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1、第三章第三章 误差与实验数据的处理误差与实验数据的处理 一、教学要求教学要求：1、了解误差的基本概念、产生的原因、规律性以及减免误差的有效措施。2、学会处理实验数据的基本方法，并能对分析结果的可靠性和准确性作出合理的判断和正确的表达，从而不断提高分析结果的准确度。二、教学内容教学内容：3-1 误差及其产生的原因误差及其产生的原因 定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量，要求分析结果具有一定的准确度。实际上，实验测得值与真实值是有差别的，即存在误差。误差误差测定值真实值即 ExT 测定值真实值 正误差（）结果偏高 测定值真实值 负误差（）结果偏低 系统误差（主要来源，对测定影响较大。）误差可分
2、为三大类：偶然误差 过失误差 一、系统误差系统误差 又称可定误差 可测误差 恒定误差 1、定义和性质（1）定义：是由于某些比较固定的原因所造成的，使测定结果系统偏正或偏低。（2）性质：A 可测性：在一定条件下是恒定的，它的大小、正负可以测定出来。B 重复性：当重复进行测定时，它会重复出现。C 单向性：大小、正负一定 D 可以消除 2 产生的原因（1）方法误差：由于分析方法本身所造成的。例如：重量法测定 Ba2+Ba2 +SO42-BaSO4 Ba2不可能完全被沉淀，故被测得的 Ba2含量比真实含量低，产生负误差。在滴定分析中，NaOH 滴定 HCl，时，pHsp7，用酚酞作指示剂，pHep=8
3、10,加入了过量的 NaOH 分析结果偏正，产生正误差。（2）仪器和试剂误差 仪器：本身不够精确，砝码腐蚀，容量器皿刻度不准，仪表刻度不准。试剂：试剂不纯，试剂和蒸馏水中含有被测物质和干扰物质。例：以含量98的 Zn 作基准物质标定 EDTA 的浓度，试剂不纯。所以，产生误差。（3）操作误差（操作方法不当引起）洗涤沉淀：洗涤不够或过度；灼烧沉淀：温度过高或过低；称量误差：坩埚及沉淀未完全冷却。（4）主观误差（个人误差）辨别颜色时，有人偏深，有人偏浅，辨色不敏锐 读取刻度值，读数偏高或偏低 有人有“先入为主”习惯，即在得到第一个测量值后，再读取第二个测量值时，不自觉地主观上尽量靠近第一个值。应避
4、免这种习惯，因为第一次测定值并不一定准确。系统误差是分析误差的主要来源。我们通过一定的方法是可以消除系统误差的，所以要求我们在实验室中一定要认真仔细，操作正确，读数准确，快速。3.系统误差的减免(1)方法误差 采用标准方法，对照实验 (2)仪器误差 校正仪器 (3)试剂误差 作空白实验 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。二、偶然误差偶然误差（随机误差）又称不可测误差，不定误差或随机误差。1、定义：是由一些难以控制的随机因素原因造成的。2、产生的原因：）环境温度，湿度，外路电压，气压微小波动；）仪器的微小变化；）尘埃的影响;)分析人员对各组分试样处理时的微小差别或读数的不确定等不可避免
5、的偶然原因造成。3、性质 A 不确定性（大小、正负不定。）B 难以校正：偶然误差的产生难以找出确定的原因；C 服从正态分布规律(统计规律)4、正态分布曲线：反应偶然误差的规律性 随机误差正态分布（高斯分布）曲线呈对钟形（两头小，中间大）横坐标：偏差值 u u=x-u 纵坐标：概率密度 分布曲线和横坐标之间所夹的总面积代表各种大小偏差的测定值出现概率的总和，其值为 1 曲线的最高点对应于 u0（x=u）这种正态分布曲线清楚的反映出偶然误差的规律性。(1)对称性：正误差和负误差出现的概率相等，显对称形式。(2)单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于零。(3)
6、有界性：RE 的分布具有有限的范围，其值大小是有界的。多次测定的结果的平均值更接近于真实值（n10）,随着测定次数增加，偶然误差的算术平均值0.一般测定中，同时平行测定 10 个试样就可以了，大于 10 时误差已减小到不很显著的数值。5、随机误差的减免 通过适当增加平行测定次数予以减小，用数理统计方法对测定结果做出正确判断。小结小结 系统误差与偶然误差的区别：(1)大小 正负；(2)系统误差增加平行测定次数可减小，偶然误差增加平行测定可减小。三、过失误差过失误差 定义：分析人员工作中的差错，主要是由于分析人员的粗心或疏忽而造成的，没有一定的规律可循。例如：称量时，砝码的数值读错，滴定时，刻度读
7、错，甚至记录错，计算错。这些错误有时无法找到原因。过失误差实质是一种错误。32 误差和偏差的表误差和偏差的表示方法示方法 一、准确度和误差准确度和误差 准确度：测定值与真实值之间的接近程度。误差测定值真实值 测定值与真实值愈接近，误差愈小，则表示分析结果的准确度越高，反之，误差愈大，准确度就愈低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差分为绝对误差和相对误差 绝对误差测定值真实值 EaX-XT 相对误差绝对误差/真实值*100%ErEa/XT*100%前面说了，误差可以表示测定结果的准确度，但用相对误差表示更确切些，举例说明：称量两物体：2.1750g 0.2175g U 真实值 ：2.1
8、751 0.2176 计算称量准确度：绝对误差：2.17502.17510.0001g 0.21750.21760.0001g 数值相同，比较不出哪个准确度更高。相对误差：0.0001/2.1751 1000.005 0.0001/0.2176 1000.05 前者相对误差小，说明准确度高，也即称的量大时，准确度高。由此可见，绝对误差只能反映出误差绝对值的大小，而不能反映出误差在测定结果中所占的比例，所以，常用相对误差说明准确度。二、精密度与偏差精密度与偏差 1.精密度：在相同条件下，多次测定值相互接近的程度。通常用偏差来衡量。2.偏差：(1)绝对偏差：各单次测量值与平均值之差 d=X-x(2
9、)平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比 （4）标准偏差：总体标准偏差 样本的标准偏差 （5）相对标准偏差（变异系数）（6）平均值的标准偏差 xs表示样本平均值的分散程度 偏差越小，测量值越接近，精密度越高。说明说明 1、S 与d的区别 不必考虑偏差的正负号。大偏差能更显著的反映出来。标准偏差 S 能更好的反映测定数据的精密度。2、误差和偏差的区别：误差：测定值和真实值之差，大小说明准确度，有正负。偏差：测定值和平均值之差，大小说明精密度，无正负。3、准确度和精密度的关系：（1）准确度高，要求精密度一定高；但精密度好，准确度不一定高。（2）准确度反
10、映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性 精密度是保证准确度的先决条件。精密度低，说明所测结果不可靠，当然其准确度就不高;精密度高，并不一定准确度高，可能有系统误差。只有在消除系统误差后，精密度高的分析结果才是既准确又精密的。4、实验时，对于二次测定结果的相对误差计算公式:相对误差两次测得值之差/平均值 100 (X1-X2)/x100（其中 X1X2）%100 xx-%100nxxddirnx-x=din)-x(=n1=i2i1-n)x-x(=Sn1=i2i%100 xsRSDxnssx例题：1、以下情况产生的误差属于系统误差的是：（）A 称量时读错了砝码 B 试剂中含有少量干扰测
11、定的离子 C 滴定时有溶液溅出 D 滴定管读数最后一位估测不准 2、以下论述正确的是（）A、单次测定偏差的代数和为零 B、总体平均值就是真值 C、偏差用 S 表示 D、随机误差有单向性 3、下列定义中正确的是（）A 绝对误差是测量值与平均值之间的差 B 相对误差是绝对误差在真值中所占百分比的分数 C 总体平均值就是真值 D 偏差是测定值与真值之差 4、分析结果的准确度是指 ，准确度的高低用 衡量。5、从精密度好就可以判断分析结果可靠的前提是（）A 随机误差小 B 系统误差小 C 平均偏差小 D 相对偏差小 6、以下有关系统误差的论述错误的是（）A 系统误差有单向性 B 系统误差有随机性 C 系
12、统误差是可测误差 D 系统误差是由一定原因造成的 3-3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 主要是讨论如何减小分析过程中的误差。一、选择合适的分析方法选择合适的分析方法 1.根据试样中待测组分的含量选择分析方法 常量组分：用滴定分析或重量分析法 痕量组分：用仪器分析法 2.充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。3.对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定.例：测全铁含量 若铁含量为 40.12%：K2Cr2O7滴定法：0.2%40.04%40.20%吸光光度法：5%38.2%42.2%（准确度差）若铁含量为 0.02%：
13、吸光光度法：绝对误差=0.02%5%=0.001%二、减小分析过程中的误差减小分析过程中的误差（一）减小测量误差 1、称样时，分析天平要求试样质量0.2，为什么？因为，一般称量误差为0.0002（绝对误差）要求相对误差不大于 0.1%2、滴定剂消耗体积数 V20mL 滴定管读数，一般读到二位小数，所以，绝对误差为0.01 mL，在一次滴定中，读数二次，所以，误差为0.02mL，同样要求，相对误差1%100sarmEEggms2.0001.00002.0 所以，消耗体积数 由此可见，滴定的体积必须在 20mL 以上，才能使相对误差10）四位 中含量组分（110）三位 微量组分 （1）二位 4.各
14、种误差只要求一位有效数字，最多取两位。例如：1.6、0.230.2 5.对 pH,pM,lgc,lgK 等对数值，有效数字为小数部分 pH 4.34 2 位有效数字 6.各类化学平衡计算：2 至 3 位有效数字 下列数据中包含了几位有效数字？（1）10.030 含 位;（2）0.01200 含 位;（3）8.710-4含 位;（4）pKa=5.52 含 位;（5）pH=10.00 含 位 3-5 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 一、频数分布频数分布 测定某样品中镍的质量分数（%）（n=90）1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60
15、 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65
16、 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 1.将数据分成若干组：分为 9 组 容量大时，分为 1020 组 容量小时（n t,f ，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以 95%的置信度为检验标准，即显著性水准为 5%。例 4 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列 9 个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝
17、含量的标准值(以理论值代)为 10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度 95%)?解：n=9,f=9-1=8 s=0.042%查表,P=0.95,f=8 时，t0.05，8=2.31。t F表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。判断两组数据的精密度是否有显著性差异时，一组数据的精密度可能大于，等于，或小于另一组数据的精密度，显著性水平为单侧检验时的两倍，即 0.10，此时的置信 P=10.10=0.90(90%)。注意：单边、双边检验，置信度不同。例 5 在使用紫外分光光度法测定某蛋白质溶液时，用一台旧仪器测定吸光度 6 次，得标ntsx nstT-x%79.10 x4
18、3.19%042.0%77.10-%79.10-nsxt22小大ssF 表表 置信度置信度 95%时时 F值值(单边单边)f大 f小 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 19.00 9.55 6.94 5.79 5.14 4.74 4.46 4.26 4.10 3.00 19.16 9.28 6.59 5.41 4.76 4.35 4.07 3.86 3.71 2.60 19.25 9.12 6.39 5.19 4.53 4.12 3.84 3.63 3.48 2.37 19.30 9.01 6.26 5.05 4.39 3.97 3.69 3.48 3
19、.33 2.21 19.33 8.94 6.16 4.95 4.28 3.87 3.58 3.37 3.22 2.10 19.36 8.88 6.09 4.88 4.21 3.79 3.50 3.29 3.14 2.01 19.37 8.84 6.04 4.82 4.15 3.73 3.44 3.23 3.07 1.94 19.38 8.81 6.00 4.78 4.10 3.68 3.39 3.18 3.02 1.88 19.39 8.78 5.96 4.74 4.06 3.63 3.34 3.13 2.97 1.83 19.50 8.53 5.63 4.36 3.67 3.23 2.93
20、2.71 2.54 1.00 f大：大方差数据的自由度；f小：小方差数据的自由度。准偏差 s1=0.05%;再用一台性能稍好的新仪器测定 4 次，得标准偏差 s2=0.02%。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。已知：n1=6，s1=0.05%n2=4，s2=0.02%查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9.01，F计算F表，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。（做出这种判断的置信度为 90%）【小结小结】1.比较：t 检验 检验方法的系统误差 F 检验 检验方法的随机误差 G 检验
21、 异常值的取舍 2.检验顺序：G 检验 F 检验 t 检验 (三)F 检验+t 检验 两组平均值的比较 设两组分析数据为:n1 s1 1x 1 n2 s2 2x 2 1=2？即使 1=2，即两组数据来自同一总体,但21-xx不一定为零。（存在随机误差）22小大ssF 25.6%)02.0(%)05.0(2200.4%)3.0(%)6.0(22F如果先用 F 检验法：证明 s1和 s2之间不存在显著性差异，则 认为 s1 s2 s合。2-)1-()1-(21222121nnnsnss合 再计算 t：证明 1是否等于 2。212121x-xnnnnst合 查表：若 t tp,(n1+n2-2),两
22、组平均值存在显著性差异。t tp,(n1+n2-2),则不存在显著性差异。例 7 用两种方法测定合金中镍的质量分数，所得结果如下:第一法 1.26%1.25%1.22%第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度 90%)?解 n1=3，x1=1.24%s1=0.021%n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2 f小=3 F表=9.55 53.1017.0021.022F F t0.10,5 有显著性差异与21xx 故两种分析方法之间存在显著性差异.四四、可疑测定值可疑测定值（cutlier）的取舍的取舍 可疑值：在实验中得到一组数据，个
23、别数据离群较远，这一数据称为异常值、或极端值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。处理方法有 4d 法、格鲁布斯(Grubbs)法和 Q 检验法。1.d4法 根据正态分布规律，偏差超过 3 的个别测定值的概率小于 0.3%，故这一测量值通常可以舍去。而=0.80,34,即偏差超过 4 的个别测定值可以舍去。用 4d 法判断异常值的取舍时，首先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差，若：xx-疑d4则将可疑值舍去，否则应保留。当 4d 法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。例 8 测定某药物中钴的含量如(g/g),得结果如下：1.25，1.27
24、，1.31，1.40。试问 1.40 这个数据是否应保留?解：首先不计异常值 1.40，求得其余数据的平均值 x 和平均偏差 d 为 28.1x 异常值与平均值的差的绝对值为|1.40 一 1.28|=0.124 d(0.092)故 1.40 这一数据应舍去。有一组数据，从小到大排列为:x1,x2,xn-1,xn 其中：x1或 xn可能是异常值。2.格鲁布斯(Grubbs)法：3.Q 检验法：112-xxxxQn或1-1xxxxQnnn 分别查 Q 值表、G 值表，进行取舍判断。Q计算Q表 或 G计算G表，可疑值应舍去。例 9 前一例中的实验数据，用 Q 法判断时，1.40 这个数据应保留否(
25、置信度 90%)?测定数据：1.25，1.27，1.31，1.40。解：60.025.1-40.131.1-40.1-1434xxxxQ 查表 Q005，4=0.84，QQ005，4 故 1.40 这个数据应该保留。例10 前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度95%)?解:平均值 x=1.31，s=0.066 36.1066.031.1-40.1x-sxG疑 查表：G0.05，4=1.46，GG0.05，4，故 1.40 这个数据应该保留。格鲁布斯法优点，引人了正态分布中的两个最重要的样本参数 x 及 s，故方法的准确性较好。缺点是需要计算 x 和 s,手续稍麻烦。023.0dsxG-x疑