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1、第八章 地球化学系统中的氧化还原反应 缓冲剂、硅酸盐熔体氧逸度、硅酸盐熔体 Fe2+Fe3+平衡、变质岩氧逸度 氧化-还原反应在水溶液、硅酸盐熔体、变质岩中都是常见的现象，这里对氧化-还原反应电化学方面暂不讨论，而以实例集中探讨氧逸度问题。8.1 氧逸度缓冲剂 氧逸度是影响岩浆演化途径、岩浆不混溶作用、岩浆的物理性质、以及岩浆系统相关系的重要参数。在岩石学和热力学研究中，常用氧逸度缓冲剂表示系统氧逸度的大小。常见的氧逸度缓冲剂和氧逸度(lgfO2)计算式 缓冲剂 相关系 表达式 文献 HM Fe2O3 Fe3O4 14.26 24949/T+200P/T 0.05P Schwab and Ku
2、stner(1981)MNO Mn1 xO Mn3O4 13.38 25680/T+810P/T Huebner and Sato(1970)NNO Ni NiO 12.78 25073/T 1.1lgT+450P/T+0.025P ONeill(1987)FMQ Fe2SiO4 Fe3O4 SiO2 82.75+0.00484T 30681/T 24.45lgT+940P/T 0.02P ONeill(1987)WCO WC WO2 C 14.33 29105/T 1.56lgT+660P/T Taylor and Foley(1989)MW Fe3O4 Fe1 xO 13.12 32730
3、/T+830P/T Eugster and Wones(1962)IW Fe Fe1 xO 14.07 28784/T 2.04lgT+530P/T+0.03P ONeill(1987)GCC C CO2 CO O2 0.044 20586/T 280P/T+lg(10000P)French and Eugster(1965)应该指出的是，如果不与温度相联系，泛泛谈氧逸度是无意义的。例如，HM 缓冲剂的 lgfO2值在 8001200K 之间要变化 10 个数量级(Nordstrom and Munoz,1986)。铁是自然界含量最为丰富的变价元素。不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对
4、大小。由自然铁(Fe)方铁矿(Fe2+)磁铁矿(Fe2+Fe3+)赤铁矿(Fe3+)，反映了其结晶时的氧逸度依次增高。在火山岩中，铁镁矿物和氧逸度之间的平衡主要决定于熔体和斑晶相矿物的总成分。在相似的温度下，随氧逸度由低到高，铁镁矿物一般将依次出现橄榄石、斜方辉石、角闪石和黑云母。为讨论问题的方便，人们常用相对于FMQ 缓冲剂的氧逸度(FMQ)lgf 2O来表示岩浆系统氧逸度的大小，定义为(FMQ)flglgf(FMQ)lgf 222OOO。某些火成岩(FMQ)lgf 2O值如为：接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型地幔尖晶石二辉橄榄石(mg#=0.90)的(FMQ)lgf 2O=2.0，含
5、铁橄榄石斑晶的流纹岩的(FMQ)lgf 2O=0.52.0，含斜方辉石和角闪石斑晶的流纹岩和英安岩的(FMQ)lgf 2O=1.02.0，含黑云母和/或角闪石斑晶的流纹岩的(FMQ)lgf 2O=2.03.0。大多数洋底玄武岩的相对氧逸度在 NNO 之下 3 个 lg 单位。富碱贫硅的基性熔岩较之拉斑玄武岩的氧逸度要高许多，并可出现早期结晶的硫酸盐矿物。洋底玄武岩具有相对稳定的氧逸度的原因是其含有足够量的硫，足以作为 500ppm O2的缓冲池。对于任何富铁玄武岩的分异趋势，为使 O2缓冲所需的硫为 500ppm。对于较小富铁的液相下降线，所需硫的浓度更小。实际上，洋底玄武岩硫的丰度为 100
6、01800ppm。这就使整个岩浆通过硫化物氧化为硫酸盐的反应、从而作为一个封闭的化学系统而分异，维持一个相对恒定的氧逸度范围。在粗安岩-流纹岩质熔体中，硬石膏在(NNO)lgf 2O1.01.5 的范围稳定存在。在(NNO)lgf 2O0.15 的富铁岩石。对于更富铁的岩石，消去斜方辉石的简化是不正确的。该方法也不适用于石榴石二辉橄榄岩和金刚石稳定区的条件。因为在高SpnCrX和低氧逸度下，会出现镁方铁矿不符合化学计量性质或尖晶石相 Cr2+的替代作用。实际应用表明，将上式应用于低至约 800 C 的温度下，仍可获得合理的结果。应该强调指出，虽然在上式中未出现斜方辉石，但是，只有在橄榄石和斜方
7、辉石同时存在而使系统的SiO2a得以缓冲的条件下，所计算的氧逸度才是正确的。Ionov and Wood(1992)应用 Ballhaus et al.(1991)的方法，发现与实验平衡的Ol+Opx+Spn组合的氧逸度并不一致，其误差达 0.51.0 个 lg 单位，与尖晶石的 Cr/Al比值具有依赖关系。Ionov and Wood(1992)指出，采用尖晶石相中 Fe3O4活度的NellWood 模型，可以获得更精确的(0.30.5 个 lg 单位)与实验结果相吻合的氧逸度计算结果。在 8001300 C 下，对于Fe3O4X=0.0080.060 的地幔尖晶石，其 Fe3O4的活度为：
8、CrMgCrAl2CrAlMg2Al2Fe3Fe2Fe3O4N346NN199N229N N653N1/T(406N/4)Nlg(Nlga 式中 Ni 为以 4 个氧为准计算的尖晶石分子式中元素的数量。反应43622242O2FeOSi3FeOSiO6Fe的氧逸度为：SpnFe3O4OpxM2FeM1Fe2OlMgOlFeO2O22lga)X3lg(X/T)2620(X-12lgX-/T3690P(GPa)-0.35220/T(K)(FMQ)lgflgf 由该式计算的氧逸度误差为 0.5 个 lg 单位。溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧
9、逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义的例如缓冲剂的值在之间要变化个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸度由低到高铁镁矿物一般将依次出现橄榄石斜方辉石角闪石和黑云母为讨论问题的方便人们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型氧逸度的岩石学应用 将 Ballhaus et al.(1991)的方法应用于典型的
10、地幔岩和地幔衍生的原生熔体，揭示了如下的氧逸度变化趋势：未亏损的、富集型地幔源区及其衍生的熔体呈中等还原状态(FMQ)lgf 2O FMQ2)；亏损型 MORB 和深海橄榄岩呈(FMQ)lgf 2O FMQ1的氧化状态，可能代表了最上部大洋岩石圈的典型的氧逸度条件；富集型 MORB 和交代的尖晶石方辉橄榄岩更为氧化(FMQ)lgf 2O=FMQ FMQ+1)；而岛弧玄武岩(IAB)和阿拉斯加型侵入体是最为氧化的火成岩(FMQ)lgf 2O FMQ+2)。上述结果对于了解地幔作用具有以下重要意义：（1）地幔交代作用伴随着氧化作用。如果将计算的交代样品的氧逸度作为下限，则富集组分的氧化状态可能在
11、FMQ+1 FMQ+2 之间；（2）如果计算的岛弧岩浆的氧逸度（FMQ+2）代表地幔源区的氧化状态，则在火山弧下的硫化物是不稳定的。亲铜元素在部分熔融过程中具有不相容元素的行为。如果原生岛弧岩浆富含亲铜元素，那么，阿拉斯加型超镁铁侵入体、岛弧苦橄岩、富辉橄玄岩(ankaramite)质次火山岩通常含有铂族元素矿床显然是一种巧合。与此类似，还原性的碳也是不稳定的，但可以出现碳酸岩或碳酸岩质熔体。（3）在会聚板块边界，相对氧化的岩石圈的再循环有可能导致氧化状态的长期变化。这可能是控制上地幔大规模的氧逸度结构的主要因素。如果考虑在形成金刚石的过程中，氧化的再循环物质（富 CO2的硅酸盐或碳酸岩熔体）
12、与还原的(IW)岩石圈相互作用，则含金刚石岩石圈的低氧化状态，可以解释为地球历史早期阶段的残余，当时的上地幔总体上处于更加还原的状态。上地幔氧逸度的的下限 如果上地幔二辉橄榄岩、方辉橄榄岩处于足够还原的氧逸度条件下，则最终将分凝出富 Ni 的金属相。在绝大多数橄榄岩中，一般不含富 Ni 的金属相。因此，富 Ni 金属溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义的例如缓冲剂的值在之间要变化
13、个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸度由低到高铁镁矿物一般将依次出现橄榄石斜方辉石角闪石和黑云母为讨论问题的方便人们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型相的分凝反应曲线，可以限定上地幔氧逸度的下限。Ni 分凝反应可表示为(ONeill and Wall,1987)：2242OSiO2Ni(melt)(olivine)SiONi 该反应的氧逸度为：meltNiSiO2OlNi2SiO4O22lga-lga-lga2.303RT
14、G lgf 1820K)(960 13.108TlnT-118.10T-36560180)(G oxideNi2SiO 4 在 Mg2SiO4Ni2SiO4二元系中，Mg、Ni 在橄榄石两个八面体结晶位置上呈理想混合，即2OlNi2SiO 4OlNi2SiO 4)X(a。在 地 幔 橄 榄 岩 中，Ni2SiO4组 分 的 含 量 较 低(11.009.0XOlNi2SiO 4)，因此，Fe 的加入对 Mg、Ni 之间的理想混合行为不会产生明显的影响(ONeill and Wall,1987)。上式中的OlNi2SiO4lga可以由橄榄石-斜方辉石之间的平衡反应来计算：xene)(orthop
15、yroOSiMgSiO(olivine)SiOMg822242 OlFoOpxEn0SiO2lga-lga2.303RTG lga 1600K)-(900 0.31T6710G 0 M2MgM1MgOpxEnXXa 2OlMgOlFeMgOlMgOlFo)X(12W2RTlnXRTlna 式中108P(G Pa)5000(J/mol)WOlFeMg 为计算富 Ni 金属相的成分，需要考虑以下的附加反应：2242OSiO2Fe(melt)(olivine)SiOMg 1420K)-(1184 T27.3443T ln-369.704T-602739 1184K)-(1402 5.4771T ln
16、T103.384T562377140J)(G Fe2SiO4 对于典型的地幔橄榄岩石，0035.0XOlNi，1.0XOlFe，计算的 Ni 分凝反应曲线基本与 IW 缓冲剂曲线一致。溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义的例如缓冲剂的值在之间要变化个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸
17、度由低到高铁镁矿物一般将依次出现橄榄石斜方辉石角闪石和黑云母为讨论问题的方便人们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型在绝大多数地幔橄榄岩包体中，一般都不含富 Ni 的金属相，因此，上地幔氧逸度的下限应该位于 Ni 分凝反应曲线之上的某个位置。上地幔氧逸度的下限，极可能在 FMQ缓 冲 剂 之 下23个lg单 位。上 地 幔 橄 榄 石 的Ni含 量，一 般 为25003500ppm(0045.00035.0XOlNi)。当氧逸度处于比 Ni 分凝曲线更加还原的条件时，橄榄石将同时亏损 Ni 和 Fe。直到橄榄石的组成近于
18、纯 Mg2SiO4时，与之共存的金属相的 Fe:Ni 比值则达到全岩的 Fe:Ni 比值（25）。这表明，在某些金刚石包裹体中发现的几乎不含 Ni 的富 Fe 金属相，不可能来自平衡的上地幔硅酸盐组合，因而不具有指示地幔典型的还原-氧化状态的实际意义(ONeill and Wall,1987)。8.2.2 硅酸盐熔体的 Fe2+Fe3+平衡 在硅酸盐熔体中，铁的氧化反应可表示为(liquid)OFe(gas)O21d)2FeO(liqui322，该反应的热力学平衡可表示为(Kress et al.,1991)：PT,PrT,PrT,PrTr,P0PrT,PrTr,P0RTlnKVdP dT)T
19、C S T(dTC H 。溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义的例如缓冲剂的值在之间要变化个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸度由低到高铁镁矿物一般将依次出现橄榄石斜方辉石角闪石和黑云母为讨论问题的方便人们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液
20、相线的各种基性熔岩和大多数亏损型式中0H 和0S 为在参考温度(Tr)和参考压力(Pr)下反应的焓和熵的改变量。反应的平衡常数K 定义为)(f)/(aaK0.5gasO22liquidFeOliquidFe2O 3。研究表明(Sack et al.,1980;Killinc et al.,1983)，在 105Pa 下，铁的氧化还原平衡符合经验公式iiiO2FeOFe2O3XdcTblnfaXXln 质量作用原理表明，在一定的温度下，对于一定成分的熔体，其)X/ln(XFeOFe2O3与O2lnf应该具有斜率为1/2 的线性关系。实际上发现，)X/ln(XFeOFe2O3对O2lnf的斜率总是
21、接近于0.3。而)X/ln(XF eOF e2O 3与O2lnf之间更接近于线性关系，这一行为与温度和熔体相的成分无关。鉴于此，Kress et al.(1989)提出了一个 FeO 与 Fe2O3部分地结合为 FeO1.3的熔体成核模型。虽然这一模型建立在更为严格的热力学基础上，并且已证明可以精确地表征天然硅酸盐熔体中铁的还原氧化模型，不过不便于应用。为简单起见，Kress et al.(1991)选择了O2FeOFe2O3lnfaXXln iiiXdcTb来表征在 105Pa 压力下熔体相铁的氧化还原平衡。结合已有的氧化物组分的偏摩尔体积、热膨胀系数、等温压缩系数、热容数据，可以使O2Fe
22、OFe2O3lnfaXXln iiiXdcTb应用于高压、高温(1630 C)条件下。将该式与PT,PrT,PrT,PrTr,P0PrT,PrTr,P0RTlnKVdP dT)TC S T(dTC H 相结合，得到如下扩展的经验公式：TPhT)PT(TgTPf)TTlnTTe(1XdcTblnfaXXln2000iiiO2FeOFe2O3 式中 T 为温度(K)，P 为压力(GPa)，T0为参考温度(=1673K)，Xi 为组分 i 的摩尔分数，参数 ah 的值分别为：a=0.196，b=1.1492*104(K)，c=6.675，dAl2O3=2.243，dFeO*=1.828，dCaO=3
23、.201，dNa2O=5.854，dK2O=6.215，e=3.36，f=701(K/GPa)，g=0.154(1/GPa)，h=38.5(K/GPa2)。溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义的例如缓冲剂的值在之间要变化个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸度由低到高铁镁矿物一般将依次
24、出现橄榄石斜方辉石角闪石和黑云母为讨论问题的方便人们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型氧逸度对压力的依赖 考察压力对氧逸度的影响，需要用到反应(liquid)OFe(gas)O21d)2FeO(liqui322体积变化的数据。有关 Fe2O3和 FeO 组分在硅酸盐熔体相中的偏摩尔体积、热膨胀系数、等温压缩系数、以及反应的体积数据等。这些数据列于下表(Lange et al.,1987;Kress et al.,1991)。mol)(cmV31673 i,K)molcm(10/dTVd33-i GPa)mol(cm/d
25、P)V(d3Ti K)GPamolcm(10/dPddTVd33-i2 Fe2O3 42.13 9.09 2.53 3.1 FeO 13.65 2.92 0.45 1.8 Vr 14.83 3.25 1.63 6.7 在多组分硅酸盐熔体中，任一氧化物组分在不同的温度压力条件下的摩尔体积为(Lange et al.,1987;Kress et al.,1991)：Pi2Tiii,1673i1673)(TdPdTVd)dPVd(1673)(TdTVdVT)(P,V 上式中取参考压力 Pr=1 Pa。由于PPr，因此用P 代替(PPr)一项。反应(liquid)OFe(gas)O21d)2FeO(l
26、iqui322的体积改变量为 T)(P,V2T)(P,VT)(P,V FeOFe2O 3r 由Fe2O3和FeO的 偏 摩 尔 体 积 资 料 计 算，在105Pa下，反 应(liquid)OFe(gas)O21d)2FeO(liqui322的体积改变量为正值。这意味着在一定的氧逸度和温度下，熔体相的 Fe2O3/FeO 比值将随着压力的增大而减小。由于rV至少在 3GPa的压力范围内仍为正值，因此，对于一个呈封闭系统（固定氧含量）上升的岩浆，其平溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用
27、岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义的例如缓冲剂的值在之间要变化个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸度由低到高铁镁矿物一般将依次出现橄榄石斜方辉石角闪石和黑云母为讨论问题的方便人们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型衡的氧逸度将随着压力的减小而呈单调式降低。下图表示洋中脊玄武岩沿着绝热式地温梯度封闭式上升过程中的氧逸度趋势。由下图可见，对于封闭式上升的硅酸
28、盐熔体，其平衡的氧逸度近于平行 FMQ 缓冲剂而变化。在 P=03GPa 的压力范围内，两者之间的差值不超过 0.5 个 lg 单位。因此，封闭式上升的原生岩浆的氧化状态，可以较准确地反映地幔源区的氧化状态。而非原生岩浆的铁的还原氧化平衡，则可以反映最末一次岩浆分异过程的氧化状态(Kress et al.,1991)。在 105Pa 下，随着温度的变化，具有固定 Fe2O3/FeO 比值的熔体相的平衡氧逸度大致平行于 FMQ 缓冲剂线。因此，(FMQ)lgf O2常被用作独立于温度的熔体相氧化状态的坐标。与此类似，由于(FMQ)lgf O2对于压力的依赖仅为每GPa 约 0.17 个 lg 单
29、位，因此，它也适用于作为基本独立于压力的还原-氧化状态的坐标。研究还发现(Kress et al.,1991)，在不同成分的硅酸盐熔体中，Fe2O3的Pi/dP)V(d值 溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义的例如缓冲剂的值在之间要变化个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸度由低到高铁
30、镁矿物一般将依次出现橄榄石斜方辉石角闪石和黑云母为讨论问题的方便人们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型近于常数。由于铁的配位状态在一个很宽的熔体成分范围内变化，因此，Fe2O3的偏摩尔体积对压力的依赖基本上不受 Fe3+的在熔体相中平均配位状态的影响。溶解水对 Fe3+Fe2+平衡的影响 在天然岩浆演化过程中，水通常作为溶解于熔体相中的重要组分或流体相中氧的来源，因而被认为是一种氧化物组分。铁和水还是影响沿的物理和化学性质的重要因素。为了证实呈溶解状态的水对的价态的影响，Moore et al.(1995)在饱和水条件
31、下对硅酸盐熔体中的 Fe3+Fe2+平衡进行了实验研究。实验样品为过碱性流纹岩、安山岩、辉石云煌岩。实验温度为 9501100 C，压力为 0.050.2GPa。实验结果表明，在饱和水压为 0.050.2GPa，即相当于碱性流纹岩熔体中水的溶解度为 3%6%(wt%)的条件下，呈溶解状态的水对硅酸盐熔体中铁的氧化状态没有明显的影响（小于检测限）。这一结果与水对硫的氧化状态的影响类似，即在很宽的水压范围(0.10.45GPa)内，呈溶解状态的水对熔体相中硫的价态(S6+/S)的影响小于检测限(Vallance and Carmichael,1994)。因此，不能将富水岩浆的氧化性质归因于水的含量
32、。富水岩浆表现的高氧逸度特征，必然与水和氧密切关联的其它过程有关。Carmichael(1991)曾注意到，西墨西哥地区基性岩浆的水含量与氧逸度之间存在着正相关关系。假如这些熔岩反映了其源区的化学性质，则无论何种作用过程，在它们造成源区水含量差异的同时，还改变了源区的氧逸度。换言之，即遭受水化的源区似乎具有更为氧化的性质。因此，可以采用岩浆系统的氧逸度计算公式 TPhT)PT(TgTPf)TTlnTTe(1XdcTblnfaXXln2000iiiO2FeOFe2O3来计算含水岩浆的氧逸度，只是计算时应该将岩浆成分换算为“干”成分的氧化物摩尔分数。氧逸度的岩石学应用 氧逸度影响熔体相的 Fe2+
33、Fe3+平衡，因而影响熔体的结构、密度、黏度等物理性质和热力学性质，并进一步影响岩浆演化途径（富铁或富硅）、不混溶作用、矿物-熔体溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义的例如缓冲剂的值在之间要变化个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸度由低到高铁镁矿物一般将依次出现橄榄石斜方辉石角闪石和
34、黑云母为讨论问题的方便人们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型平衡、铁镁矿物的成分。因此，通过对岩浆氧逸度的研究，有助于深入了解岩浆作用的物理和化学过程。已知温度、压力、氧逸度，由熔体相的成分计算或调整 Fe2O3和 FeO 的含量。将全铁作为 FeO*，则：FeO*=FeO+0.8998Fe2O3(wt/%)或 Fe2O 3FeO*FeO2XXX 1)/X2(X)X/X(XXFeOFe2O3*FeOFeOFe2O3Fe2O3 例：已知某玄武岩在地表的淬火温度为 1360 C，其化学成分(wt%)如下：SiO2 TiO2
35、 Al2O3 FeO MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 50.78 1.9 13.75 11.89 0.19 6.74 10.45 2.59 0.43 0.21 设该玄武岩淬火时与空气平衡(O2lgf=0.68)，求 FeO 和 Fe2O3的含量。由上述公式计算，w(FeO)=3.40%，w(Fe2O3)=9.45%。而实际的湿化学分析，w(FeO)=3.10%，w(Fe2O3)=9.77%。理论分析和实际测量相差很小。已知温度和压力，由熔体相的成分(FeO 和 Fe2O3的含量已知)，计算岩浆的氧逸度。按上例玄武岩的 w(FeO)=3.10%，w(Fe2O3)=9.77%，
36、求得岩浆淬火时的氧逸度，得岩浆淬火时的氧逸度O2lgf=0.40，与一个大气压下空气的氧逸度的差值仅为 0.28。因此可以认为，该玄武岩淬火时已经与空气达到平衡。同理，可计算岩浆源区或岩浆发生最末一次分异作用过程的氧逸度。判别花岗岩的成因类型 磁铁矿系列和钛铁矿系列花岗岩的成因类型，反映了岩体固结时的氧逸度。Burnham et al.(1980)和 Wones et al.(1982)分别将 FMQ 缓冲剂作为 I 型与 S 型、磁铁矿系列和钛铁矿系列花岗岩的区分界线。Sack et al.(1980)的研究证实，对于新鲜的火山岩，即使是在液相线，甚至在固相线温度以下淬火，由其 Fe2O3/
37、FeO 比值计算得到的氧逸度，与根据铁钛氧化物对得到的结果也完全吻合。因此，通过计算花岗岩在固相线温度下的溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义的例如缓冲剂的值在之间要变化个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸度由低到高铁镁矿物一般将依次出现橄榄石斜方辉石角闪石和黑云母为讨论问题的方便人
38、们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型相对氧逸度(FMQ)lgf O2，即可确定花岗岩的成因类型。例：江西德兴铜矿铜厂花岗闪长岩，根据该岩体的实际矿物含量和全岩化学成分，均判别为 I 型花岗岩。假定岩体的固结温度为 1000700 C，侵位深度为 1 km。同时假定岩体固结后的 Fe2O3/FeO 比值未发生变化。按照公式计算，岩体固结过程中的(FMQ)lgf O2=1.34.0（马鸿文，1992），与上述判别分析的结果完全一致。这种方法仅对完全新鲜的岩石才能应用。8.3 变质岩的氧逸度 变质岩中同样也发生氧化-还原反应
39、，而变质作用发生时岩石的氧逸度也往往不同。最明显的例证，对于变质泥质岩，有的含有磁铁矿，有的含有石墨。一般说来，含有磁铁矿的岩石发生变质时的氧逸度较高，而含有石墨的岩石发生变质时的氧逸度相对较低。变质岩中的氧逸度可由Fe2+/Fe3+比值或 Mg2+/Fe2+比值定性确定，而后者尤为重要，因为氧化过程涉及 Fe2+向 Fe3+的转化即 Fe2+的减少，因而 Mg2+/Fe2+比值与变质岩的氧逸度基本呈正相关关系(Nordstrom and Munoz,1986)。下面以内蒙古兴和-卓资太古宙孔兹岩系变质峰期的氧逸度研究（卢良兆等，1999）为例，说明变质岩水活度和氧逸度的研究方法。已有的许多地
40、质和实验研究已证明下地壳高温麻粒岩相变质环境中水活度较低，但对其原因的解释则有各种观点。Newton et al.(1980)的“碳质变质”观点认为，处于麻粒岩相变质峰期的岩石被以渗透方式运行的弥漫性流体所饱和，但由于幔源 CO2流体的不断加入和稀释，使流体中 H2O 含量和活度不断降低，即水活度被外部缓冲。另一些学者认为，当时岩石中流体不饱和，甚至岩石是干的。这是因为脱水熔融过程使 H2O 进入熔体，所以岩石中水活度不断降低，即水活度被内部缓冲。解决这类问题的关键首先要正确测定变质峰期流体包裹体的成分。但是，人们发现，即使同一颗石英中都会出现多时代流体包裹体，且无法判别其世代。于是，热力学计
41、算就成为通常的手段。溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义的例如缓冲剂的值在之间要变化个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸度由低到高铁镁矿物一般将依次出现橄榄石斜方辉石角闪石和黑云母为讨论问题的方便人们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液相线的
42、各种基性熔岩和大多数亏损型内蒙古兴和-卓资太古宙孔兹岩系变质峰期发育平衡矿物组合 Bio+Sill+Qtz+Grt+Kf+H2O、Bio+Qtz+Opx+Kf+H2O。对应的平衡反应分别为 OHOKAlSiOSiAlMg2SiOSiOAl(OH)OAlSiKMg2831232325221033 金云母 夕线石 石英 镁铝榴石 钾长石 流体 OHOKAlSi3MgSiO3SiO(OH)OAlSiKMg2833221033 金云母 石英 透辉石 钾长石 流体 与固相平衡的流体相中水活度为)RTGGexp(a0H2O*H2OH2O，其中0H2OG为纯 H2O 流体在平衡条件下的标准自由能，可由 Fi
43、sher and Zen(1971)的附表中查得，*H2OG代表脱水反应过程实际流体中 H2O 的自由能，其值可由下式计算：s000*H2ORTlnKV PS TH G 其中 Ks 代表特定脱水反应过程固相矿物的活度项之间的平衡常数。先前的计算表明，本区孔兹岩系峰期温度为 800850 C，压力为 0.901.0 GPa。H2O 活度的计算表明，孔兹岩系变泥砂质岩中 H2O 活度变化于 0.120.40 之间，黑云紫苏片麻岩中 H2O 活度变化于 0.200.43 之间。本区变泥砂质岩中未见赤铁矿，通常是钛铁矿-金红石组合其 fO2环境与钛铁矿-磁铁矿组合相似。因本区孔兹岩系部分岩石中石墨仍稳
44、定存在，反应其变质峰期氧逸度总体较低。本区富铝片麻岩中普遍存在 Grt+Sill+Qtz+Ilm 组合，可应用以下反应式来限定平衡状态的氧逸度：32252212323O3Fe4SiOSiO2Al1.5OOSiAl2Fe 铁铝榴石 气相 夕线石 石英 赤铁矿 将石英、夕线石作为纯相，忽略矿物的热膨胀系数和压缩系数，由该反应代表的变质峰期氧逸度为：溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义
45、的例如缓冲剂的值在之间要变化个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸度由低到高铁镁矿物一般将依次出现橄榄石斜方辉石角闪石和黑云母为讨论问题的方便人们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型T298.152GrtAlm3HemFe2O3PT298.15P0s00O2)/(a)RTln(adTTCTdTCV 1)(PS TH 1.5lnf式中下标“s”代表固相矿物。将计算所得的温度、压力、矿物成分及活度、反应的焓、熵、体积代入上式，就可
46、计算出反应的氧逸度。计算所得的 4 个样品的氧逸度见下表：样品 HemFe2O3a GrtAlma O2lgf A10-4 0.052 0.420-14.12 C7-13 0.107 0.371-13.42 C7-12 0.066 0.350-13.83 C7-2 0.013 0.340-15.20 上述样品中，A10-4、C7-12、C7-13这三个样品为不含石墨的夕线石榴浅粒岩，其O2lgf=-13.42-14.12，相对较高。样品 C7-2 为含若干鳞片状石墨的夕线石榴黑云变粒岩，其O2lgf=-15.20。这些计算结果表明，本区O2lgf变化范围大，其原因可能是非开放系统中原岩有机质含
47、量不同对 C+O2=CO2这一反应的控制作用。在有机质含量抵的岩石中，此反应能彻底完成，碳质耗尽，结果岩石中不含石墨，同时O2lgf较高。相反，在有机质含量高的岩石中，则因 O2的消耗完全，此反应不能彻底进行，结果岩石中仍然存在大量晶质石墨，流体中 CO2含量高，而O2lgf则极低。溶液硅酸盐熔体变质岩中都是常见的现象这里对氧化还原反应电化学方面暂不讨论而以实例集中探讨氧逸度问题氧逸度缓冲剂氧逸度是影响岩浆演化途径岩浆不混溶作用岩浆的物理性质以及岩浆系统相关系的重要参数在岩石学和热献应该指出的是如果不与温度相联系泛泛谈氧逸度是无意义的例如缓冲剂的值在之间要变化个数量级铁是自然界含量最为丰的变价元素不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小由自然铁方铁矿磁铁矿赤铁矿反映了其结温度下随氧逸度由低到高铁镁矿物一般将依次出现橄榄石斜方辉石角闪石和黑云母为讨论问题的方便人们常用相对于缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小定义为某些火成岩值如为接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型