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1、第 二 章 饱 和 烧 习 题(P60)(-)用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。2 3 4 s 6(1)(：3-甲基-3-乙基庚烷(3)(/6-5 2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷Q乙基环丙烷10 2小3 1 4 1,7 二甲基 4.异丙基双环 4 4 0 癸烷4 ;75-异丁基螺 2.4 庚烷(ID Z -(H3c2-甲基环丙基(二)写出相当于下列名称的各化合物的构造式,(1)2,3-二甲基2乙基丁烷(2)1,5,5-三甲基-32,3-二甲基-3-乙基戊烷 IOWY1,1-二甲基4 异丙基环癸烷132-环丙基丁烷，76c x5 i8 9 32-甲基螺
2、3.5 壬烷10)(CH3)3CCH2一新戊基1 2)CH3cH2cH2cH2cHeH 32-己 基 or(1-甲基)戊基如其名称与系统命名原则不符，予以改正。-乙基己烷(3)2-叔丁基-4,5-二甲基己烷fH 3fH 3CH3 CH3C(CH3)3 CH3CH3C-CHCH3CH2CH2CHCH2C-CH3CH3CCH2CH-CHCH3CH2cH3c2H5 CH3CH32,3,3-三甲基戊烷2,2-二甲基-4-乙基庚烷2,2,3,5,6-五甲基庚烷CH2cH2cH2cH31-环丙基丁烷(6)1-丁基-3-甲基环己烷CH2cH2cH2cH3CH31-甲基-3-丁基环己烷（4）甲基乙基异丙基甲烷
3、（5）CH3 CH3CH3CH2-CH-CHCH32,3-二甲基戊烷（三）以C2与C3的。键为旋转轴，试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：（1）（最稳定构象）C H 3 y HCH3、人 H3CH3H3CCH3HH（iv）（最不稳定构象）（in）2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种:CH3H3C y K,C H3H3c人/CH3（I）（最稳定构象）（四）将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。CH3(五)用透视式可以画出三种CH3-CFC12的交叉式构象:它们是不是CH3
4、-CFCI2的三种不同的构象式？用 Newman投影式表示并验证所得结论是否正确。解：它们是CH3-CFQ2的同一种构象交叉式构象！从下列Newman投影式可以看出：将(I)整体按顺时针方向旋转60可得到(H),旋 转 120可得到(III)。同理，将(H)整体旋转也可得到(1)、(III),将。II)整体旋转也可得到、)。(六)试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。CH3CCI-CH-CH3CH3 CH3(3)(6)解：、(2)、(5)是同一化合物:2,3-二甲基-2-氯丁烷;是另一种化合物.2 2一 二 甲基一3一氯丁烷。(七)如果将船型
5、和卷型.均至虑在环己烷的构象由，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？解：按照题意，甲基环己烷共有6 个构象异构体：其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象，且甲基在e 键取代，使所有原子或原子团都处于交叉式构象；最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。(八)不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。(1)(A)正庚烷(B)正己烷(C)2-甲基戊烷(D)2,2-二甲基丁烷(E)正癸烷解：沸点由高到低的顺序是：正癸烷 正庚烷正己烷2-甲基戊烷2,2-二甲基丁烷(2)(A)丙烷(B)环丙烷(C
6、)正丁烷(D)环丁烷(E)环戊烷(F)环己烷（G）正己烷（H）正戊烷解：沸点由高到低的顺序是：F G E H D C B A（3）（A）甲基环戊烷（B）甲基环己烷（C）环己烷（D）环庚烷解：沸点由高到低的顺序是：D B C A（九）已知烷煌的分子式为C5H12,根据氯化反应产物的不同，试推测各烷炫的构造，并写出其构造式。（1）一元氯代产物只能有一种（3）一元氯代产物可以有四种CH3解：CH3c CH3CH3（2）一元氯代产物可以有三种（4）二元氯代产物只可能有两种(2)CH3cH2cH2cH2cH3CH3cHeH2cH3 CH3CH3(4)C H 3-C-C H 3CH3（十）已知环烷烧的分子
7、式为C5HI0,根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷煌的构造式。（1）一元氯代产物只有一种（2）一元氯代产物可以有三种解：（1）（2）CH3 C H3（十一）等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1 ：2.3 o 试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。解：设乙烷中伯氢的活性为1,新戊烷中伯氢的活性为x,则有：1 2.36 12x x=1.15 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。（十二）在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溟进行一取代反应，其最多的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。
8、CH3 CH3解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：CH3CCH2CHCH3CH3CH3 CH3氯 代 时 最 多 的 一 氯 代 物 为BrCH2CCH2CHCH3；溟 代 时 最 多 的 一 溟 代 物 为CH3CH3 CH3CH3CCH2CCH3CH3 Br这一结果说明自由基浪代的选择性高于氯代。即澳代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH2CH2CH3（十三）将下列的自由基按稳定性大小排列成序。CH3 CH3cHeH2dH2 CH3CCH2CH3 CH3CHCHCH3CH3 CH3 C
9、H3解：自由基的稳定性顺序为：(3)(4)(2)(1)(十四)在光照下，甲基环戊烷与漠发生一浪化反应，写出一澳代的主要产物及其反应机理。反应机理:CH2Br增长:引发:(十五)在光照下，烷烽与二氧化硫和氯气反应，烷烧分子中的氢原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：光R-H +S02+Cl2 .R-S O2C1+HC1吊 溢此反应称为氯磺酰化反应，亦 称Reed反应。工业上常用此反应由高级烷烧生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R-SOzONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反应与烷烧氯化反应相似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烧卤化的反应机理，写出烷煌(用R-H表示)氯磺酰化的反应机理。决解：引
10、发：2 2C1增长：R-H +C1 a R+HC1R+S02 RSO2RSO2+Cl2 RSO2cl+Cl终止：RSO2+Cl RSO2C1R+Cl RC1Cl+Cl Cl2R+R-a R R(-)第三章用系统命名法命名下列各化合物:2 3 4(1)CH3CH2CCHCH3CH2CH33-甲基2乙基-1-丁烯6 5 4 3 2 1(3)(CH3%CHC三 CC(CH3)32,2,5-三甲基-3-己快不饱和煌习题(P112)(2)对称甲基异丙基乙烯1 2 3 4 5CH3CH=CHCH(CH3)24-甲基-2-戊烯3 2 ICH3cHeH2cHe 三 CH,41 CH3 CH=CHCH34 5
11、63-异丁基4己烯-1 块(-)用Z,E-标记法命名下列各化合物:C l ZCH3I C=c tCH3Z Cl(E)-2,3-二氯-2-丁 烯F、Br t C=C te r i亿)-1-氟-1-氯-2-溟-2-碘乙烯F、CH3 t/C=C：te r CH2cH3(Z)-2-甲 基 氟-1-氯-1-丁烯H、,CH2cH2cH3(4)t C=CCH3/CH(CH3)2基-2-己烯(三)写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。顺-2-甲基-3-戊烯CH3|1CH3-C H 3 2 CH3c=c/H H(2)反-1-丁 烯CH2=CHCH2CH3顺4甲基-3
12、-戊烯(3)1-澳异丁烯CH3CH3C=CHBr2-甲基-1-溟丙烯1-丁烯(无顺反异构)(E)-3-乙基-3-戊烯CH2cH3CH3CHQCHCH3543213-乙基-2-戊烯(无顺反异构)(四)完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。CH3,CH3(I)CH3CH2C=CH2+HC1-CH3CH2C-CH3 Cl(2)CF3CH=CH2+HC1-(CF3cH2CH2cl)8-8+NaCl(3)(CH3)2C=CH2+Br2水溶液(CH3)2C-CH2Br+(CH3)2C-CH2C1+(CH3)2C-CH2OH Br Br BrI 解释：Bf or Cl-or H2O(CH3
13、)2CCH2XBr a 方式空间障碍小，产物占优/_ (1)1/2(BH3)2/r 早(4)CH3cH2C=CH H_2,OH*CH3CH2C=CH-CH3CH2CH2CHO(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)Br(CH3)2C H-C-C H3BrHBr(8)(CH3)2CHC=CH-J7T CH3cH2c三 CH+H2OHgSO4oIICH3cH2CCH3C O O H +CH3COOHz KMnO4/(10)|CH=CHCH3 Ig QB r+NaC CHA(Q)H(14)c6H5,、尸 6H5c=c/i HCH3co3H-;-:%,C/b、。6口5 Oc6H5H（五）用简便的化学方
14、法鉴别下列各组化合物:（A）o Q(C)Q解:(A)(B)，(C),Br2CC14X褪 色I KMnO4褪 色j褪色A(C),Br2CC14褪色 I Ag(NH3)2NO3褪 色jX银镜XA（六）在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？H H H CH（CH3）7（A）C=C：,（B）C=C：CH3 CH（CH3）2 C H3 H解：（B）中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。(A)CH3，(B)C H3解：（A）中甲基与碳-碳双键有较好的。-n 超共朝，故（A）比较稳定。(3)(A)(B)(C)解：（C）的环张力较小，较稳定。(4)(A)(B)I解：（A）的环张力较小，较稳定。（A
15、）口,（B），（C）解：（C）最稳定。（6）（A）|C H3，（B）=C H2解：（A）的环张力很大，所以（B）较稳定。（七）将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序:+(A)CH3CHCH3(B)CI3CCHCH3(C)(CH3)3C(A)(CH3)2CHCH2CH2(B)(C H3)2C C H2C H3(0(C H3)2C H C H C H3解：(1)CAB(2)BCA(A)下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。CH3cH21H2+(2)(CH3)2CHCHCH3+(3)(CH3)3CCHCH3+解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子:C
16、H3CHCH3(2)(CH3)2CCH2CH3(3)(CH3)2CCH(CH3)2(4)l y CH3(九)在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烧。如何检验溶剂中有无不饱和烧杂质？若有，如何除去？解：可 用 BH/CQ4或 者 K M n O4/H2O 检验溶剂中有无不饱和烧杂质。若有，可用浓硫酸洗去不饱和垃。(十)写出下列各反应的机理：C=C(2)CH2=CHCH2c 三 CH (CH2=CHCH2CH=CH2)解释：在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且,叁键的吸附速度大于双键。所以，催化加氢的反应活性：叁键双键。OC2H5 C 2
17、 H 5 0 H /I CH2=CHCH2C=CH 徐K O口r i A CH2=CHCH2C=CH2/解释：叁键碳采取sp杂化，其电子云中的S成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。CH2=CHCH2c 三 CH C6H5。3HA(CHCH-CH2GCH2)o解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。浓HI(6)(CH3)3C-CH=CH2!产CH3c CH-CH3CH3解 释：c+稳定性：3 C+2 C*(十二)写出下列反应物的构造式：(1)C2H4 K M M.H+A 2c。2
18、+2H2OH2O(CH2=CH2)(1)KMnO4,0H-,H?0(2)C6H|2-(CH3)2CHCOOH+CH3COOHCH3(CH3CHCH=CHCH3)(1)KMnO4,0H-,H20(3)C6H%-(CH3)2CO+C2H5co0H(CH3)2C=CHCH2cH3)(l)KMnO4,OH-,HQ(4)C6Hl0 -2cH3cH2coOH H+(CH3cH2c 三 CCH2cH3)C8H12(CH3)2CO+HOOCCH2CH2COOH+C02+H20H2O(CH3)2C=CHCH2CH2CH=CH2)2H2,PtA CH3cH2cH2cH2cH2cH2cH3(6)C7H12-AgNO
19、3NH40HA C7HnAg(CH3cH2cH2cH2cH2c三 CH)(十三)根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pK a的近似值:ROH 为 16,NH：为 34,RC三CH 为 2 5,也0 为 15.7)(1)RC三 CH+NaNH2-RC 三 CNa+NH3强酸 强碱 弱碱 弱酸所以，该反应能够发生。(2)RC=CH+RONa-RC三 CNa+ROH弱酸 强酸所以，该反应不能发生。(3)CH3c三 CH+NaOH-CH3c三 CNa+H20弱酸 强酸所以，该反应不能发生。(4)ROH+NaOH-RONa+H20弱酸 强酸所以，该反应不能发生。（十四）给出下列反应
20、的试剂和反应条件：1-戊 快 一 戊烷解：CH3cH2cH2c三 CH CH3cH2cH2cH2cH3(2)3-己 快 f顺-3-己烯H,CH3cH2、CH2cH3解：CH3cH2c三 CCH2cH3 诉符(o r P-2)H H 2-戊 焕 一 反-2-戊烯Na CH3cH2cH2、H解:CH3cH2cH2c 三 CCH3 而旷 尸C、H CH3(4)(CH3)2CHCH2CH=CH2 (CH3)2CHCH2cH2cH20H(1)B2H6解：(CH3)2CHCH2CH=CH2 -=-A(CH3)2CHCH2cH2cH20H(2)H 2。？0 H(十五)完成下列转变(不限一步)：(I)CH3C
21、H=CH2-CH3CH2CH2BrH B r解：CH3CH=CH2-n-CH3cH2cH2Br口2。2(2)CH3cH2cH2cH20H-CH3CH2CC1CH3BrBr解:CH3CH2CH2CH2OH H；S4 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH-CH2Br CC14Cl ClCN2AHO5H0 H-CHJ3CH2CH=CH2 CH3CH2C-CH31Br(3)(CH3)2CHCHBrCH3 (CH3)2CCHBrCH3OH解：(CH3)2CHCHBrCH3 一2 a(CH3)2C=CHCH3 82+比0 9氏 若CHBrCC-JHCOH IOH(4)CH3CH2CHCI2-CH3C
22、CI2cH3解:CH3cH2cHe12 CH3c三 CH 型:CH3CC12cH3(十六)由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：(1)由1-丁烯合成2-丁醇OSOOH OH解.H,S O4 I H o O I群 CH3cH2cH=小 4 A CH3cH2CHYH3 CH3CH2CH-CH3(2)由1-己烯合成1-己醇 B 2 H 6解：CH3cH2cH2cH2cH=CH2-CH3cH2cH2cH,CH2cH20HCH3 CH3(3)CH3C=CH2-C1CH2C-CH2oCH3 CH3 CH3I ci2(lmol)I CH3co3H 解：CH3C=CH2 H s C1CH2C=CH2 -
23、C1CH2C-CH2500C /o(4)由乙快合成3-己快2Na 2C2H5Br解：HC三 CH z u 小a NaC三 CNa CH3cH2c三 CCH2cH3NH3U)(5)由 1-己快合成正己醛_ B2H6 9H解：CH3cH2cH2cH2C=CH 血CH3cH2cH2cH2cH=CH CH3(CH2)3CH2CHO(6)由乙焕和丙快合成丙基乙烯基酸H2(I)B,H6解：CH3c三 CH CH3cH=CH2-CH3cH2cH20HP-2(2)H2O2,OH-HC 三 CHKOH,CH3cH2cH20cH=CH2(十七)解释下列事实：(1)1-丁焕、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？
24、解：电负性：CspCsp2C sp3C-H键的极性：三CH =C-H C-H分子的极性：1-丁焕 1-丁烯丁烷(即：1-丁焕、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)普通烯崎的顺式和反式异构体的能量差为4.18他 1110,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9kJ mo，为什么？产解：C为 飞 尸CH3 C=CHZ、HCH3CH3f HC H?C=CZ/H CH3顺-4,4-二甲基2 戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。(3)乙快中的CH键比相应乙烯、乙烷中的C-H
25、键键能增大、键长缩短，但酸性却增强T,为什么？解：焕烧分子中的叁键碳采取Sp杂化。与 Sp2、Sp3杂化碳相比，Sp杂化S成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙焕中的C-H 键键能增大、键长缩短；由 于 sp 杂化碳的电负性更大，使Csp H 中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙烘分子中氢原子更容易以H+的形式掉下来，酸性增强。(4)快燃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯是加卤素困难，反应速率也小，为什么？解：烯烧、焕煌与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。由于快炫中的叁键碳采取sp杂化，电
26、负性较大。所以，焕烧与卤素加成时，比烯烧加卤素困难，反应速率也小于烯煌。(5)与亲电试剂Br2,CL、HC1的加成反应，烯煌比快炫活泼。然而当焕克用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烧阶段，生成卤代烯是，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？解：不矛盾。烯 煌 与Br?、Ck、HCI的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的n电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂祈2、Ck、HC1的加成反应，烯煌比快烧活泼而Cl、Br都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。所以，当焕煌用亲
27、电试剂Br2,CM HC1处理时，反应却很容易停止在烯短阶段，生成卤代烯烧，需要更强烈的条件才能进行第二步加成(6)在硝酸钠的水溶液中，溟对乙烯的加成，不 仅 生 成1,2-二溟乙烷，而且还产生硝酸-B-溟代乙酯(BrCH2cH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。解：溟与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体环状溟翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-6-溟代乙酯(BrCH2cH2ONO2)：H O N O2+H2O H3O+O N O2-,Br CH2Br CH2BrCH2=CH2+Br2 CH?YH 2J 0N02-1-CH2BrCH2ONO2(CH3)3C
28、CH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH3)3(2CHCH3(A),而且生成0H(CH3)2CCH(CH3)2(B),但不生成(CH3)3CCH2cH20H(C)。试解释为什么。0H解：该实验现象与烯烧酸催化下的水合反应机理有关：U+甲基讦移+(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCH-CH3 _22_(CH3)2CCH-CH3C H3(I)(II)(2 C+)(3 C+)(I)金(CH3)3CCHCH3(A)OH.OHHQ 中 I(I I)(CH3)2CCH-CH3(B)C H3与(C)相关的c+为(CH3)3CCH22H2(1 c+),能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。(8)
29、丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：R-?.CHQ=-=-C-H-C-H-3 R CH.CH,=CHCHi.2CH _ 2 3 _ R CH2CH-CH2CHCH3C H3 C H3二级自由基 二级自由基CH2=CHCH3 A RiCH2CH-CH2CH-CH2dH,3。骨 工.C H3 C H3 C H3二级自由基H3 A头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：C H3.CH2=CHCH
30、3 CH,=CHCH3 n E T .RTWWW-CH _L_A R/W WCH2-CHCH-CH2C H3C H3二级自由基 一级自由基丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：三级二级一级碳正离子。(十八)化合物(A)的分子式为C4H8,它能使澳溶液褪色，但不能使稀的高铳酸钾溶液褪色。1 mol(A)与 ImolHBr作用生成(B),(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与 HBr作用得到。(C)能使漠溶液褪色，也能使稀和酸性高镒酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。解：(A)一CH3(B)BrICH3cH2cHeH3(C)CH
31、3cH2cH=网 或 CH3cH=CHCH3反应式略。(十九)分子式为C4&的三个异构体(A)、(B)、(C),可以发生如下的化学反应：(1)三个异构体都能与溟反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的澳量是(A)的2倍；(2)三者都能HC1发生反应，而(B)和(C)在 Hg2+催化下与HC1作用得到的是同一产物；(3)(B)和(C)能迅速地与含HgSCh的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8。的化合物；(4)(B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。解：(A)口(B)CH3cH2c三 CH(C)CH3CECCH3有关
32、的反应式略。(二十)某化合物(A)的分子式为C7H14,经酸性高锯酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C).(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。CH3解.(CH3)2C=CCH2cH3(A)CH3 O OI KMnO4 II II(CH3)2C=CCH2cH3-一CH3CCH3+CH3CCH2cH3(A)O OG(1H)OC3 7 n A CH3CII CH3+CHI3ICCH2cH3(二H 一)卤代煌CsHuBMA)与氢氧化钠的乙醇溶液作用,生成分子式为CSHIO的化合物(B)。(B)用高镒酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个竣酸(D)。而(
33、B)与澳化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。解：I H B r CH3 C-CH 2CH 3CH3CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3C=CHCH3CH3C=OCH3COOH CH3 C-C H 2cH 3BrBr(A)(B)(C)(D)(E)各步反应式：9H 3CH3CH31CH3cHeHCH3屋 株 a CH3C=CHCH3 K M：。4A CH3c=0+CH3COOH(A)B r(B)(C)(D)Br(E)(二十二)化合物C7H”B r经强碱处理后，得到三种烯燃(C7HI,的混合物(A)、(B)和(C)。这三
34、种烯克经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与 B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？CH3解：C7HisBr 的结构为：CH3cHeHCH2cH2cH3Br(A)ME)的结构式：CH3CH3C=CHCH2CH2CH3CH3CH3cHeH=CHCH2cH3CH3CH2=CCHCH2cH2cH3(A)CH3CH 3cHeHCH2cH2cH3OH(B)CH3C H 3cH eH 2cH eH 2cH 3OH(D)(E)将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后,(C)的结
35、构：*!-:ACH3C=CHCH2cH2cH3(2)H2O/Zn(A)g(D C3 CI H3-HI(2)H,O/Zn CH3CHCH7 C=O测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、CH3CH3C=O+O=CHCH2cH2cH3H+O=CCH2cH3(C)3(2)H2O/Zn*oIICH2=O+CH3CCHCH0CH3(二十三)有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溟的四氯化碳溶液褪色。(A)与 Ag(NH3)zNC3反应生成白色沉淀，用 KMnC)4溶液氧化生成丙酸(CH3cH2COOH)和二氧化碳；(B)不与Ag(NH3)2N()3反应，而用KM11O4溶液氧化只生成
36、一种竣酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。解：(A)CH 3cH2c三CH(B)CH3CH CC H3各步反应式：c CC14CH3cH2c三 CH+Br2 i*-CH3cHzCBrzCHB(A)棕红色无色Ag(NH3)2NO3,CH3cH2c三CH -_A CH3cH2c三CAg I (灰白色)KMnO4CH3cH2c 三 CH-CH3cH2coOH+C02c CC14CH3c三 CCH3+Br2-CH3CBr2CBr2CH3(B)棕红色 无色CH3c 三 CCH3Ag(NH3)2NO3-XKMn04CH3c 三 CCH3-2CH3COOH(二十四)某化合物的分子式为C6HIOO能
37、与两分子溟加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6HH i的构造式。解.CH3I CH3cHe 三 CCH3(二十五)某化合物(A),分子式为C5H8,在液氨中与金属钠作用后，再 与 1-溟丙烷作用，生成分子式为C8HM的化合物(B)。用高镒酸钾氧化(B)得到分子式C 4 H 为的两种不同的竣酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)YE)的构造式及各步反应式。CH3 CH3碇.(A)CH3CHC=CH(B)CH3cHe 三 CCH2cH2cH
38、3JwT(C)CH3CHCOOH(D)CH3cH2cH2COOH(E)CH3cH C-CH3各步反应式：CH3 CH3 CH3I Na I CH3CH2CH2Br ICH3cHe 三 CH CH3cHe 三 CNa-:-CH3cHe 三 CCH2cH2cH3(A)3(B)CH3CH3CH3cHe三CCH2cH2cH3 4 A CH3CHCOOH+CH3CH2CH2COOH(B)(C)(D)CH3CH3cHe 三 CH(A)H2so4+H,O-:HgSO4CH3 OI -IICH3CH-C-CH3(E)第四章二烯煌和共趣体系习题(P147)(-)用系统命名法命名下列化合物：(I)CH2=CHCH
39、=C(CH3)2(2)CH3CH=C=C(CH3)24-甲基-1,3-戊二烯产 CH2=CHCH=CHC=CH32-甲基-2,3-戊二烯CH3X ZCH=CH2(4)zC=CxH H2-甲基-1,3,5-己三烯(3Z)-1,3-戊二烯（二）下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。（1）2-甲基-1,3-丁二烯 1,3-戊二烯 3,5-辛二烯（4）1,3,5 一 己三烯 2,3-戊二烯解：无；（2）有；（3E）-1,3-戊二烯，（3Z）-1,3-戊二烯；（3）有；（3Z,5Z）-3,5-辛二烯，（3Z,5E）-3,5-辛二烯，（3,5）-3,5-辛二烯；（4）有
40、；（3E）-1,3,5-己三烯，（3Z）-1,3,5-己三烯；（5）无（三）完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)+HOOCCH=CHCOOH Y COOH/C O O H(3)COOCH3COOCH3/COOCH3HCOOCH3(4)H COOCH3JCH3OOCHCOOCH31 HCOOCH3CH2C1 KMnO4H+,AHOOCCH2cHeH2cH2COOHCH2C1-(B)(10)CH3 产3I|HCH3/M-CH3/H(四)A 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？(1)CH3C E N (2)(CH3)2C=CHC(CH3)2 CH2=CHC
41、H2CH2c CH3oCH3c CH=CH2,(，)o解：CH3C三 N-CH3 三 CH3C=N贡献最大(非电荷分离)(2)(CH3)2C=CH-C(CH3)2(CH3)2C-CH=C(CH3)2结构相似，二者贡献一样大(3)CH2=CHCH2-CH2CH=CH2结构相似，二者贡献一样大 o O.。一各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。(5)CH2CCH3-CH2=C CH3 CH3 c CH2O O O贡献最大(与电负性预计相同)(6)CH3C-CH=CH2-CH3C=CH-CH2 CH3C-CH=CH2II|_*A I .0 0 0贡献最大(共价键最多)(五)化合物CH
42、2=CH-N02和CH2=CH-OCH3同CH2=CH2相比，前 者c=c双键的电子云密度降低，而后者c=c双键的电子云密度升高。试用共振论解之。解：CH2=CHNO2的真实结构可用共振论表示如下：CH2=CH-_(I)、。一(II)、0一其中(H)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷，电子云密度降低。CH2=CH-OCH3的真实结构可用共振论表示如下：KA 4-+CH7=CHOCH3 CH2CH=OCH3(I)(II)其中(II)对真实结构的贡献就是使c=c双键带部分负电荷，电子云密度升高。(六)解释下列反应：(七)某二烯煌与一分子溟反应生成2,5-二溟-3-己烯，该二烯煌若经臭氧化
43、再还原分解则生成两分子乙醛和一分子乙二醛(O=CH-CH=O)试写出该二烯煌的构造式及各步反应式。解：该二烯煌的构造式为：CH3 CH=CHCH=CHCH_3?,4-己二烯各步反应式略。(A)3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解释之，并写出可能的反应机理。CH3 CH3解：由于 c+稳定性：CH3-C-CH=CH2 CH2=C-CHCH3+CH3所以，只有与C H 3_C H=C H,相关的产物生成：产 H+产CH2=C-CH=CH2 CH3C-CH=CH
44、2+Cl-yCH3CH3C-CH=CH2Cl产CH3C=CH-CH2+Cl-CH3 ClCH3C=CH-CH2(九)分子式为C7H10的某开链煌(A),可发生下列反应：(A)经催化加氢可生成3-乙基戊烷;(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；(A)在 Pd/BaSO 催化下吸收1 mol%生成化合物(B),(B)能与顺丁烯二酸肝反应生成化合物(C)。试写出(A)、(B)、(C)的构造式。CH2cH3解.CH3CH=C-C=CHCH2CH3CH3 CH=C-CH=CH2(A)(B)(十)下列各组化合物分别与H Br进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。(I)CH3CH=CHC
45、H3 CH2=CH-CH=CH2 CH3CH=CH-CH=CH2CH3 CH3 5，CH2=CC=CH2(2)1,3-丁二烯，2-丁烯，2-丁块解：(1)反应活性顺序：CH3 CH3I I CH3CH=CH-CH=CH2 CH9=CH-CH=CH2 CH2=CC=CH2CH3CH=CHCH3(考虑c+稳定性!)(2)反应活性顺序为：1,3-丁 二 烯 2-丁 烯 2-丁快(考虑C+稳定性!)d 一)下列两组化合物分别与1,3-T二烯(1)组|或顺丁烯二酸酎(2)组I进行Diels-Alder反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。CH3 CN CH2C1(1)(A)(B)(C)(2)CH2=C
46、-CH=CH2(A)I u(B)CH2=CH-CH=CH2(C)CH3CH2=C-C=CH2(C H3)3C C(C H3)3解：反应活性：(1)B C A；(2)AB C (C难以形成s-顺式构型，不反应)(十二)试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：(1)己烷，1-己烯，1-己快，2,4-己二烯(2)庚烷，1-庚焕，1,3-庚二烯，1,5-庚二烯解：C H3(C H2)4C H3、X C H=C(C H2)3C H3C H2=C H(C H2)3C H3Br2/CCl4 福 色 A -、或KMnC)4很色灰白色沉淀g(NH；X 顺 叱XC H3C H=C H C H=C H C H3,褐
47、色JX J *白色沉淀C H3(C H2)5C H3 XC H =C(C H2)4 C H3 Br2/CCl4 很 色 灰白色沉淀 :-Ag(NH3)2NO3.-C H2=C H C H=C H(C H2)2C H 3 或KMncu 福色 r-X 顺 酎,白色沉淀C H2=C H(C H2)C H=C H C H3 J 很色 J X J A X(十三)选用适当原料，通 过Diels-Alder反应合成下列化合物。4)M:(4)+C l0one、ZCHO;AoOHC、C HO=J+cCNCN(十四)三个化合物(A)、(B)和(C),其分子式均为C5H8,都可以使溟的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氢
48、都得到戊烷。(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，(B)和(C)则不反应。(C)可以顺丁烯二酸肝反应生成固体沉淀物，(A)和(B)则不能。试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。解：(A)CH3cH2cH2c三 CH(B)CH3c三 CCH2cH3 OrCH2=CHCH2CH=CH2(O CH2=CHCH=CHCH3(十 五)1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。该二聚体可以发生如下的反应：还原后可以生成乙基环己烷；(2)溟化时可以加上两分子溟；(3)氧化时可以生成0-竣基己二酸HOOCCH2cHeH2cH2co0HC00H根据以上事实，试推测该二聚体的构造
49、式，并写出各步反应式。解：该二聚体的构造式为：各步反应式略。第 五 章芳 羚芳香性(-)写出分子式为C9H12的单环芳煌的所有同分异构体并命名。CH3CH3仔、-CH2cH2cH3解：(J夕 CH(CH3)2彳 2H5正丙苯CH3异丙苯CH3CH3邻甲基乙苯CH3c2 H 5间甲基乙苯连三甲苯C2H5对甲基乙苯CH3CH3偏三甲苯“丁 5CH3均三甲苯CH3(-)命名下列化合物:HCH3解：(1)3-对甲苯基戊烷(4)1,4-二甲基蔡(7)2-甲基4-氯苯胺(2)(Z)-l-苯基-2-丁烯8-氯-1-蔡甲酸3一甲基_4羟基苯乙酮(3)(6)4-硝基-2-氯甲苯 甲基慈4-羟基-5-溟-1,3-
50、苯二磺酸(三)完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)一1+C1CH2cH(CH3)CH2cH3 人7、CH3C-CH2cH3CH3(过量)+CH2cb号JQ(10)(O-C H=C H 2 (C XCH-0 0 (0：(12)（2）苯|KMRX1,3,5-己 三 烯J 1退色（五）写出下列各反应的机理：SO3H+H3O+/A V _ 7 ,5-己三烯退色+H2s。4+H2O(2)C6H6+C6H5cH20H+H2s。4 (C6H5)2CH2+H30+HSO4-解C6H5cH20HH+-H2OU C6H5cH20H2,-C6H5cH2C6H5cH2-（箭头所指方向为电/