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1、第十一章第十一章醛、酮合醌醛、酮合醌( (一一) ) 写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。(1) NaBH4,NaOH 水溶液(3) LiAlH4 , 然后加 H2O(5) NaHSO3 , 然后加 NaCN(7) OH- , H2O , 然后加热(9) Ag(NH3)2OH解：(1)、CH3CH2CH2OH(2)、CH3CH2C(2) C2H5MgBr，然后加 H2O(4) NaHSO3(6) OH- , H2O(8) HOCH2CH2OH , H+(10) NH2OHOHC2H5CN(3)、CH3CH2CH2OHSO3Na(4)、CH3C
2、H2CHOHOH(5)、CH3CH2CH(6)、CH3CH2CHCHCHOOHCH3OCH3CH2CH=CCHO-(7)、(8)、CH3CH2CH(9)、CH3CH2COO + AgCH3O(10)、CH3CH2CH=NOH( (二二) ) 写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。(1)、C6H5CH2OH(2)、(3)、C6H5C6H5CHC2H5OHCH2OH(4)、OHC6H5CHSO3Na(5)、(6)、不反应(7)、不反应C6H5CHCNOHO-(8)、C6H5CH(9)、C6H5COO + Ag(1
3、0)、OC6H5C=NOH( (三三) ) 将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。(1)CH3CH，CH3CCHO，CH3CCH2CH3，(CH3)3CCC(CH3)3OOOO(2)C2H5CCH3,CH3CCCl3OCH3CCHOCH3CHOOCH3CCH2CH3O(CH3)3CCC(CH3)3OO解：(1)(2)OCH3CCCl3C2H5CCH3O( (四四) ) 怎样区别下列各组化合物？怎样区别下列各组化合物？(1)环己烯，环己酮，环己烯(2) 2-己醇，3-己醇，环己酮CHOCH2CHO，CH3，COCH3，CH3OH，CH2OH(3)解：O(
4、1)NaHSO3(饱和)析出白色结晶OHOHCH3CH(CH2)3CH3OHCH3CH2CH(CH2)2CH3OxxBr2/CCl4褪色不褪色x2,4-二硝基苯肼I2+NaOHCHI3 (黄色结晶)(2)xx2,4-二硝基苯腙(黄色结晶)p-CH3C6H4CHOC6H5CH2CHO(3)C H COCH653Ag(NH3)2NO3Ag镜Ag镜FehlingxCu2OCHI3(砖红)(黄)FeCl3p-CH3C6H4OHC6H5CH2OHxxxI2+NaOHxx显色x( (五五) ) 化合物化合物(A)(A)的分子式的分子式 C C5 5H H12120 0，有旋光性，当它有碱性，有旋光性，当它
5、有碱性 KMnOKMnO4 4剧烈氧化时变成剧烈氧化时变成没有旋光性的没有旋光性的 C C5 5H H1010O(B)O(B)。化合物。化合物(B)(B)与正丙基溴化镁作用后水解生成与正丙基溴化镁作用后水解生成(C)(C)，然后能，然后能拆分出两个对映体。试问化合物拆分出两个对映体。试问化合物(A)(A)、(B)(B)、(C)(C)的结构如何？的结构如何？解：(A)OHCH3CH3CHCHCH3CH(CH3)2(B)OCH3CH3CCHCH3CH(CH3)2(C)CH3OHCH2CH2CH3HOCH3CH2CH2CH3( (六六) ) 试以乙醛为原料制备下列化合物试以乙醛为原料制备下列化合物(
6、 (无机试剂及必要的有机试剂任选无机试剂及必要的有机试剂任选) )：OCH3CH(1)OCH2(2)CH3OOOO解： (1)2 CH CHO稀NaOH3室温OHCH3CHCH2CHOH2NiOHCH3CHCH2CH2OHCH3CHO干HClOCH3CHOCH2CH3(2)CH3CHO + 4CH2ONaOHCH2OHHOCH2CCH2OH + HCOONaCH2OHCH3CH=CHCHOCH2=CHCH=CH2CHO2CHO+HOCH2OOCH2OHCCH2OHCH2OHOO干HClOOOOH2Ni( (七七) ) 完成下列转变完成下列转变( (必要的无机试剂及有机试剂任用必要的无机试剂及有
7、机试剂任用) )：(1)(2)OClDClOBrOHOCHOCOOH(3)OH(4)(5)HOOC(6)CHOCH2HOOCCH3CHCH2CH3OHCH3CH2CHCH2OHCH3(7)CH3CH=CH2(8)ClCH2CH2CHO(9)CH3CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH2CHOOHBrCH=CHCOOHNCH3(10)CH3COCH3O(11)CH3CHCH3OHOCH3(12)CH3O(13)OO(14)OClClClClOMgCH3CH2CHOH2OH+O解：(1)Cl干醚MgClOHSOCl2MgD2OCl(2)CrO3+吡啶干醚CH2OH2OH+DCH3(CH2)4
8、CH2OHClMg干醚CH3(CH2)4MgCl稀OH-CHOCH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3H2/NiCH3(CH2)4CHOTollensOCOOHCH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3HOCH2CH2OHCOOHCH3(CH2)4CH2CH(CH2)3CH3Mg(3)OOBrOOMgBrBrCH3CHOH2OH+干 HCl干醚OOHOHOOCHOCrO3+吡啶OH(4)HOCH2CH2OHCHO干 HClCHO(5)HOOC(6)CH2KMnO4HOOCOZn-HgHClHOOCCH3CHCH2CH3K2Cr2O7OH(1) B2H6H2SO4CH3CCH2CH3Ph3
9、P=CH2Odil OH-CH3CCH2CH3CH2(2) H2O2/OH-CH3CH2CHCH2OHCH3O3H2O/Zn(7)CH3CH=CH2CH3CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干 HClOCH3CH=CHCHH2/NiOCH3CH2CH2CHOH2OH+OHBrCH3CH2CH2CHO或者：CH3CH=CH2过氧化物CH2OH2OH+CH3CH2CH2BrMg干醚CH3CH2CH2MgBrCH3CH2CH2CHOMg干醚CH3CH2CH2CH2OHHOCH2CH2OH干 HClCrO3+吡啶OClCH2CH2CHOOClMgCH2CH2CH(8)ClCH2CH2CHO
10、CH3CHOH2OH+OCH3CHCH2CH2CHOOHBrCH3O2V2O5(9)CH3Fe(CH3CO)2OBr2BrCHO(弃去邻位异构体)无水CH3COOK , BrCH=CHCOOH(10)(11)OCH3CCH3+CHOCHO+ H2NCH3CH3HClN HClOOH-NCH3OCH3O3H2O/ZnCHOOH-CCH3LiAlH4OCHCH3OHOMg苯H2OH+OHOH(12)2OH+OZn-HgHClCH3O+OOAlCl3HOH3CHCO浓H2SO4OH3CO(13)OO(1) HClO(1) HCl(2) HNO3(2) HNO3OCl(1) HClClO(2) HNO
11、3(1) HCl(2) HNO3OClClOCl(14)OClOCl( (八八) ) 试写出下列反应可能的机理：试写出下列反应可能的机理：(1)CH3C=CHCH2CH2C=CHCHOH+ , H2OCH3CH3OH-OHOH(2)CCHOOCCOO-OH解：(1)CH3C=CHCH2CH2C=CHCHOCH3CH3CHOH+CHOHOHH2OOHOH2-H+OHOHHCCH(2)OH-HCCOHO-OCCOHOO-OOCHCOO-OH( (九九) ) 指出下列加成反应产物的构型式：指出下列加成反应产物的构型式：(1)顺-3-己烯+CH2(3)反-3-己烯 +CH2(2)顺-3-己烯 + HC
12、H(4)反-3-己烯+ HCH解：单线态 Carbene 与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。所以，单线态 carbene 与顺-3-己烯反应时，其产物也是顺式的(内消旋体)；而与反 3-己烯反应时，其产物也是反式的(外消旋体)。由于三线态 Carbene 是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行， 所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。 因此， 三线态 carbene与顺-3-己烯及反-3-己烯反应时，得到两种异构体的混合物。C2H5(1)顺-3-己烯+CH2CCH2CC2H5HHC2H5(2)顺-3-己烯 + HCHCCH2CCH2C
13、HC2H5C2H5HC2H5+CCH2CC2H5HH(3)反-3-己烯 +CH2CHC2H5HH+CCH2CCC2H5HC2H5C2H5C2H5C2H5(4)反-3-己烯+ HCHCCH2CHC2H5H+CCH2HH( (十十) ) 由甲苯及必要的原料合成由甲苯及必要的原料合成解：CH3Zn-HgHClCH3CH2CH2CH2CH3。OCCH2CH2CH3CH3(CH2)2COClAlCl3CH3CH3CH2CH2CH2CH3( (十一十一) ) 某化合物分子式为某化合物分子式为 C C6 6H H1212O O，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在
14、铂的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不能使能使 FehlingFehling 试剂还原，试写出该化合物的构造式。试剂还原，试写出该化合物的构造式。解：该化合物的构造式为：CH3CH2COCH(CH3)2( (十二十二) ) 有一个化合物有一个化合物(A)(A)，分子式是，分子式是 C C8 8H H14140 0，(A)(A)可以很快地使水褪色，
15、可以与苯肼可以很快地使水褪色，可以与苯肼反应，反应，(A)(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)(B)。(B)(B)具有酸性，同具有酸性，同 NaOClNaOCl 反应则反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)(A)与与(B)(B)可能的构造式。可能的构造式。解：(A)或CH3C=CHCH2CH2CCH3CH3CCH3OCH3CH3CCH2CH2CHO(B)OCH3CCH2CH2COOH( (十三十三) ) 化合物化合物 C C1010H H1212O O2 2(A)(A)不溶于不溶于 NaOHNaOH 溶液，溶液，能与能与 2
16、,4-2,4-二硝基苯肼反应，二硝基苯肼反应，但不与但不与TollensTollens试剂作用。试剂作用。 (A)(A)经经 LiAlHLiAlH4 4还原得还原得 C C1010H H1414O O2 2(B)(B)。 (A)(A)和和(B)(B)都进行碘仿反应。都进行碘仿反应。(A)(A)与与 HIHI 作用生成作用生成 C C9 9H H1010O O2 2(C)(C)，(C)(C)能溶于能溶于 NaOHNaOH 溶液，但不溶于溶液，但不溶于 NaNa2 2COCO3 3溶液。溶液。(C)(C)经经 ClemmensenClemmensen 还原生成还原生成 C C9 9H H1212O
17、(D)O(D)；(C)(C)经经 KMnOKMnO4 4氧化得对羟基苯甲酸。试写出氧化得对羟基苯甲酸。试写出(A)(D)(A)(D)可能的构造式。可能的构造式。O解：(A)CH O3OOHCH2CHCH3OHCH2CCH3(B)CH3OOH(D)CH3CH2CH2(C)CH CCH32( (十四十四) ) 化合物化合物(A)(A)的分子式为的分子式为 C C6 6H H1212O O3 3，在，在 1710cm1710cm-1-1处有强吸收峰。处有强吸收峰。(A)(A)和碘的氢氧和碘的氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀，与化钠溶液作用得黄色沉淀，与 TollensTollens试剂作用无银镜产生。但试
18、剂作用无银镜产生。但(A)(A)用稀用稀 H H2 2SOSO4 4处理处理后，所生成的化合物与后，所生成的化合物与 TollensTollens试剂作用有银镜产生。试剂作用有银镜产生。(A)(A)的的 NMRNMR 数据如下：数据如下：=2.1 (3H=2.1 (3H，单峰，单峰) )；=2.6(2H=2.6(2H，双峰，双峰) )；=3.2(6H=3.2(6H，单峰，单峰) )；=4.7(1H=4.7(1H，三重峰，三重峰) )。写出写出(A)(A)的构造式及反应式。的构造式及反应式。O解：C6H12O3的结构式为：CH3aCCH2bOCH3CHdcOCH3a=2.1 (3H，单峰)；b=
19、2.6 (2H，双峰)；c=4.7(1H，三重峰)；d=3.2 (6H，单峰)。有关的反应式如下：xTollensOCH3CCH2CH(OCH3)2稀H2SO4I2+NaOHONaOCCH2CH(OCH3)2TollensOCH3CCH2CHOOCH3CCH2COO- + Ag( (十五十五) ) 根据下列两个根据下列两个1 1H NMRH NMR 谱图，推测其所代表的化合物的构造式。谱图，推测其所代表的化合物的构造式。解：化合物 A：OCH3aCCH2bCH2cCH3d化合物 B：OCH3aCCH3CHcbCH3( (十六十六) ) 根据化合物根据化合物 A A、B B 和和 C C 的的
20、IRIR 谱图和谱图和1 1H NMRH NMR 谱图，写出它们的构造式。谱图，写出它们的构造式。解：化合物 A吸收峰位置/cm-116881601、1580、15001259峰的归属吸收峰位置/cm-11162820苯环上对二取代峰的归属C=O(共轭)苯环呼吸振动C-O(芳香醚)dCHOabOCH3c化合物 B吸收峰位置/cm-116701590峰的归属C=O(共轭)苯环呼吸振动吸收峰位置/cm-111711021Ar-O-C(芳香醚，脂肪部分)苯环上对二取代峰的归属1258Ar-O-C(芳香醚，833芳香部分)abCOCH3dOCH3c化合物 C吸收峰位置/cm-116891450峰的归属
21、吸收峰位置/cm-11227705苯环上单取代峰的归属C=O(共轭)OCCH(CH3)2cda和b第十二章第十二章羧酸羧酸( (一一) ) 命名下列化合物：命名下列化合物：HOOCHCHCCHCOOHCH3(1)CH3OCH2COOH(2)COOH(3)(4)O2NCOOHCHO(4)HOOCClCCl(6)OOCH2COOHCl解：(1) -甲氧基乙酸2-甲氧基乙酸(4) 2-甲酰基-4-硝基苯甲酸(2)3-环己烯甲酸-环己烯甲酸(5)对氯甲酰基苯甲酸对苯二甲酸单酰氯(3)(E)-4-甲基-2-戊烯二酸(6)2,4-二氯苯氧乙酸( (二二) ) 写出下列化合物的构造式：写出下列化合物的构造式
22、：(1) 2,2-甲基丁酸(2) 1-甲基环己基甲酸(3) 软脂酸(4) 2-己烯-4-炔-1,6-二酸(5) 3-苯基-2-羟基苯甲酸(6) 9,10-蒽醌-2-甲酸CH3解：(1)CH3CH3CCOOH(2)COOHCH3CH3(3)CH3(CH2)14COOH(4)HOOCCCCH=CHCOOHC6H5OOHCOOH(5)(6)OCOOH( (三三) ) 试比较下列化合物的酸性大小：试比较下列化合物的酸性大小：(1)(A) 乙醇(B) 乙酸(C) 丙二酸(D) 乙二酸(2)(A) 三氯乙酸(B) 氯乙酸(C) 乙酸(D) 羟基乙酸解：(1) 酸性：COOHCOOHHOOCCH2COOHC
23、H3COOHCH3CH2OH(2) 酸性：Cl3CCOOHClCH2COOHHOCH2COOHCH3COOH( (四四) )用化学方法区别下列化合物：用化学方法区别下列化合物：(1)(A) 乙酸， (B) 乙醇， (C) 乙醛， (D) 乙醚， (E) 溴乙烷(2)(A) 甲酸，(B) 草酸，(C) 丙二酸，(D) 丁二酸， (E) 反丁烯二酸解：(1)(A) CH3COOH(B) CH3CH2OH(C) CH3CHO(D) C2H5OC2H5(E) CH3CH2Br(2)(A) 甲酸NaHCO3xxxxCO2Ca(OH)2混浊(A)黄色结晶Fehlingsx(B)砖红色沉淀(C)I2+NaO
24、H黄色结晶xxAgNO3醇x(D)淡黄色沉淀 (E)Ca(OH)2(B) 草酸(C) 丙二酸(D) 丁二酸(E) 反丁烯二酸Ag(NH3)2+xxxx银镜(A)Br2CCl4xxx褪色(B)KMnO4混浊xxCO2(C)x(D)褪色(E)( (五五) )完成下列反应式：完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。O(1)CH2CHOCH2COOHKMnO4H2OCH2COOHCH2COOH(A)300OO(B)CH2COOH(2)OOHO(3)HOOCCOOHP2CH3OHH+ , OCH3OCOCOCH3CH3CHCOOHOH(4)CH3CH2COOH + Cl2CH3CHCOO
25、HCl(1) NaOH , H2O , (2) H+OCH3OOOCH3(5)OCH3CCH3BrZnCH2COOC2H5干醚OZnBrCH3CCH2COOC2H5CH3H2OH+OHCH3CCH2COOC2H5CH3(6)OH(CH3)2CHCHCOOH稀 H2SO4(CH3)2CHCHO+HCOOH( (六六) ) 试写出在少量硫酸存在下，试写出在少量硫酸存在下，5-5-羧基己酸发生分子内酯化反应的机理。羧基己酸发生分子内酯化反应的机理。OOHCH3CH(CH2)3CHO- H+解：CH3CH(CH2)3COHOHOHH+OHOHOHOHCH3OOCH3OH2- H2OOHOCH3OCH3
26、( (七七) )完成下列转化：完成下列转化：(1)CH3CH2CH2COOHHOOCCHCOOHCH2CH3(2)HOOC(CH2)4COOH2-戊烯酸O(3)1-丁醇(4)(5)(6)CH3(7)OCOOHC2H5CH2CHOCH2COOHHOOCCHOCH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH2CCH3OCH3(8)(CH3)2CHCH2CHO(CH3)2CHCH2CHCCOOC2H5OHCH3Br2P解：(1)CH3CH2CH2COOHCH3CH2CHCOOHBrNaCNCH3CH2CHCOOHCNH2OH+HOOCCHCOOHCH2CH3(2)HI(过量)OICH2(CH2)
27、2CH2I2 NaCNNC(CH2)4CNH2OH+HOOC(CH2)4COOH(3) 方法一：or Cu , DCC , (CH3)2SOCH2Cl2HCNOH-OHCH3(CH2)2CHCNCH3(CH2)3OHCH3(CH2)2CHOOHH2OH+ or OH-CH3(CH2)2CHCOOHPBr3Br2PP2O5- H2OMg干醚CH3CH2CH=CHCOOH方法二：CH3(CH2)3OHH2OH+CH3(CH2)3BrCH3(CH2)3MgBrKOH醇CO2CH3(CH2)3COOHCH3CH2CH2CHCOOHBrCH3CH2CH=CHCOOHMgBrC2H5干醚(4)H2OH+O
28、C2H5MgBr干醚H2OH+OHPBr3C2H5CO2COOHC2H5(5)CO2CH2H2OH+HBr过氧化物CH2BrCH2COOHMg干醚CH2MgBr(6)CH3CHOHOCH2CH2OH干 HClCH3CHOOKMnO4HOOC(7)方法一：CHOOH2OH+HOOCCHOCH3CH2CH2CHCOOH红PCH3OHBr2BrCH3CH2CH2CCOOHCH3稀H2SO4H2O/OH-OCH3CH2CH2CCH3CH3CH2CH2CCOOHCH3方法二：CH3CH2CH2CHCOOH + Pb(OAc)4 + LiClCH3苯回流CH3CH2CH2CHClCH3NaOHH2OCH3
29、CH2CH2CHOHCH3柯齐(Kochi J K)反应K2Cr2O7H2SO4CH3CH2CH2CCH3OZnBrZnOCH3CH3Br(8)(CH3)2CHCH2CHO + (CH3)2CCOOC2H5纯醚(CH3)2CHCH2CHCCOOC2H5H2OH+OHCH3(CH3)2CHCH2CHCCOOC2H5CH3( (八八) )用反应式表示如何把丙酸转化为下列化合物：用反应式表示如何把丙酸转化为下列化合物：(1) 丁酸(2) 乙酸(3) 2-甲基-3-羟基戊酸乙酯解：(1) 方法一：CH3CH2COOHNaCNLiAlH4CH3CH2CH2OHPBr3CH3CH2CH2BrCH3CH2C
30、H2CNH2OH+CH3CH2CH2COOH方法二，采用 Arndt-Eistert(阿恩特-艾司特)反应：OCH3CH2COOHSOCl2C2H5COClBr22CH2N2C2H5CCHN2NaOHH2OAg2OH2OC2H5CH2COOH(2) 方法一：CH3CH2COOHPCH3CHCOOHBrCH3CHCOOHOH稀H2SO4方法二：CH3CHOLiAlH4K2Cr2O7H2SO4CH3COOHAl2O3KMnO4CH3CH2COOHCH3CH2CH2OHCH3CH=CH2CH3COOH(3)CH3CH2COOHSOCl2Br2PCH3CH2COClH2Pd/BaSO4CH3CH2CH
31、OZn纯醚CH3CH2COOHCH3CHCOOHH SO24BrC2H5OHCH3CHCOOC2H5BrCH3CH2CHOH2OH+OHCH3CH3CH2CHCHCOOC2H5( (九九) )由指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。由指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。(1) 由CH3CH2CH=CH2合成CH3CH2CHCHCOOHCH3NH2(2) 由不超过三个碳的有机物合成(3) 由乙烯合成丙烯酸CH3CH2CHCCOOHCH3OHOOCCH2(4) 由乙炔和苯合成COCOHOOCCH2解：(1)方法一：BrCH3CH2CH=CH2K2Cr2O7H2SO4HBrCH3CH2CHCH3B
32、r2Mg干醚OH2OH+CH3CH3CH2CHCH2CH2OHCH3CH3CH2CHCHCOOHNH2CH3CH3CH3CH2CHCHCOOHBrCH3CH2CHCH2COOHPNH3BrCH3CH2CH=CH2方法二：HBrCH3CH2CHCH3Mg干醚CO2H2OH+CH3CH2CHCOOHCH3SOCl2CH3CH2CHCOClCH3CH3CH2N2Ag2OH2OCH3CH2CHCH2COOHCH3CH3Arndt-Eistert(阿恩特-艾司特)反应Br2NH3PCH3CH2CHCHCOOHBrCH3CH2CHCHCOOHNH2(2)CH3CH2CHO +BrCHCOOC2H5Zn纯醚
33、OZnBrCH3CH2CHCHCOOHCH3CH3H2O/H+CH3CH2CHCCOOHCH3Cl2 + H2O(3)CH2=CH2CH2OHCH2NaCNClCH2CH2H2SO4OHCNH2CH2=CHCOOH(4)2CHCHCu2Cl2-NH4ClCHCCH=CH2P-2CH2=CHCH=CH2OOCOHOOCCH2COOO2COCOCH2=CHCH=CH2COCOV2O5 , KMnO4H+HOOCCH2( (十十) ) 苯甲酸与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应。苯甲酸与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应。试设计一个从反应混合物中获得试设计一个从反应混合物中获得纯的苯甲酸乙酯的方法纯的苯甲酸
34、乙酯的方法( (产物沸点产物沸点 212.4212.4) )。解：反应混合物反应混合物(含反应生成的苯甲酸乙酯、水，未反应的苯甲酸、乙醇，及少量硫酸)饱和Na2CO3溶液水层水层(含苯甲酸钠、乙醇、硫酸钠等)有机层有机层(含苯甲酸乙酯、乙醇等)饱和食盐水有机层有机层(苯甲酸乙酯)水层水层(含少量乙醇)无水硫酸镁减压蒸馏。收集馏分210212 C( (十一十一) ) 化合物化合物(A)(A)，分子式为，分子式为 C C3 3H H5 5O O2 2ClCl，其，其 NMRNMR 数据为：数据为：1 1=1.73(=1.73(双峰，双峰，3H)3H)，2 2=4.47(=4.47(四重峰，四重峰，
35、1H)1H)，3 3=11.2(=11.2(单峰，单峰，1H)1H)。试推测其结构。试推测其结构。Cl化合物 A 的结构式为：CH3CHCOOH( (十二十二) ) 化合物化合物(B)(B)、(C)(C)的分子式均为的分子式均为 C C4 4H H6 6O O4 4，它们均可溶于氢氧化钠溶液，与碳，它们均可溶于氢氧化钠溶液，与碳酸钠作用放出酸钠作用放出 COCO2 2，(B)(B)加热失水成酸酐加热失水成酸酐 C C4 4H H4 4O O3 3；(C)(C)加热放出加热放出 COCO2 2生成三个碳的生成三个碳的酸。试写出酸。试写出(B)(B)和和(C)(C)的构造式。的构造式。COOH解：
36、(B)HOOCCH2CH2COOH(C)CH3CHCOOH( (十三十三) ) 某二元酸某二元酸 C C8 8H H1414O O4 4(D)(D)， 受热时转化成中性化合物受热时转化成中性化合物 C C7 7H H1212O(E)O(E)， (E)(E)用浓用浓 HNOHNO3 3氧化生成二元酸氧化生成二元酸 C C7 7H H1212O O4 4(F)(F)。(F)(F)受热脱水成酸酐受热脱水成酸酐 C C7 7H H1212O O3 3(G)(G)；(G)LiAlO(G)LiAlO4 4用还原得用还原得C C8 8H H1818O O2 2(H)(H)。(H)(H)能脱水生成能脱水生成
37、3,4-3,4-二甲基二甲基-1,5-1,5-己二烯。试推导己二烯。试推导(D)(H)(D)(H)的构造。的构造。解：(D)HOOCCH2CHCHCH2COOHCH3CH3COOH(E)OO(F)COOH(G)OO(H)CH2OHCH2OH第十三章第十三章( (一一) ) 命名下列化合物命名下列化合物羧酸衍生物习题羧酸衍生物习题O(1)OOCCl(2)ClCCHCClCH3CH2CH=CH2CH3OCOCO(3)OOCH3CH2COCCH3(4)(5)CH3CH2COOCH2CH2OOCCOCH3(6)OCHCH3解：(1)间甲(基)苯甲酰氯(2) -烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-
38、戊烯酰氯(3) 乙(酸)丙(酸)酐(4)3-甲基邻苯二甲酸酐(5) 丙酸对甲基苯甲醇酯(6) 乙丙交酯( (二二) ) 写出下列化合物的结构式：写出下列化合物的结构式：(1) 甲基丙二酸单酰氯(2) 丙酸酐(3) 氯甲酸苄酯(4) 顺丁烯二酰亚胺(5) 乙二酰脲(6) 异丁腈OOCH3CH2CCH3OO(3)(2)解：(1)Cl COCH2HOOCCHCClCH3CH2COOCONH(5)COOHCCNNHCO（6）CH3CHCN(4)CH3( (三三) ) 用化学方法区别下列各化合物：用化学方法区别下列各化合物：(1) 乙酸(2) 乙酰氯(3) 乙酸乙酯(4) 乙酰胺解：CH3COClCH3
39、COOC2H5AgNO3CH3COOHCH3CONH2AgCl乙酰氯分层H2Oxxx乙酸乙酯NaOH溶解溶解x乙酸乙酰胺产生NH3蓝色红色石蕊试纸( (四四) ) 完成下列反应：完成下列反应：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。OCOO +H NCOCNCOOH(1) LiAlH4(2) H2OCH2N(1)CH2OH(2)HOCH2CH2CH2COOH(3)CH3CH2=CCOOHPCl3OONa , C2H5OHHOCH2CH2CH2CH2OHCH3CH2=CCOCl纯醚-78 CoCF3CH2OHCH3CH2=CCOOCH2CF3OOCCH3(4)CCl + (CH3)2CuLiO(
40、5)I(CH2)10OCCl + (CH3)2CuLiO纯醚-78 CoOI(CH2)10CCH3OC2H5OCO(CH2)8CC2H5(6)C H OC(CH )CCl + (CH CH ) Cd252 832 2OC苯(7)CONHBr2 , NaOHH2O , COOHNH2(8)COOHPCl3COClH2 , Pd-BaSO4喹啉-硫CHO( (五五) ) 完成下列转变：完成下列转变：(1)CH3COOHOCClCH2COCl(2)CONBrO(3)OCCH3COOHO(4)OCOOCO(5)CH3CH=CH2CH3CHCONH2CH3CH2CH3CH2CONH2Cl2(6)OSOC
41、l2or PCl3解：(1)CH3COOHPClCH2COOHClCH2COClO(2)O2V2O5 , OOH2NiOONH3 PO(1) NaOHCCOCCOCCOCNBrCONH(2) Br2CH3(3)CH3CH=CH2AlCl3CHCH3OHCOONaO2过氧化物H2SO490 COOH+ CH3CCH3O。OHCO2 , NaOH PH+OHCOOH(CH3CO)2OOCCH3COOHO(4)OHCNOH-CNOHH2OH+COOHOHCO2H2OH+COOCO(5)CH3CH=CH2NH3HClCH3CHCH3MgCl干醚CH3CHCH3COOHCH3CHCONH2CH3O(6)
42、H2OH+C2H5MgBrH2O干醚H+CH2CH3PBr3OHK2Cr2O7H2SO4CH2CH3MgBr干醚OCH2CH3CH2CH2OHCH2CH3NH3CH2CH3CH2CONH2CH2COOH( (六六) ) 比较下列酯类水解的活性大小。比较下列酯类水解的活性大小。(1)(A)O2N(C)CH3O(2)(A)CH3COO(C)CH3COOCOOCH3(B)COOCH3(D)ClCOOCH3COOCH3NO2NH2(B)CH3COOCH3(D)CH3COO解：(1) 水解活性：(A) (D) (B) (C)酯基的邻、对位上有吸电子基(NO2、Cl)时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯
43、的水解；酯基的邻、对位上有给电子基(CH3O)时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，不利于酯的水解；(2) 水解活性：(B) (A) (C) (D)酯基的邻、对位上有吸电子基(NO2)时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解；酯基的邻、对位上有给电子基(NH2、CH3)时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，不利于酯的水解；( (七七) ) 把下列化合物按碱性强弱排列成序。把下列化合物按碱性强弱排列成序。O(A)OCH3CNH2(B)NH3(C)OCH3CH2CN(CH3)2C(D)CONH(E)ONHOCNHCOCO解：碱性由强到弱顺序：(B) (C) (A) (D) (E)由于氧的电
44、负性较大，导致酰基是吸电子基，所以氮原子上连的酰基越多，氮原子上电子云密度越小，分子的碱性越弱；而甲基是给电子基，因此，氮原子上连的甲基越多，氮原子上电子云密度越大，分子的碱性越强。( (八八) ) 按指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。按指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。(1) 由CH3CHO合成CH3CH=CHCONH2O(2) 由H3C合成H C3COCH3(3) 以萘为原料合成邻氨基苯甲酸(4) 由 C4 以下有机物为原料合成CH3CH2CHCNHCH2CH2CH2CH3 TollensCH3O(5) 以 C3 以下的羧酸衍生物为原料合成乙丙酸酐解：(1)2CH3CHO(1) P
45、Cl3(2) NH310%NaOHCH3CH=CHCHOCH3CH=CHCOOHCH3CH=CHCONH2CO + HClAlCl3-Cu2Cl2(2)H3CH3CHOCHOCH3吡啶TollensH3COCOOHSOCl2或者：H3CH3CBr2FeCOClH3CMg干醚CO2H2OH+COCH3H3CBrH3CCOOHSOCl2HO吡啶CH3OH3CCOCH3O(3)O2V2O5 , OONH3CCOCNHCOBr2 , NaOHH2O , COOHNH2(4)CH3CH2CHCH3NaCNCH3CH2CHCH3H2OClPCl3CH3(CH2)3NH2CNH+CH3CH2CHCH3COO
46、HCH3OCH3CH2CHCNHCH2CH2CH2CH3OOO(5)OCH3CH2CCl + CH3CONaCH3CH2COCCH3( (九九) ) 某化合物的分子式为某化合物的分子式为 C C4 4H H8 8O O2 2，其，其 IRIR 和和1 1H H NMRNMR 谱数据如下。谱数据如下。IRIR 谱：在谱：在30002850cm30002850cm-1-1，2725 cm2725 cm-1-1，1725 cm1725 cm-1-1( (强强) )，12201160 cm12201160 cm-1-1( (强强) )，1100 cm1100 cm-1-1处有吸收处有吸收峰。峰。1 1
47、H NMRH NMR 谱：谱：=1.29(=1.29(双峰，双峰，6H)6H)，=5.13(=5.13(七重峰，七重峰，1H)1H)，=8.0(=8.0(单峰，单峰，1H)1H)。试推测其构造。试推测其构造。O解：C4H8O2的构造为：HCOaIRCH3CHcbCH3归属HaHbHcNMR吸收峰归属吸收峰CH (饱和)伸缩振动30002850cm-1=8.0 (单峰，1H)CH (醛)伸缩振动2725 cm-1=5.13 (七重峰，1H)1725(cm-1强)C=O (醛)伸缩振动=1.29(双峰，6H)12201160cm-1CO (酯)伸缩振动(反对称)(强)CO (酯)伸缩振动(对称)1
48、100 cm-1( (十十) ) 有两个酯类化合物有两个酯类化合物(A)(A)和和(B)(B)，分子式均为，分子式均为 C C4 4H H6 6O O2 2。(A)(A)在酸性条件下水解成甲在酸性条件下水解成甲醇和另一个化合物醇和另一个化合物 C C3 3H H4 4O O2 2(C)(C)，(C)(C)可使可使 BrBr2 2-CCl-CCl4 4溶液褪色。溶液褪色。(B)(B)在酸性条件下水解在酸性条件下水解成一分子羧酸和化合物成一分子羧酸和化合物(D)(D)，(D)(D)可发生碘仿反应，也可与可发生碘仿反应，也可与 TollensTollens试剂作用。试推测试剂作用。试推测(A)D)(
49、A)D)的构造。的构造。解：推测：(A)在酸性条件下水解成甲醇，说明(A)是甲醇与羧酸生成的酯；(C)可使 Br2-CCl4溶液褪色，说明(C)分子中有双键，是 CH2=CHCOOH；(D)可发生碘仿反应，说明(D)分子中含有OCH3C或CH3CHOH结构片断，考虑到(B)的分子式为 C4H6O2，(D)应该是 CH3CHO。所以： (A)CH2=CHCOOCH3(B)OCH3COCH=CH2(C)CH2=CHCOOH(D)CH3CHO第十四章第十四章- -二羰基化合物二羰基化合物( (一一) ) 命名下列化合物：命名下列化合物：(1)CH3HOCH2CHCH2COOH(2)O(CH3)2CH
50、CCH2COOCH3OH(3)CH3CH2COCH2CHO(4)(CH3)2C=CHCH2CHCH3CHO(5)ClCOCH2COOH(6)OCH3OHOCH3(7)CH2CH2OH(8)NO2Cl解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸(2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3) 3-氧代戊醛 or3-戊酮醛(4) 5-甲基-4-己烯-2-醇(5) 丙二酸单酰氯 or 氯甲酰基乙酸(6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7) 2-硝基苯甲醚(8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇( (二二) ) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。