第三章误差和分析数据处理.ppt

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1、第三章 误差和分析数据处理 31、误差及产生的原因 一、误差 定量分析中，测定结果与真实结果不一致所造成 定量分析中，测定结果与真实结果不一致所造成的差异 的差异。二、分类 1.系统误差 由某些固定因素造成由某些固定因素造成的误差的误差。按产生原因，又分三种。按产生原因，又分三种。31、误差及产生的原因特点：重现性、单向性重现性、单向性、可测性、可测性。可通过校正后除去可通过校正后除去 仪器和试剂误差：由于仪器不准或试由于仪器不准或试剂不纯所造成。剂不纯所造成。方法误差：系分析方法不完善造成。系分析方法不完善造成。操作误差：因操作不当而产生。因操作不当而产生。31、误差及产生的原因 2.随机误

2、差（偶然误差）由某些偶然因素所造成的误差。由某些偶然因素所造成的误差。特点：与系统误差恰好相反。与系统误差恰好相反。3.过失误差 由于分析者粗心马虎造成的误差。由于分析者粗心马虎造成的误差。32、准确度和精密度 一、准确度 测定值与真实值相互接近的程度。测定值与真实值相互接近的程度。通常用 通常用“绝对误差 绝对误差”或 或“相对误差 相对误差”来衡量。来衡量。1.绝对误差 测定值（测定值（xx）与真实值（）与真实值（TT）之）之 差，用差，用EaEa表示表示:Ea=x-T 32、准确度和精密度 显然：若若 Ea 0Ea 0，表明，表明 XT,XT,结果偏高；结果偏高；若若 Ea 0Ea 0，

3、表明，表明 XT,XT,结果偏低。结果偏低。2.相对误差 绝对误差与真实值之比，用绝对误差与真实值之比，用ErEr表示表示 Er=Ea/T 100%32、准确度和精密度两相比较，后者更能反映结果的准确性。两相比较，后者更能反映结果的准确性。如：称2g物体为3g，Ea=3-2=1(g)Er=50%称200g物体为201g，Ea=201-200=1(g)Er=0.5%故常用故常用ErEr表示测定结果的准确度。表示测定结果的准确度。32、准确度和精密度二、精密度 某测定值与测定平均值相互接近的程度。某测定值与测定平均值相互接近的程度。通常用通常用“偏差偏差”来衡量来衡量。偏差：测定值与测定平均值之差

4、异。其值越小，测定值与测定平均值之差异。其值越小，结果的精密度越高（也可理解为偏差越小，测结果的精密度越高（也可理解为偏差越小，测 定数据越集中，反之则越分散）。表示方法有定数据越集中，反之则越分散）。表示方法有多种：多种：32、准确度和精密度 1.绝对偏差 测定值与测定平均值之差，用 测定值与测定平均值之差，用d d表示 表示。如对某一样品进行了一组测定，次数为 如对某一样品进行了一组测定，次数为n n，测定，测定结果分别为：结果分别为：x x1 1、x x2 2 x xn n,则对第 则对第i i次测定：次测定：其中，其中，32、准确度和精密度 2.相对偏差 绝对偏差与平均值之比，用 绝对

5、偏差与平均值之比，用dr dr表示：表示：3.平均偏差 各次测量绝对偏差的平均值 各次测量绝对偏差的平均值 绝对偏差必须 绝对偏差必须取绝对值，用 取绝对值，用 表示：表示：32、准确度和精密度 4.4.相对平均偏差相对平均偏差 平均偏差 平均偏差 与平均值 与平均值 之比，用 之比，用 表示 表示:以上各种表示方法中，前两种反映的是个别以上各种表示方法中，前两种反映的是个别测量的精密度，后两种概括的是总体测量的精密测量的精密度，后两种概括的是总体测量的精密度。各有所长，难以互补（度。各有所长，难以互补（见教材见教材4747页两组数页两组数据据）。）。32、准确度和精密度5.标准偏差 可理解为

6、既能反映总体测量、又能区别偏差较大的个别测 可理解为既能反映总体测量、又能区别偏差较大的个别测量的一种方法。按照测定情况又可分为两种：量的一种方法。按照测定情况又可分为两种：（11）总体标准偏差：）总体标准偏差：测定次数无限多（测定次数无限多（n30 n30）时的标准偏差，常用）时的标准偏差，常用 表示 表示。计算关系为：计算关系为：式中，式中，为总体平均值：为总体平均值：32、准确度和精密度（22）样本标准偏差：）样本标准偏差：测量次数有限（测量次数有限（n n 20 20）时的标准偏差，）时的标准偏差，常用 常用S S表示：表示：式中，（式中，（n n 1 1）称为自由度，用）称为自由度，

7、用 表示。即 表示。即 32、准确度和精密度（3）平均值的标准偏差：若 若n n为无限多时 为无限多时(n30)(n30)，则为，则为 平均值的总体标准偏差：平均值的总体标准偏差：若 若n n为有限次 为有限次(n20)(n20)，则为平，则为平 均值的样本标准偏差：均值的样本标准偏差：显然，不管 显然，不管 或 或，均小于，均小于、，即平均值的结果优，即平均值的结果优于单次测量。于单次测量。样品一 二 K二 三 四 五 六 X11X12 X1nX21X22 X2nXk1Xk2 Xkn32、准确度和精密度将二者的关系将二者的关系(以样本标准偏差为例以样本标准偏差为例)变形为：变形为：作图：作图

8、：可见，随 可见，随n n增加，增加，曲线急剧下降。当 曲线急剧下降。当n5 n5后，变化趋于 后，变化趋于平缓，显示次数的 平缓，显示次数的影响减小。影响减小。故一般测量次数考虑：故一般测量次数考虑：32、准确度和精密度6.级差 测定结果中最大值与最小值之差，用 测定结果中最大值与最小值之差，用R R表示 表示：R=x max x min 7.中位差 测量结果按大小排序后中间的数值。测量结果按大小排序后中间的数值。若测定次数为奇数：若测定次数为奇数：11、33、55、77、99；取最中间的数据取最中间的数据（55）测定次数为偶数：测定次数为偶数：11、33、55、77、99、1111；则取最

9、中间两组数的平均值则取最中间两组数的平均值（66）32、准确度和精密度三、准确度和精密度的区别和联系1.区别：体现在两个方面、参照物不同、影响因素不同 随机误差 随机误差系统误差精密度准确度32、准确度和精密度2.联系 首先，从关系看，精密度是准确度的基础。其次，从测量条件考虑，若无系统误差，当n时，T，二者转化为等价关系。33、随机误差的正态分布 在不存在系统误差的前提下，对某一样品的含量用相同方法进行无限多次测定，因偶然误差的影响，其不同的测定结果出现的几率将呈现正态分布现象。在分布曲线中，有三个特点需要注意。33、随机误差的正态分布11、对称性、对称性 在总体测量过程中，出现正、负偏差的

10、概率是相同的（图中以 在总体测量过程中，出现正、负偏差的概率是相同的（图中以x=x=为中心呈对称分布）。为中心呈对称分布）。22、单峰性、单峰性 只有一个概率峰 只有一个概率峰(峰值对应的横坐标为 峰值对应的横坐标为)；表明越靠近；表明越靠近 的测 的测量值 量值,出现的几率越大；反之越小。可见误差小的测量结果占多 出现的几率越大；反之越小。可见误差小的测量结果占多数，大的占少数。数，大的占少数。33、有界性、有界性 曲线的宽度是有限的，其单边宽度一般不超过 曲线的宽度是有限的，其单边宽度一般不超过3 3，即随机误，即随机误差对应的 差对应的 x x 3 3。34、有限测定数据的统计处理 一、

11、可疑测定值的取舍 可疑测定值：在对未知样品的一组测定可疑测定值：在对未知样品的一组测定中，与其它数据相差较大的个别测定值。又中，与其它数据相差较大的个别测定值。又称异常值。称异常值。如：如：0.210.21,0.200.20,0.220.22,0.250.25,0.210.21。取舍原则：取舍原则：首先考察此值对应的操作中有无过失误首先考察此值对应的操作中有无过失误差。差。再判断此值与其它数据相差是否大。判再判断此值与其它数据相差是否大。判断方法常有两种。断方法常有两种。34、有限测定数据的统计处理（一）（一）QQ检验法检验法 1.排序：排序：x x1 1 x x2 2 x xn n。如：如：

12、0.20 0.20，0.21 0.21，0.21 0.21，0.22 0.22，0.25 0.25.2.2.确定可疑值 确定可疑值x x1 1或 或x xn n；如；如0.25 0.25.3.3.计算 计算Q Q值。值。若 若x x1 1可疑，则 可疑，则 若 若x xn n可疑，则 可疑，则 如：如：4.4.查表查表:（见（见PP5959表表3333）按测定次数）按测定次数nn和相应的和相应的置信度置信度P(P(通常取通常取P=0.90)P=0.90)，查出理论上的，查出理论上的QQ值。值。如：如：5.5.比较比较:若若，保留；，保留；，舍去。，舍去。此例中，因此例中，因 应保留此可疑值。应

13、保留此可疑值。34、有限测定数据的统计处理34、有限测定数据的统计处理（二）格布鲁斯法（二）格布鲁斯法 1.1.排序：排序：x x1 1 x x2 2 x xn n；2.2.确定可疑值 确定可疑值x x1 1或 或x xn n；3.3.算出 算出 和 和S S；如上例中，如上例中，；。4.4.计算统计量 计算统计量G G值：值：(与Q检验法相同)若 若x x1 1可疑，则 可疑，则若 若x xn n可疑，则 可疑，则上例中，上例中，34、有限测定数据的统计处理5.5.查表：（见查表：（见PP6060表表3344）按测定次数按测定次数nn和相应和相应的置信度的置信度P(P(通常取通常取P=0.9

14、5)P=0.95)，查出理论上的，查出理论上的QQ值。值。如前例中：如前例中：6.6.比较：比较：若若，保留；，保留；若若，舍去。，舍去。上例中，因上例中，因 此可疑值应予保留。此可疑值应予保留。34、有限测定数据的统计处理 二、显著性检验 若对同一样品进行两种不同的测定时，可能出现三类不同的情况：第一种：对已知T值的标样进行测定，；第二种：用不同方法对样品进行测定，；第三种：不同条件下用相同方法测定，。34、有限测定数据的统计处理 为考察上述差异是否显著，即测定时是否存在系统误差，可根据情况分别采用下述方法进行判断。34、有限测定数据的统计处理（一）t 检验法 考察考察 和和TT之间是否存在

15、显著差异之间是否存在显著差异.步骤为步骤为:1.1.根据（根据（xx11、xx22xxnn）算出）算出 和和;2.2.计算计算t:t:3.3.确定确定:见教材见教材5757页表页表3-2.3-2.4.4.比较：比较：差异不显著，测定方法可靠 差异不显著，测定方法可靠差异显著，测定方法不可靠 差异显著，测定方法不可靠（存在系统误差）（存在系统误差）34、有限测定数据的统计处理（二）F检验法 检查 检查（方法一）和（方法一）和（方法二）、或（方法二）、或（实验条件一）和（实验条件一）和（实验条件二）之间是否存在显著性差异。具体步骤为：（实验条件二）之间是否存在显著性差异。具体步骤为：1 1、检验、

16、检验S S1 1和 和S S2 2有无显著性差异 有无显著性差异;.算出 算出、和 和S S1 1、S S2 2；.计算 计算:F=/:F=/；.查表（教材 查表（教材62 62表 表3-5 3-5），确定），确定；.比较：比较：若 若，S S1 1和 和S S2 2 差异不显著，可作进一步检验；差异不显著，可作进一步检验；若 若，S S1 1和 和S S2 2 差异显著，差异显著，对应的数据值得怀疑。对应的数据值得怀疑。34、有限测定数据的统计处理2.2.检查 检查 和 和 有无显著性差异 有无显著性差异.按式 按式(3-24)(3-24)或 或(3-24a)(3-24a)算出合并标准偏差

17、算出合并标准偏差S S：式中，式中，称为总自由度，且：称为总自由度，且：34、有限测定数据的统计处理.计算统计量计算统计量t:t:.查教材查教材5757页表页表3-23-2，确定，确定。(置信置信度度PP一般取一般取0.95)0.95).比较：比较：若若，和和 无显著差异，结果可靠。无显著差异，结果可靠。若若，和和 差异显著，两者间存在系差异显著，两者间存在系 统误差，应找出原因，予以校正。统误差，应找出原因，予以校正。35、有效数字及其运算规则 一、有效数字 实际测到的数字（与一般的自然数、有理数等“数”不同，它来自于实际的测量）。从组成看，由两部分构成。如：1 7.5 3 2 6准确读取的

18、数字大致估计的可疑数字35、有效数字及其运算规则可疑数字所反馈的信息：1.可衬托出被测物的真实量值范围。2.可由此了解测量工具的精确程度。35、有效数字及其运算规则 二、有效数字位数的确定方法 分三种情况讨论：如1.0058g，所有数字均为有效数（即将其中的“0”视为有效数）共为5位。如0.0058g只有2位，前面的零只起定 位作用，不是有效数。难以判断，如15000。为此，采用“科学计数法”规定：将有效数字用小数表示,再乘以10的方次，如前面的数字15000：若有2位，应写为 1.5104；若有3位，应写为 1.50104；若有4位，应写为 1.500104；若有5位，应写为 1.50001

19、04；零在中间：零在前面：零在后面：35、有效数字及其运算规则对一些特殊值的判断：对数看真数 对数看真数 2log 860.52 2log 860.52 五位有效数。五位有效数。对数值看尾数 对数值看尾数 pH=7.52 pH=7.52 两位有效数。两位有效数。对一些非测定数 对一些非测定数 如 如、e e及按运算关系所得到的各 及按运算关系所得到的各种有理数如 种有理数如、和某些数学运算 和某些数学运算、等等，其 等等，其有效数字的位数可视为无限多。有效数字的位数可视为无限多。35、有效数字及其运算规则 三、计算规则 1.修约规则“四舍六入五留双”四舍六入，五后有数就进一，五后无数则五前逢单

20、进一，四舍六入，五后有数就进一，五后无数则五前逢单进一，逢双舍去。逢双舍去。14.32623 14.32623 只保留前四位数：只保留前四位数：14.33 14.33 14.32523 14.32523 只保留前四位数：只保留前四位数：14.33 14.33 14.325 14.325 只保留前四位数：只保留前四位数：14.32 14.32 14.315 14.315 只保留前四位数：只保留前四位数：14.32 14.32 14.305 14.305 只保留前四位数：只保留前四位数：14.30 14.30 35、有效数字及其运算规则2.计算规则.加减运算：先以各数中先以各数中位置最高位置最高的

21、可疑的可疑数字为标准进行修约，再计算。如：数字为标准进行修约，再计算。如：0.02361+0.13+0.0450.02361+0.13+0.045=0.02+0.13+0.04=0.19=0.02+0.13+0.04=0.19又如：又如：1.231.23101044+2.5+2.5101022=12300+250=12300+250=12300+200=12500=12300+200=12500=1.25=1.25101044 35、有效数字及其运算规则.乘法运算：先以有效数先以有效数位数最少位数最少的数为标的数为标准进行修约，计算；并以此为标准写出最后结准进行修约，计算；并以此为标准写出最后

22、结果。如：果。如：0.023610.023610.130.130.4250.425=0.024=0.0240.130.130.42=0.00130.42=0.0013注意：若以首数注意：若以首数88的有效数为标准，进行乘除的有效数为标准，进行乘除法的修约时，可以多保留一位有效数字。法的修约时，可以多保留一位有效数字。如：如：0.023610.023610.830.830.4250.425=0.0236=0.02360.830.830.4250.425=0.00832=0.00832 第三章 误差和分析数据处理本章要求：1.1.掌握误差和偏差的意义及表示方法，了解准掌握误差和偏差的意义及表示方法，了解准确度和精密度的区别和联系。确度和精密度的区别和联系。2.2.掌握掌握QQ检验法和格鲁布斯法，了解显著性检验检验法和格鲁布斯法，了解显著性检验的方法和应用。的方法和应用。3.3.掌握有效数字的意义、特点和计算规则。掌握有效数字的意义、特点和计算规则。