. 2热力学相互作用无离子 - 溶剂 初始状态 相互作用离子 - 溶剂 最终状态 为了计算离子 - 溶剂相互