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1、精选优质文档-倾情为你奉上第八章 地球化学系统中的氧化还原反应缓冲剂、硅酸盐熔体氧逸度、硅酸盐熔体Fe2+Fe3+平衡、变质岩氧逸度氧化-还原反应在水溶液、硅酸盐熔体、变质岩中都是常见的现象，这里对氧化-还原反应电化学方面暂不讨论，而以实例集中探讨氧逸度问题。8.1 氧逸度缓冲剂（马鸿文辑，2001）氧逸度是影响岩浆演化途径、岩浆不混溶作用、岩浆的物理性质、以及岩浆系统相关系的重要参数。在岩石学和热力学研究中，常用氧逸度缓冲剂表示系统氧逸度的大小。常见的氧逸度缓冲剂和氧逸度(lgfO2)计算式缓冲剂相关系表达式文献HMFe2O3Fe3O414.2624949/T+200P/T0.05PSchw
2、ab and Kustner (1981)MNOMn1xOMn3O413.3825680/T+810P/THuebner and Sato (1970)NNONiNiO12.7825073/T1.1lgT+450P/T+0.025PONeill (1987)FMQFe2SiO4Fe3O4 SiO282.75+0.00484T30681/T24.45lgT+940P/T0.02PONeill (1987)WCOWCWO2C14.3329105/T1.56lgT+660P/TTaylor and Foley (1989)MWFe3O4 Fe1xO13.1232730/T+830P/TEugster
3、 and Wones (1962)IWFe Fe1xO14.0728784/T2.04lgT+530P/T+0.03PONeill (1987)GCCCCO2COO20.04420586/T280P/T+lg(10000P)French and Eugster (1965)应该指出的是，如果不与温度相联系，泛泛谈氧逸度是无意义的。例如，HM缓冲剂的lgfO2值在8001200K之间要变化10个数量级(Nordstrom and Munoz, 1986)。铁是自然界含量最为丰富的变价元素。不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小。由自然铁(Fe)方铁矿(Fe2+)磁铁矿(Fe2+Fe3+
4、)赤铁矿(Fe3+)，反映了其结晶时的氧逸度依次增高。在火山岩中，铁镁矿物和氧逸度之间的平衡主要决定于熔体和斑晶相矿物的总成分。在相似的温度下，随氧逸度由低到高，铁镁矿物一般将依次出现橄榄石、斜方辉石、角闪石和黑云母。为讨论问题的方便，人们常用相对于FMQ缓冲剂的氧逸度来表示岩浆系统氧逸度的大小，定义为。某些火成岩值如为：接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型地幔尖晶石二辉橄榄石(mg# = 0.90)的= 2.0，含铁橄榄石斑晶的流纹岩的 = 0.52.0，含斜方辉石和角闪石斑晶的流纹岩和英安岩的 = 1.02.0，含黑云母和/或角闪石斑晶的流纹岩的 = 2.03.0。大多数洋底玄武岩的相对
5、氧逸度在NNO之下3个lg单位。富碱贫硅的基性熔岩较之拉斑玄武岩的氧逸度要高许多，并可出现早期结晶的硫酸盐矿物。洋底玄武岩具有相对稳定的氧逸度的原因是其含有足够量的硫，足以作为500ppm O2的缓冲池。对于任何富铁玄武岩的分异趋势，为使O2缓冲所需的硫为500ppm。对于较小富铁的液相下降线，所需硫的浓度更小。实际上，洋底玄武岩硫的丰度为10001800ppm。这就使整个岩浆通过硫化物氧化为硫酸盐的反应、从而作为一个封闭的化学系统而分异，维持一个相对恒定的氧逸度范围。在粗安岩-流纹岩质熔体中，硬石膏在1.01.5的范围稳定存在。在0.15的富铁岩石。对于更富铁的岩石，消去斜方辉石的简化是不正
6、确的。该方法也不适用于石榴石二辉橄榄岩和金刚石稳定区的条件。因为在高和低氧逸度下，会出现镁方铁矿不符合化学计量性质或尖晶石相Cr2+的替代作用。实际应用表明，将上式应用于低至约800C的温度下，仍可获得合理的结果。应该强调指出，虽然在上式中未出现斜方辉石，但是，只有在橄榄石和斜方辉石同时存在而使系统的得以缓冲的条件下，所计算的氧逸度才是正确的。Ionov and Wood (1992)应用Ballhaus et al. (1991)的方法，发现与实验平衡的Ol+Opx+Spn组合的氧逸度并不一致，其误差达0.51.0个lg单位，与尖晶石的Cr/Al比值具有依赖关系。Ionov and Wood
7、 (1992)指出，采用尖晶石相中Fe3O4活度的NellWood模型，可以获得更精确的(0.30.5个lg单位)与实验结果相吻合的氧逸度计算结果。在8001300C下，对于 = 0.0080.060的地幔尖晶石，其Fe3O4的活度为：式中Ni为以4个氧为准计算的尖晶石分子式中元素的数量。反应的氧逸度为：由该式计算的氧逸度误差为0.5个lg单位。氧逸度的岩石学应用将Ballhaus et al. (1991)的方法应用于典型的地幔岩和地幔衍生的原生熔体，揭示了如下的氧逸度变化趋势：未亏损的、富集型地幔源区及其衍生的熔体呈中等还原状态(FMQ2)；亏损型MORB和深海橄榄岩呈FMQ1的氧化状态，
8、可能代表了最上部大洋岩石圈的典型的氧逸度条件；富集型MORB和交代的尖晶石方辉橄榄岩更为氧化(=FMQFMQ+1)；而岛弧玄武岩(IAB)和阿拉斯加型侵入体是最为氧化的火成岩(FMQ+2)。上述结果对于了解地幔作用具有以下重要意义：（1）地幔交代作用伴随着氧化作用。如果将计算的交代样品的氧逸度作为下限，则富集组分的氧化状态可能在FMQ+1FMQ+2之间；（2）如果计算的岛弧岩浆的氧逸度（FMQ+2）代表地幔源区的氧化状态，则在火山弧下的硫化物是不稳定的。亲铜元素在部分熔融过程中具有不相容元素的行为。如果原生岛弧岩浆富含亲铜元素，那么，阿拉斯加型超镁铁侵入体、岛弧苦橄岩、富辉橄玄岩(ankara
9、mite)质次火山岩通常含有铂族元素矿床显然是一种巧合。与此类似，还原性的碳也是不稳定的，但可以出现碳酸岩或碳酸岩质熔体。（3）在会聚板块边界，相对氧化的岩石圈的再循环有可能导致氧化状态的长期变化。这可能是控制上地幔大规模的氧逸度结构的主要因素。如果考虑在形成金刚石的过程中，氧化的再循环物质（富CO2的硅酸盐或碳酸岩熔体）与还原的(IW)岩石圈相互作用，则含金刚石岩石圈的低氧化状态，可以解释为地球历史早期阶段的残余，当时的上地幔总体上处于更加还原的状态。上地幔氧逸度的的下限如果上地幔二辉橄榄岩、方辉橄榄岩处于足够还原的氧逸度条件下，则最终将分凝出富Ni的金属相。在绝大多数橄榄岩中，一般不含富N
10、i的金属相。因此，富Ni金属相的分凝反应曲线，可以限定上地幔氧逸度的下限。Ni分凝反应可表示为(ONeill and Wall, 1987)：该反应的氧逸度为：在Mg2SiO4Ni2SiO4二元系中，Mg、Ni在橄榄石两个八面体结晶位置上呈理想混合，即。在地幔橄榄岩中，Ni2SiO4组分的含量较低()，因此，Fe的加入对Mg、Ni之间的理想混合行为不会产生明显的影响(ONeill and Wall, 1987)。上式中的可以由橄榄石-斜方辉石之间的平衡反应来计算：式中为计算富Ni金属相的成分，需要考虑以下的附加反应：对于典型的地幔橄榄岩石，计算的Ni分凝反应曲线基本与IW缓冲剂曲线一致。在绝大
11、多数地幔橄榄岩包体中，一般都不含富Ni的金属相，因此，上地幔氧逸度的下限应该位于Ni分凝反应曲线之上的某个位置。上地幔氧逸度的下限，极可能在FMQ缓冲剂之下23个lg单位。上地幔橄榄石的Ni含量，一般为25003500ppm()。当氧逸度处于比Ni分凝曲线更加还原的条件时，橄榄石将同时亏损Ni和Fe。直到橄榄石的组成近于纯Mg2SiO4时，与之共存的金属相的Fe:Ni比值则达到全岩的Fe:Ni比值（25）。这表明，在某些金刚石包裹体中发现的几乎不含Ni的富Fe金属相，不可能来自平衡的上地幔硅酸盐组合，因而不具有指示地幔典型的还原-氧化状态的实际意义(ONeill and Wall, 1987)
12、。8.2.2 硅酸盐熔体的Fe2+Fe3+平衡在硅酸盐熔体中，铁的氧化反应可表示为，该反应的热力学平衡可表示为(Kress et al., 1991)：。式中和为在参考温度(Tr)和参考压力(Pr)下反应的焓和熵的改变量。反应的平衡常数K定义为。研究表明(Sack et al., 1980; Killinc et al., 1983)，在105Pa下，铁的氧化还原平衡符合经验公式质量作用原理表明，在一定的温度下，对于一定成分的熔体，其与应该具有斜率为1/2的线性关系。实际上发现，对的斜率总是接近于0.3。而与之间更接近于线性关系，这一行为与温度和熔体相的成分无关。鉴于此，Kress et al
13、. (1989)提出了一个FeO与Fe2O3部分地结合为FeO1.3的熔体成核模型。虽然这一模型建立在更为严格的热力学基础上，并且已证明可以精确地表征天然硅酸盐熔体中铁的还原氧化模型，不过不便于应用。为简单起见，Kress et al. (1991)选择了 来表征在105Pa压力下熔体相铁的氧化还原平衡。结合已有的氧化物组分的偏摩尔体积、热膨胀系数、等温压缩系数、热容数据，可以使 应用于高压、高温(1630C)条件下。将该式与相结合，得到如下扩展的经验公式： 式中T为温度(K)，P为压力(GPa)，T0为参考温度(=1673K)，Xi为组分i的摩尔分数，参数ah的值分别为：a=0.196，b=
14、1.1492*104(K)，c=6.675，dAl2O3 = 2.243，dFeO*=1.828，dCaO=3.201，dNa2O=5.854，dK2O=6.215，e=3.36，f=701(K/GPa)，g=0.154(1/GPa)，h=38.5(K/GPa2)。氧逸度对压力的依赖考察压力对氧逸度的影响，需要用到反应体积变化的数据。有关Fe2O3和FeO组分在硅酸盐熔体相中的偏摩尔体积、热膨胀系数、等温压缩系数、以及反应的体积数据等。这些数据列于下表(Lange et al., 1987; Kress et al., 1991)。Fe2O342.139.092.533.1FeO13.652.
15、920.451.8Vr14.833.251.636.7在多组分硅酸盐熔体中，任一氧化物组分在不同的温度压力条件下的摩尔体积为(Lange et al., 1987; Kress et al., 1991)：上式中取参考压力Pr=1 Pa。由于PPr，因此用P代替(PPr)一项。反应的体积改变量为由Fe2O3和FeO的偏摩尔体积资料计算，在105Pa下，反应的体积改变量为正值。这意味着在一定的氧逸度和温度下，熔体相的Fe2O3/FeO比值将随着压力的增大而减小。由于至少在3GPa的压力范围内仍为正值，因此，对于一个呈封闭系统（固定氧含量）上升的岩浆，其平衡的氧逸度将随着压力的减小而呈单调式降低。
16、下图表示洋中脊玄武岩沿着绝热式地温梯度封闭式上升过程中的氧逸度趋势。由下图可见，对于封闭式上升的硅酸盐熔体，其平衡的氧逸度近于平行FMQ缓冲剂而变化。在P=03GPa的压力范围内，两者之间的差值不超过0.5个lg单位。因此，封闭式上升的原生岩浆的氧化状态，可以较准确地反映地幔源区的氧化状态。而非原生岩浆的铁的还原氧化平衡，则可以反映最末一次岩浆分异过程的氧化状态(Kress et al., 1991)。在105Pa下，随着温度的变化，具有固定Fe2O3/FeO比值的熔体相的平衡氧逸度大致平行于FMQ缓冲剂线。因此，常被用作独立于温度的熔体相氧化状态的坐标。与此类似，由于对于压力的依赖仅为每GP
17、a约0.17个lg单位，因此，它也适用于作为基本独立于压力的还原-氧化状态的坐标。研究还发现(Kress et al., 1991)，在不同成分的硅酸盐熔体中，Fe2O3的值近于常数。由于铁的配位状态在一个很宽的熔体成分范围内变化，因此，Fe2O3的偏摩尔体积对压力的依赖基本上不受Fe3+的在熔体相中平均配位状态的影响。溶解水对Fe3+Fe2+平衡的影响在天然岩浆演化过程中，水通常作为溶解于熔体相中的重要组分或流体相中氧的来源，因而被认为是一种氧化物组分。铁和水还是影响沿的物理和化学性质的重要因素。为了证实呈溶解状态的水对的价态的影响，Moore et al. (1995)在饱和水条件下对硅酸
18、盐熔体中的Fe3+Fe2+平衡进行了实验研究。实验样品为过碱性流纹岩、安山岩、辉石云煌岩。实验温度为9501100C，压力为0.050.2GPa。实验结果表明，在饱和水压为0.050.2GPa，即相当于碱性流纹岩熔体中水的溶解度为3%6%(wt%)的条件下，呈溶解状态的水对硅酸盐熔体中铁的氧化状态没有明显的影响（小于检测限）。这一结果与水对硫的氧化状态的影响类似，即在很宽的水压范围(0.10.45GPa)内，呈溶解状态的水对熔体相中硫的价态(S6+/S)的影响小于检测限(Vallance and Carmichael, 1994)。因此，不能将富水岩浆的氧化性质归因于水的含量。富水岩浆表现的高
19、氧逸度特征，必然与水和氧密切关联的其它过程有关。Carmichael (1991)曾注意到，西墨西哥地区基性岩浆的水含量与氧逸度之间存在着正相关关系。假如这些熔岩反映了其源区的化学性质，则无论何种作用过程，在它们造成源区水含量差异的同时，还改变了源区的氧逸度。换言之，即遭受水化的源区似乎具有更为氧化的性质。因此，可以采用岩浆系统的氧逸度计算公式来计算含水岩浆的氧逸度，只是计算时应该将岩浆成分换算为“干”成分的氧化物摩尔分数。氧逸度的岩石学应用氧逸度影响熔体相的Fe2+Fe3+平衡，因而影响熔体的结构、密度、黏度等物理性质和热力学性质，并进一步影响岩浆演化途径（富铁或富硅）、不混溶作用、矿物-熔
20、体平衡、铁镁矿物的成分。因此，通过对岩浆氧逸度的研究，有助于深入了解岩浆作用的物理和化学过程。已知温度、压力、氧逸度，由熔体相的成分计算或调整Fe2O3和FeO的含量。将全铁作为FeO*，则：FeO* = FeO + 0.8998Fe2O3 (wt/%) 或 例：已知某玄武岩在地表的淬火温度为1360C，其化学成分(wt%)如下：SiO2TiO2Al2O3FeOMnOMgOCaONa2OK2OP2O550.781.913.7511.890.196.7410.452.590.430.21设该玄武岩淬火时与空气平衡(=0.68)，求FeO和Fe2O3的含量。由上述公式计算，w(FeO)=3.40%
21、，w(Fe2O3)=9.45%。而实际的湿化学分析，w(FeO)=3.10%，w(Fe2O3)=9.77%。理论分析和实际测量相差很小。已知温度和压力，由熔体相的成分(FeO和Fe2O3的含量已知)，计算岩浆的氧逸度。按上例玄武岩的w(FeO)=3.10%，w(Fe2O3)=9.77%，求得岩浆淬火时的氧逸度，得岩浆淬火时的氧逸度=0.40，与一个大气压下空气的氧逸度的差值仅为0.28。因此可以认为，该玄武岩淬火时已经与空气达到平衡。同理，可计算岩浆源区或岩浆发生最末一次分异作用过程的氧逸度。判别花岗岩的成因类型磁铁矿系列和钛铁矿系列花岗岩的成因类型，反映了岩体固结时的氧逸度。Burnham
22、et al. (1980)和Wones et al. (1982)分别将FMQ缓冲剂作为I型与S型、磁铁矿系列和钛铁矿系列花岗岩的区分界线。Sack et al. (1980)的研究证实，对于新鲜的火山岩，即使是在液相线，甚至在固相线温度以下淬火，由其Fe2O3/FeO比值计算得到的氧逸度，与根据铁钛氧化物对得到的结果也完全吻合。因此，通过计算花岗岩在固相线温度下的相对氧逸度，即可确定花岗岩的成因类型。例：江西德兴铜矿铜厂花岗闪长岩，根据该岩体的实际矿物含量和全岩化学成分，均判别为I型花岗岩。假定岩体的固结温度为1000700C，侵位深度为1 km。同时假定岩体固结后的Fe2O3/FeO比值未
23、发生变化。按照公式计算，岩体固结过程中的=1.34.0（马鸿文，1992），与上述判别分析的结果完全一致。这种方法仅对完全新鲜的岩石才能应用。8.3 变质岩的氧逸度变质岩中同样也发生氧化-还原反应，而变质作用发生时岩石的氧逸度也往往不同。最明显的例证，对于变质泥质岩，有的含有磁铁矿，有的含有石墨。一般说来，含有磁铁矿的岩石发生变质时的氧逸度较高，而含有石墨的岩石发生变质时的氧逸度相对较低。变质岩中的氧逸度可由Fe2+/Fe3+比值或Mg2+/Fe2+比值定性确定，而后者尤为重要，因为氧化过程涉及Fe2+向Fe3+的转化即Fe2+的减少，因而Mg2+/Fe2+比值与变质岩的氧逸度基本呈正相关关系
24、(Nordstrom and Munoz, 1986)。下面以内蒙古兴和-卓资太古宙孔兹岩系变质峰期的氧逸度研究（卢良兆等，1999）为例，说明变质岩水活度和氧逸度的研究方法。已有的许多地质和实验研究已证明下地壳高温麻粒岩相变质环境中水活度较低，但对其原因的解释则有各种观点。Newton et al. (1980)的“碳质变质”观点认为，处于麻粒岩相变质峰期的岩石被以渗透方式运行的弥漫性流体所饱和，但由于幔源CO2流体的不断加入和稀释，使流体中H2O含量和活度不断降低，即水活度被外部缓冲。另一些学者认为，当时岩石中流体不饱和，甚至岩石是干的。这是因为脱水熔融过程使H2O进入熔体，所以岩石中水活
25、度不断降低，即水活度被内部缓冲。解决这类问题的关键首先要正确测定变质峰期流体包裹体的成分。但是，人们发现，即使同一颗石英中都会出现多时代流体包裹体，且无法判别其世代。于是，热力学计算就成为通常的手段。内蒙古兴和-卓资太古宙孔兹岩系变质峰期发育平衡矿物组合Bio + Sill + Qtz + Grt + Kf + H2O、Bio + Qtz + Opx + Kf + H2O。对应的平衡反应分别为金云母 夕线石 石英 镁铝榴石 钾长石 流体金云母 石英 透辉石 钾长石 流体与固相平衡的流体相中水活度为，其中为纯H2O流体在平衡条件下的标准自由能，可由Fisher and Zen (1971)的附表
26、中查得，代表脱水反应过程实际流体中H2O的自由能，其值可由下式计算：其中Ks代表特定脱水反应过程固相矿物的活度项之间的平衡常数。先前的计算表明，本区孔兹岩系峰期温度为800850C，压力为0.901.0 GPa。H2O活度的计算表明，孔兹岩系变泥砂质岩中H2O活度变化于0.120.40之间，黑云紫苏片麻岩中H2O活度变化于0.200.43之间。本区变泥砂质岩中未见赤铁矿，通常是钛铁矿-金红石组合其fO2环境与钛铁矿-磁铁矿组合相似。因本区孔兹岩系部分岩石中石墨仍稳定存在，反应其变质峰期氧逸度总体较低。本区富铝片麻岩中普遍存在Grt + Sill + Qtz + Ilm组合，可应用以下反应式来限
27、定平衡状态的氧逸度： 铁铝榴石 气相 夕线石 石英 赤铁矿将石英、夕线石作为纯相，忽略矿物的热膨胀系数和压缩系数，由该反应代表的变质峰期氧逸度为：式中下标“s”代表固相矿物。将计算所得的温度、压力、矿物成分及活度、反应的焓、熵、体积代入上式，就可计算出反应的氧逸度。计算所得的4个样品的氧逸度见下表：样品A10-40.0520.420-14.12C7-130.1070.371-13.42C7-120.0660.350-13.83C7-20.0130.340-15.20上述样品中，A10-4、C7-12、C7-13这三个样品为不含石墨的夕线石榴浅粒岩，其=-13.42-14.12，相对较高。样品C7-2为含若干鳞片状石墨的夕线石榴黑云变粒岩，其=-15.20。这些计算结果表明，本区变化范围大，其原因可能是非开放系统中原岩有机质含量不同对C+O2=CO2这一反应的控制作用。在有机质含量抵的岩石中，此反应能彻底完成，碳质耗尽，结果岩石中不含石墨，同时较高。相反，在有机质含量高的岩石中，则因O2的消耗完全，此反应不能彻底进行，结果岩石中仍然存在大量晶质石墨，流体中CO2含量高，而则极低。专心-专注-专业