《2015年执业药师考试中药化学总结.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2015年执业药师考试中药化学总结.pdf（126页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、*.刖百一、考情分析1.中药专业知识二：中药鉴定学、中药化学2.中药鉴定学与中药化学是6:4,中药鉴定学60%,中药化学40%。3.中药化学：A型 题16道 题，每小题1分，共16分；B型 题32题，每小题0.5分，共16分；X型题8道 题，每小题1分，共8分。二、绪论1.概念：中药化学是运用现代科学伦理与方法研究中药中化学成分的一门学科。2.主要内容：结构类型、物理化学性质、提取分离方法及主要类型化学成分的结构鉴定。三、学习方法1.以总论为基础：以总论为基础，学习好总论的知识，灵活运用总论的知识，去解决各类化学成分的实际问题，在复习、考试的时候能起到事半功倍的效果。2.紧抓化学结构，以化学结
2、构为核心：掌握不同化合物化学结构特点。3.学习主线：化学结构一 t 理化性质一提取分离。4.以理解、记忆、融会贯通为最主要的学习方法。5.先粗后细、先干后叶、先面后点。6.学习教材一一完成习题一 t 复习教材。第 一 章 总 论第 一 节 绪 论1.有效成分：与药效有关的成分；2.无效成分：与药效无关的成分。第二节 中药有效成分的提取与分离(重点)一、中药有效成分的提取(-)提取概念：采用一种方法，使中药里面有效的成分与无效的成分分开。(二)提取方法：1.溶剂提取法：选择一个适当的溶剂将中药里面的有效成分提取出来。(1)常用提取溶剂：石油醛、正己烷、环己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙
3、醇、甲醇、水。(极性小一极性大)(2)提取溶剂的特殊性质:石油酸：是混合型的物质；氯 仿：比重大于水；乙 醛：沸点很低；正丁醇:沸点大于水。亲脂型溶剂与亲水型溶剂：石油酸、正己烷、环己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇与水混合之后会分层，称为亲脂型溶剂；丙酮、乙醇、甲醇与水混合之后不分层，称为亲水型溶剂。不同溶剂的符号。(3)选择溶剂：不同成分因为分子结构的差异，所表现出的极性不一样，在提取不同级性成分的时候,对溶剂的要求也不一样。1）物质极性大小原则：含C越 多，极性越小；含。越 多，极性越大。在含o的化合物中，极性的大小与含o的官能团有关：含0官能团所表现出的极性越大，此化合物的极性越大。与存
4、在状态有关：游离型极性小；解离型（结合型）极性大。2）选择溶剂原则：相似相溶（4）提取方法：1）浸渍法：不用加热，适用于热不稳定化学成分，或含有大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的成分提取。缺 点：效率低、时间长。2）渗漉法：不用加热，缺 点：溶剂消耗量大、时间长3）煎 煮 法：使用溶剂为水，适用于热稳定的药材的提取。缺 点：不是用于含有挥发性或淀粉较多的成分的提取；不能使用有机溶剂提取。4）回流提取法与连续回流提取法：使用溶剂为有机溶剂。回流提取法有机溶剂消耗量大；连续回流提取法溶剂消耗量少，节省了溶剂，缺 点：加热时间长，对热不稳定的成分在使用此法时要十分小心。5）超声波提取法：提取效率高；对有
5、效成分结构破坏比较小。6）超临界流体萃取法：C02萃取。特 点：不残留有机溶剂，萃取速度快、收率高，工艺流程简单、操作方便。无传统溶剂法提取的易燃易爆危险；减少环境污染，无公害；产品是纯天然的。因萃取温度低，适用于对热不稳定物质的提取。萃取介质的溶解特性容易改变，在一定温度下只需改变其压力。可加入夹带剂，改变萃取介质的极性来提取极性物质。适于极性较大和分子量较大物质的萃取。萃取介质可以循环利用，成本低。可与其他色谱技术连用及IR、MS联 用，高效快速的分析中药及其制剂中的有效成分。2.非溶剂提取法(1)水蒸气提取法：适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸储而不被破坏，且难溶或不溶于水的成分的提取。(
6、2)升 华 法：具有升华性质的成分提取。二、中药有效成分的分离与精制(-)根据物质溶解度差别进行分离1.结晶及重结晶法利用不同温度可引起物质溶解度改变的性质来分离物质。选择结晶溶剂的原则是：对要结晶的成分热时溶解度大，冷时溶解度小，对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。另外要求结晶溶剂不与待结晶物质发生化学反应；沸点较低、易挥发；无毒或毒性很小。判断结晶纯度的方法。(1)晶型均一，色泽均匀。(2)有一定的熔点和较小的熔距，熔距应在2度以内。(3)TLC或PC分别用三种以上溶剂系统检识，同单一圆整斑点。(4)HPLC或GC检查呈现单峰。2.沉淀法（1）在溶液中回入另一种溶剂以改变混合的极性，使T B分物
7、质沉淀析出。如：水提醇沉法（除去多糖或蛋白质）；醇提水沉法（除去树脂或叶绿素）；醇提乙醛沉淀或丙酮沉淀法（使皂昔沉淀析出）（2）pH法：对酸性、碱性或两性有机化合物来说，常可通过加入酸、碱以调节溶液的pH值，改变分子的存在状态（游离型或解离型），从而改变溶解度而实现分离。酸提碱沉法（使生物碱类成分沉淀）。碱提酸沉法（使黄酮、葱酿等沉淀）；等电点法（使蛋白质沉淀）（3）盐类沉淀法：通过加入某种沉淀试剂，使生成水不溶性的类沉淀。（二）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离1.分配系数KK=CU/CLK：表示分配系数；Q :表示溶质在上相溶剂中的浓度；CL：表示溶质在下相溶剂中的浓度。K越大越容易
8、分离。2.分离因子B分离因子B可定义为A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值。P=KA/KBB越大越容易分离。隹100，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；若100 B 10,则须萃取10 12次；住2时，要想实现分离，须 做100次以上萃取才能完成；时，则KA,KB,意味着两者极其相近，即使作任意次分配也无法实现分离。3.分 酉 己 匕 匕 与pH对酸性、碱性及两性有机化合物来说，都具有游离型和解离型，二者可互相转化，故在两相中的分配比不同。一般而言，pH 12时，则酸性物质呈解离状态（A-）、碱性物质呈非解离状态（B）存在。4.纸色谱纸色谱属于分配色谱，原理与液-液萃取法基本相同。5.
9、分配柱色谱分离水溶性或极性较大的成分时,固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相T 殳选择极性相对较小的有机溶剂，称为正相分配色谱；反相分配色谱。（三）根据物质的吸附性差别进行分离1.物理吸附基本规律 相似者易于及附硅胶、氧化铝是极性吸附剂，遵循 相似者易于吸附”的经验规律。活性炭为是非极性吸附剂，与硅胶、氧化铝相反。为避免发生化学吸附，酸性物质宜用硅胶，碱性物质则宜用氧化铝进行分离。2极性及其强弱判断化合物的极性由分子中所官能团决定3.吸附色谱法应用4.聚酰胺聚酰胺吸附属于氢键吸附，酰胺羊炭基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离氨基与醍类、脂肪瘦酸上的频基形成氢键缔合而产生
10、吸附。吸附强弱则取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。聚酰胺特别适合分离酚类、醍类、黄酮类化合物。(1)形成氢键的基团数目越多，吸附能力越强。(2)成键位置对吸附力也有影响。易形成分于内氢键者，其在聚酰胺上的吸附相对减弱。(3)分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之则减弱。一般情况下，各种溶剂在聚酸胺术上的洗脱能力由弱至强，可大致排列成下列顺序：水一甲醇一氢氧化钠水溶液一甲酰胺一二甲基甲酰胺一尿素水溶液5.大孔吸附树脂(1)吸附原理大孔吸附树脂是吸附性和分子筛性原理相结合的分子材料。吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，分子筛性是由于其本身多孔性结构所决定的。(2)影响吸附的因素大孔吸附
11、树脂本身的性质、溶剂的性质和化合物的性质是影响吸附的3个重要因素。(3)大孔吸附树脂的应用(4)洗脱液的选择洗脱液可使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯等。(四)根据物质分子大小差别进行分离物质分子大小不同的化合物可用透析法、凝胶过滤法、超滤法、超速离心法等分离。1.凝胶过滤法凝胶过滤法也叫凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱，系利用分子筛分离物质的一种方法。常用的有葡聚糖凝胶(Sepadex-G)以及羟丙基葡聚糖凝胶(Sephadex-LH-20)。Sephadex G只适于在水中应用。Sephadex LH-20既可在水中应用，又可在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中应甩2刃莫过滤法膜过滤法主要包
12、括渗透、反渗透、超滤、电渗析、透析、液膜技术等。透析法多用于水溶性的大分子和小分子物质的分离，如蛋白质、酶、多糖分离过程中的脱盐。按照孔径大小，可将透析膜分为：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳米膜。（五）根据物质解离程度不同进行分离1.离子交换法分离物质的原理离子交换法系以离子交换树脂作为固定相，以水或含水溶剂作为流动相进行分离的一种方法，其原理是离子交换。离子交换树脂的种类包括阳离子（强酸型和弱酸型）交换树脂和阴离子（强碱型和弱碱型）交换树脂。2.离子交换树脂的种类阳离子（强酸型和弱酸型）交换树脂和阴离子（强碱型和弱碱型）交换树脂。3.离子交换法应用：（1）用于不同电荷离子的分离，如中药水提物中
13、酸性、碱性及两性化合物的分离。（2）用于相同电荷离子的分离。（六）根据物质的沸点进行分离分储法是利用中药中各成分沸点的判别进行提取分离的方法，主要适用于液体混合物的分离，如挥发油和一些液体生物碱的提取分离。（-）根据物质溶解度差别进行分离（二）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离（三）根据物质的吸附性差别进行分离（四）根据物质分子大小差别进行分离（五）根据物质解离程度不同进行分离（六）根据物质的沸点进行分离练习题A型 题：1.下列溶剂中极性最强的是A.乙醛B.乙酸乙脂C氯仿D.正丁醇E.甲醇 答疑编号111010301 正确答案E2.下列溶剂中极性最强的是A.EtOHB.Et2OC.Me2
14、COD.CHCL3E.H2O 答疑编号111010302 正确答案EB型 题：A.浸渍法B.渗漉法C.煎煮法D.回流提取法E.连续回流提取法1.不加热而浸出效率较高的方法是 答疑编号111010303 正确答案B2.以水为溶剂加热提取的方法是 答疑编号111010304 正确答案C3.有机溶剂用量少而提取效率高的是 答疑编号111010305 正确答案E4.自中药中提取含挥发性成分时不宜采用方法是 答疑编号111010306 正确答案C5才是取受热易破坏的成分最简单的方法是 答疑编号111010307 正确答案AX型 题：结晶法精制固体成分时，要求A.溶剂对欲纯化的成分应热时溶解度大，冷时溶解
15、度小B.溶剂对欲纯化的成分应热时溶解度小，冷时溶解度大C.溶剂对杂质应冷热都不溶D.溶剂对杂质应冷热都易溶E.固体成分加溶剂加热溶解，趁热过滤后的母液要迅速降温 答疑编号111010308 正确答案ACD第三节中药化学成分的结构研究方法第二章一、化合物的纯度测定如检查有无均匀一致的晶形，有无明确、敏锐的熔点。如在TLC或PC上选择适当的展开剂。一 般，只有当样品在三种展开系统中呈现单一斑点时方可确认其为单一化合物。GC和HPLC也是判断物质纯度的一种重要方法。二、结构研究的主要程序初步推断化合物类型测定分子式，计算不饱和度一确定分子中含有的官能团，或结构片 断，或基本骨架一推断并确定分子的平面
16、结构一推断并确定分子的立体结构（构型、构 象）。三、结构研究中采用的主要方法（-）确定分子式并计算不饱和度分子式的测定可用元素定量分析配合分子量测定、同位素峰度比法和高分辩质谱（HI-MS）法。（二）质 谱（MS）可用于确定分子量及求算分子式和提供其他结构信息。（三）红外光谱（IR）特征官能团。（四）紫外-可见吸收光谱（UV-VIS）共辗体系。（五）核磁共振谱（NMR）1.氢核磁共振（1HNMR）化学位移、峰面积、信号的裂分及偶合常数（J）O2.碳核磁共振（13CNMR）第 二 章 生 物 碱第一节基本内容一、生物碱的定义生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主）的含氮的有机化合物，多数生物碱分
17、子具有较复杂的环状结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性。一般具有生物活性。二、生物碱在动、植物界的分布和存在情况生物碱主要分布在植物界，其分布的一般规律是：绝大多数生物碱分布在高等植物中，如毛苴科、罂粟科、防已科、茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小巢科等。极少数生物碱分布在低等植物中，如烟碱存在于蕨类植物。科属亲缘关系相近的植物，常含有相同结构类型的生物碱。生物碱在植物体内多数集中分布在某一部分或某些器官。三、生物碱的分类及结构特征生物碱的分类方法主要有3种，按植物来源、生源途径和基本母核的结构类型分类。（-）叱陡类生物碱 此类生物碱结构简单，很多呈液态。代表物有：槟榔碱、槟榔次碱，烟碱、苦参
18、碱等。（二）其若烷类生物碱（三）异喋琳类生物碱1.简单异喋琳类2.莘基唾琳类(1)1-节基异喋琳类：代表物有罂粟碱、厚木楹等。(2)双莘基异唾琳类：代表物有汉防已碱等。(3)原小巢碱类：代表物有小窠碱、延胡索乙素等。(4)吗啡烷类：代表物有吗啡、可待因等。(四)口引珠类生物碱代表物有吴茱萸碱、马钱子碱、士的宁、长春碱、长春新碱、利血平等。(五)有机胺类生物碱代表物有麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱等。第二节理化性质一、性状形态 多数生物碱呈结晶形固体，有些为晶形粉末状；少数生物碱为液体状态，这类生物碱分子中多无氧原子，或氧原子结合为酯键，如烟碱、槟椰碱等；个别具有挥发性(麻黄碱)、具有升华性(咖啡因
19、、川 尊 嗪)。味道 大多数生物碱具苦味，少数生物碱具有其他味道，如甜菜碱具有甜味。颜色 绝大多数生物碱无色或白色，仅少数具有较长共柜体系结构的生物碱呈不同颜色。如小梁碱为黄 色，药根碱为红色。二、旋光性生物碱的旋光性受溶剂、pH等因素的影响。生物碱的生理活性与其旋光性有关。三、溶解性(-)游离生物碱1.亲脂性生物碱绝大多数叔胺碱和仲胺碱属于亲脂性生物碱。2.亲水性生物碱(1)季钱型生物碱(2)小分子生物碱(3)生物碱N-氧化物(4)酰胺类生物碱3具有嘲官能团生物碱(1)具酚羟基或竣基的生物碱这类生物碱称为两性生物碱，可溶于酸水和碱水。如吗啡、青藤碱等.具酚羟基者可溶于氢氧化钠等强碱性溶液，如
20、吗啡；具竣基者可溶于碳酸氢钠溶液，如槟榔次碱。(2)具内酯或内酰胺结构的生物碱这类生物碱在正常情况下，其溶解性类似一般叔胺碱，但在强碱溶液中加热，可开环形成盐而溶于水。如喜树碱、苦参碱等。(二)生物碱盐一般易溶于水，可溶于醇类，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。生物碱盐溶解性因成盐的种类不同而有差异。个别生物碱盐的溶解性不符合一般规律。四、碱性生物碱分子中都含有氮原子，通常显碱性，能与酸结合成盐。碱性是生物碱的重要性质。1.生物碱碱性强弱的表示方法生物碱的碱性用其共辗酸的酸式离解指数pKa值表示。pKa值 大，碱性强；pKa值 小，碱性弱。一般认为，生物碱pKa 11为强碱性。2.生物碱碱性强弱与分
21、子结构的关系(1)氮原子的杂化方式氮原了的杂化方式与碱性强弱的关系表现为SP3氮 SP2氮 SP氮(2)电效应增大氮原子未共用电子云密度，则碱性增强，反之则碱性减弱。诱导效应：能使氮原子电子云密度增强，则碱性增强。常见的供电子基团为烷基。如果生物碱分子结构中氮原子附近存在吸电子基团或原子，其吸电子诱导效应使生物碱的碱性减弱。共辗效应：苯胺型：碱性降低，如毒扁豆碱。烯胺型：可使碱性减弱或增强，如蛇根碱，小槃碱具有强碱性。酰胺型：碱性极弱，强胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱等。(3)空间效应若生物碱的空间环境不利于氮原子接受质子，其碱性减弱。如甲基麻黄碱碱性麻黄碱，东葭若碱碱性苴若碱。(4)氢键效应基生物
22、碱分子结构中氮原子附近存在羟基、瘦基等取代基团，并且处在有利于同生物碱共姬酸分子的掰子形成分子内氢键缔合，此 时，该生物碱的共输酸较稳定，碱性增强。如伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。A蜩:1.生物碱分子中氮原子杂化方式与其性碱性强弱的关系是A.SPSP2SP3B.SPSP3SP2C.SP3SP2SPD.SP3SPSP2E.SP2 SP3 Sp 答疑编号111020201 正确答案C2.东其若碱的碱性较苴若碱弱的主要原因是A.p-TT共蛹B.TX-TT 共辗C.空间效应D.氢原子的杂化程度E.分子内氢键 答疑编号111020202 正确答案C3.下组生物碱中碱性最弱者是A.苦参碱（叔胺碱）B.麻黄碱（
23、仲胺碱）C.伪麻黄碱（仲胺碱）D.苴若碱（叔胺碱）E.东葭若碱（有立体障碍的叔胺碱）答疑编号111020203 正确答案E4.下列生物碱中碱性最强者是A.氯化黄连碱B.小巢碱C.苦参碱D.氧化苦参碱E.麻黄碱 答疑编号111020204 正确答案B5.下列生物碱中碱性最强者是A.小巢碱B.麻黄碱C.番木鳖碱D.新番木碱E.秋水仙碱 答疑编号111020205 正确答案AX蜩：1.使生物碱碱性减小的及电子基团是A烷基B.芋 炭 基C.醛基D.酯基E.苯基 答疑编号111020206 正确答案BCDE五、沉淀反应大多数生物碱在酸水或稀醇中能与某些试剂反应生成难溶于水的复盐或分子络合物，这些试剂称为
24、生物碱沉淀试剂。1.生物碱沉淀反应的条件生物碱沉淀的反应一般在稀酸水溶液中进行。X蛔：1.不能进行生物碱沉淀反应的条件是A.稀碱水溶液B.稀酸水溶液C.稀酸丙酮溶液D.醋酸水溶液E.稀酸乙醇溶液 答疑编号11102020刀 正确答案AC2.生物碱沉淀反应的条件是A.浓强酸水溶液B.碱性有机溶剂C.称酸水溶液D.酸性称醇溶液E.强碱性水溶液 答疑编号111020208 正确答案CD2.常用的生物碱沉淀试剂碘化物复盐、重金属盐、大分子酸类等。常见的生物碱沉淀试剂有碘-碘化钾试剂、碘化锚钾试剂、碘化汞钾试剂等。3.生物碱沉淀反应阳性结果的判断(1)假 阴 性：少数生物碱不能与一般生物碱沉淀试剂产生沉
25、淀反应。如麻黄碱、咖啡碱与多数生物碱沉淀试剂不能发生沉淀反应。(2)假 阳 性：中药中有些非生物碱类物质也能与生物碱沉淀试剂产生沉淀反应，如蛋白质、多肽、氨基酸、鞅质等。4.生物碱沉淀反应的应用六、显色反应某些生物碱能与一些特定试剂反应生成不同颜色的产物，称为生物碱的显色反应，所用试剂称为生物碱显色试剂。第三节提取与分离一、总生物碱的提取(-)脂溶性生物碱的提取1.水或酸水提取法常用0.1%1%的盐酸或硫酸，采用浸渍法或渗漉法提取。阳离子树脂交换法萃取法2.醇类溶剂提取法提取方法可采用浸渍法、渗漉法、回流提取法和连续回流提取法。3.亲脂性有机溶剂提取法用亲脂性有机溶剂提取之前，必须将中药用碱水
26、(石灰乳、碳酸钠溶液或稀氨水)湿 润，使生物碱游离，再用亲脂性有机溶剂萃取。提取方法多采用浸渍法、回流提取法或连续回流提取法。二、生物碱的分离(-)初步分离将总生物碱按碱性强弱、酚性有无及是否水溶性，初步分离为5个部分。仲、r.OKMpH9UOB.CLftS仿萃取仿JB|仿季K仿JBA型 题：含下列生物碱的中药酸水提取液，用氯仿萃取，可萃取出的生物碱是A.苦参碱B.氧化苦参碱C.秋水仙碱D.麻黄碱E.山英若碱 答疑编号111020209 正确答案C（二）生物碱单体的分离1.利用生物碱碱性的差异进行分离采 用 pH 梯度萃取法分离。一种方法是将总碱溶于稀酸水中,逐步加碱液调节p H，使 p H
27、由低到高，每调节一次pH,用氯仿萃取数次，从而将碱性由弱到强的生物碱依次转溶于氯仿而得以分离。另一种方法是将总生物碱溶于氯仿中，用 p H 由高到低的酸性缓冲液依次萃取，使生物碱按碱性由强至弱的顺序自总碱中逐一转溶至酸性缓冲液中；然后分别将各部分酸性缓冲液碱化，用氯伤萃取得到不同碱性的生物碱。2.利用生物碱及其盐的溶解度差异进行分离苦参碱和氧化苦参碱苦参碱的极性小于氧化苦参碱，前后能溶于乙醛，而后者难溶于乙醛汉防己甲素和汉防己乙素两者的基本结构相似，仅一个取代基团的差异，后者为酚羟基，前者为甲氧基，故后者的极性大于前者。汉防己乙素难溶于苯，而汉防己甲素可溶于冷苯。麻黄麻口伪麻黄碱两者为一对光学
28、异构体，前者的草酸盐较后者的草酸盐在水中的溶解度小。将麻黄麻口伪麻黄碱溶于适量水中，加入一定量草酸，麻黄碱生成草酸盐即先从水溶液中析出。B 型 题：A.麻黄碱B.番林鳖碱C.奎宁D.奎尼丁E.金鸡尼丁1.可利用其硫酸盐在水中的溶解度小进行分离 答疑编号111020301 正确答案C2.可利用其盐酸盐在水中的溶解度小进行分离 答疑编号111020302 正确答案B3.可利用其酒石酸盐在水中的溶解度小进行分离 答疑编号111020303 正确答案E4.可利用其氢碘酸盐在水中的溶解度小进行分离 答疑编号111020304 正确答案D5.可利用其草酸盐在水中的溶解度小进行分离 答疑编号11102030
29、5 正确答案A3利用生物碱特殊官能团进行分离常见的有酚羟基、竣基、内酯或内酰胺结构等官能团。可利用这些官能团进行分离。4.利用色谱法进行分离(1)吸附柱色谱：常用氧化铝和硅胶作吸附剂，以亲脂性有机溶剂为洗脱剂。(2)分配柱色谱：以硅胶为支持剂，酸性缓冲液为固定相。三、生物碱的色谓鉴别(-)薄层色谱1.吸附薄层色谱法(1)吸附剂：硅胶、氧化铝(2)展开剂(3)显色观察多数生物碱的簿层色谱需用政良碘化锁钾试剂喷洒，显示桔红色斑点。(4)应用范围硅胶和氧化铝薄层色谱适用于分离和检识脂性生物碱。2.分配薄层色谱法(1)支持剂：硅胶、纤维素。(2)固定相对于脂溶生物碱的分离，多以甲酰胺为固定相；水溶性生
30、物碱或生物碱盐则以水作固定相。(3)展开剂分离脂溶性生物碱，应以亲脂性有机溶剂作展开剂。分离水溶性生物碱，则应以亲水性的溶剂作展开卉J,如BAW系统 正丁醇-乙酸-水(4:1:5),上层。(4)应用范围以甲酰胺为固定相的薄层色谱，适于分离弱极性或中等极性的生物碱，以水为固定相的薄层色谱，适于分离水溶性的生物碱。（二）纸色谱1.固定相：水；甲 酰 胺；酸性缓冲液。2.展开剂：以水作固定相的纸色谱，宜用亲水性溶剂系统作展开剂，如BAW 正丁醇-乙酸-水（4:1:5）,上层；以甲酰胺和酸性缓冲液作固定相的纸色谱,多以亲脂性有机溶剂系统作展开剂。3.显色剂4.应用范围：纸色谱法多用于水溶性生物碱、生物
31、碱盐和弱亲脂性生物碱的分离检识。（三）高效液相色谱（四）气相色谱气相色谱主要适用于挥发性化合物的分析，如麻黄生物碱、烟碱等。第四节含生物碱的中药实例一、苦参（一）化学结构苦参所含生物碱主要是苦参碱和氧化苦参碱。属于喽喏里西咤类衍生物。分子中均有2个氮原子，一个是叔胺氮，一个是酰胺氮。（二）理化L碱性苦参碱中所含生物均有两个氮原子。叔胺氮（N-1）,呈碱性;酰胺氮（N-16）,几乎不显碱性，只相当于一元碱。2.溶解性苦参碱的溶解性能比较特殊，不同于一般的叔胺碱，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醛、苯、二硫化碳亲脂性溶剂。氧化苦参是苦参碱的氮-氧化物，具半极性配位键，其亲水性比苦参碱更强，易溶于水，
32、难溶于乙醛。（三）生物活性消肿利尿、抗肿瘤、抗病原体、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、扩张血管、降血脂、抗柯萨奇病毒、调节免疫等作用。二、麻黄（-）麻黄生物大及其化学结构麻黄碱、伪麻黄碱，甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。麻黄生物碱分于中的氮原于均在侧链上。麻黄麻口伪麻黄碱属仲胺衍生物，且互为立体异构体，它们的结构区别在于C-I的构型不同。（二）麻黄生物碱的理化性质1.性状麻黄碱W伪麻黄碱的分子量较小，为无色结晶。两者皆具有挥发性。2碱性麻黄麻口伪麻黄碱为仲胺生物碱，碱性较强。伪麻黄碱的碱性稍强于麻黄碱。3.溶解性游离的麻黄碱可溶于水，但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄
33、碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能不完全相同，如草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶于水；盐酸麻黄碱不溶于氯仿，而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。（三）麻黄生物碱的鉴别反应麻黄麻口伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应。1.二硫化碳-硫酸铜反应属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀.2.铜络盐反应 麻黄碱和伪麻黄的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。（四）麻黄碱和伪麻黄碱的提取分离L溶剂法2.水蒸气蒸储法3.离子交换树脂法利用强酸型阳离子交换树脂，麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱，先从树脂柱上洗脱。（五）生物活性麻黄碱有收缩血管、兴奋中枢神经的作用，能兴奋大脑、中脑、延脑和呼吸循环中枢，有类似肾上腺素样
34、作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，缓解平滑肌痉挛。伪麻黄碱有升压、利尿作用。三、黄连（-）黄国家中生物碱及其化学结构莘基异噗琳衍生物，属于原小槃碱型，主要有小巢碱（黄连素）、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱等，均为季钱型生物碱。（二）小桀碱的理化性质1.性状自水或稀乙醇中析出的小巢碱为黄色针状结晶。2.溶解性游离小巢碱能缓缓溶解于水中，易溶于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，难溶于苯、氯仿、丙酮等有机溶剂。小果碱的盐酸盐在水中的溶解度较小，较易溶于沸水，难溶于乙醇。小巢碱与大分子有机酸结合的盐在水中的溶解度都很小。小巢碱一般以季钱型生物碱的状态存在,可以离子化呈强碱性，能溶于水，溶液为红色。但
35、在其水溶液中加入过量碱，抑制了季钱离子的解离，季镀型小巢碱则部分转变为醛式或醇式，其溶液也转变成棕色和黄色。醇式和醛式小桀碱为亲脂性成分，可溶于乙醛等亲脂性有机溶剂。（三）小窠碱的鉴别反应小巢碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外，还具有两个特征性检识反应。1.丙酮加成反应在盐酸小巢碱不溶液中，加入氢氧化钠使呈强碱性,然后滴加丙酮，生成黄色结晶性小粟碱丙酮加成物。2.漂白粉显色反应在小巢碱的酸性水溶液中加入适量漂白粉（或通入氯气），小梁碱水溶液由黄色转变为樱红色。（四）生物活性小集碱具有抗菌、抗病毒、抗炎作用。四、川乌（一）化学结构乌头和附子主要含二葩生物碱，属于四环或五环二菇类衍生物。双
36、酯型生物碱乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱在C-14和C-8位有两个酯键。（二）川乌主要毒性生物碱在炮制过程中的变化乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，毒性极强，是乌头的主要毒性成分。若将双酯型碱经水解除去酯基，生成单酯型生物碱（乌头次碱）或醇胺型生物碱（乌头原碱），则毒性降低。五、洋金花（一）化学结构葭若烷衍生物，主要包括食若碱（阿托品）、东葭若碱、山葭若碱、樟柳碱和N-去甲苴若碱。其中阿托品是苴若碱的外消旋体。（二）理化，颤1.旋光性2碱性东葭若碱和樟柳碱碱性较弱；葭若碱碱性较强；山葭若碱碱性介于葭若碱和东苴若碱之间。3.溶解性（三）鉴别反应1.氯化汞沉淀反应苴若碱（或阿托品）加热后沉
37、淀变为红色。东苴若碱则与氯化汞反应生成白色沉淀。2.Vitali 反应苴营碱（或阿托品）、东其若碱等莫若烷类生物碱可发生Vitali反 应,用发烟硝酸处理后，再与苛性碱醇溶液反应，显深紫色。樟柳碱为负反应。3.过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应樟柳碱可发生该反应显黄色，其余不反应。（四）生物活性东苴若碱除具有苴若碱的生理活性（解痉镇痛，解有机磷中毒和散瞳作用）外，还有镇静、麻醉的作用。六、马钱子（一）化学结构主要生物碱是土的宁（番木鳖碱）和马钱子碱，有强毒性，属于呻除类衍生物。（二）鉴别方法硝酸反应:士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，
38、由红色转为紫色。浓硫酸-重铝酸钾反应A型 题：l.vitali反应不能用于检识的是A.樟柳碱B.其若碱C.阿托品D.东葭若碱E.山苴若 答疑编号111020401 正确答案A2具有配位键结构的生物碱是A.苦参碱B.羟基苦参碱C.氧化苦参碱D.去氢苦参碱E.安那吉碱 答疑编号111020402 正确答案C3.麻黄碱不具备的性质是A.与大多数生物碱沉淀试剂能产生沉淀反应B.可溶于水C.可溶于氯仿D.具有挥发性E.拟肾上腺素作用 答疑编号111020403 正确答案A4.以溶剂分离麻黄幅口伪麻黄碱，是根据A.两者的碱性不同B.两者侧链的绝对构型不同C.两者的盐酸盐的水溶性不同D.两者的草酸盐的水深性
39、不同E.两者的脂溶性不同 答疑编号111020404 正确答案DB型 题：A.小巢碱B.麻黄碱C.伪麻黄碱D.东苴若碱E.山食若碱1.其共鲍酸的分子内氢键稳定的是 答疑编号111020405 正确答案C2.其草酸盐不溶于水的是 答疑编号111020406 正确答案B3.其分子结构中具有氧环的是 答疑编号111020407 正确答案D4.其盐酸盐在冷水中溶解度小的是 答疑编号111020408 正确答案A5.其盐酸盐加入氢氧化钠后，滴加丙酮，生成黄色结晶的是 答疑编号111020409 正确答案AX型 题：1.小集碱的特征性检识反应是A.与碘化钠钾的反应B.与雷氏钱盐的反应C.与丙酮的反应D.与
40、苦味酸的反应E.与漂白粉的反应 答疑编号111020410 正确答案CE2.有关苦参碱的论述，正确的是A.分子中具有酯键结构B.为水溶性生物碱，难溶于氯仿、乙醛中C.存在于具有抗肿瘤作用的苦参中D.属于喋喏里西咤的衍生物E.具有肌肉松弛作用 答疑编号111020411 正确答案CD第 三 章 糖 和 昔第一节糖的分类单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本多元。习惯上将单糖Fischer投影式中距撅基最远的不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为D-型，向左的为L-型。根据成环的C原子多少，可分为五碳糖（吠喃糖）、六碳糖（叱喃糖）,单糖成环后新形成的一个不对称碳原子成为
41、端基碳，生成的一对差向异构体有aB两种构型。常见的单糖有：五碳醛糖（如D-核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）、六碳醛糖（如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖）、甲基五碳醛糖（如D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫 糖）、六碳酮糖（如D-果 糖）、糖醛酸（D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸）等。由2 9分子个单糖通过昔键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖,或寡糖。常见的二糖有：龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。龙胆二糖、麦芽糖、芸香糖和新橙皮糖需要了解其结构。由10个以上单糖通过音键连接而成的糖称为多聚糖，或多糖。分 两 类：一类是动植物的支持组织，该类成分不溶于水，分子呈
42、直链型，如纤维素；一类是动植物的贮存养料，可溶于热水成胶体溶液，多数分子呈支链型，如淀粉。其 中，淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。糖淀粉遇碘显蓝色，胶淀粉遇碘显紫红色。第二节昔的分类昔类又称酉嘘体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸、去氧糖等与另一非汤武之通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。其中糖部分称为昔元或配基，其连接的键叫昔键一、按昔元的化学结构分类可 分 为：氨昔、香豆素苗、木脂素苗、黄酮昔、慈醍昔、um朵苦等。二、按昔类在植物体内的存在状况分类存在于植物体内的昔称为原生昔,水解后失去一部分糖的称为次生甘。苦杏仁昔是原生甘，水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱昔就是次生昔。三、按背健原
43、子分类1.0-苜(最常见的一类昔)(1)醇 苗：通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的昔，如具有致适应原作用的红景天甘，杀虫抗菌作用的毛其昔,解痉止痛作用的獐芽菜苦甘等都属于醇苜。(2)酚 苗：通过酚羟基而成的言,如苯酚昔、蔡酚苜、葱酿苗、香豆素甘、黄酮昔、木脂素甘等。如天麻起(3)富 昔：主要是指a-羟睛的昔。此类昔多数为水溶性，易水解，生成的昔元a-羟睛很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氨酸。在碱性条件下昔元容易发生异构化。如苦杏仁昔。(4)酯 昔：以其昔元的竣基和糖的端基碳相连接而成，酯昔的昔键既有缩醛性质又有脂的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇昔A。(5)0即朵昔2.S-H 萝卜音和芥子昔
44、。芥子昔经芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氨酸酯类、葡萄糖和硫酸盐,具有止痛和消炎作用。3.N-昔 巴 豆 昔。4.C-H 是一类不通过0原 子，而直接以C原子与昔元的C原子相连的昔类。牡荆素、芦荟首。四、其他分类方法1.按昔的特殊性质分类，如皂昔；2.按生理作用分类，如强心昔；3.按糖的名称分类，如木糖甘、葡萄糖苗；4.按连接单糖基的数目分类，如单糖昔、双糖昔、叁糖苗；5.按连接的糖链数目分类，如单糖链昔、双糖链昔等。第三节化学性质一、糖的化学性质1.氧化单糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。(1)Fehling反 应：在碱性试剂下，Ag+及CU+可将醛基氧化成竣基，分别
45、生成金属银及砖红色的氧化亚铜。(2)滨 水：氧化糖的醛基生成糖酸。漠水只氧化醛糖不氧化酮糖。(3)过碘酸氧化反应在糖苗类和多元醇的结构研究中，过碘酸氧化反应是一个常用的反应。该反应的特点是：不仅能氧化邻二醇，而且对于a-氨基醇、a-羟 基 醛(酮)、a-羟基酸、邻二酮、酮酸和某些活性次甲基也也可氧化，只是对于a-羟基醛(酮)反应慢，对酮酸反应非常慢。在中性和弱酸性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化速度比反式快得多，如对于a-D-甘露醇叱喃糖甲苗的反应速度大大快于%D-葡萄叱喃糖甲苗;但在弱碱性条件下顺式和反式邻二醇羟基的反应速度相差不大。对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应，如过碘酸不与
46、1,6-B-D-葡萄味喃糖酊反应。对开裂邻二醇羟基的反应几乎是定量进行的，生成的HI03可以滴定，最终的降解产物(如甲醛、甲酸等)也比较稳定。反应在水溶液中进行。通过测 定HI03的消耗量以及最终的降解产物，可噂测出糖的种类、糖的氧环大小(叱喃糖或味喃糖)、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等.2.羟基反应(1)酸化反应：醛化最常用的糖及苗的醯化反应有甲醛化、三甲基硅醛化和三苯甲醛化等。常用的甲醛化方法有Haworth法、Purdie法、Kuhn法、Hakomorii法(箱 守 法)等 等。(2)酰化反应：酰化反应最常用的糖及甘的酰化反应是乙酰化和甲苯磺酰化。如对甲苯磺酰化反
47、应，乙酰化反应所用试剂多为醋酊。(3)缩醛和缩酮化反应：酮或醛在脱水剂作用下易与具有适当空间的1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮。(4)硼酸络合反应：许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸、铝酸、铜氨、碱金属等试剂反应生成络合物，使它们的理化性质发生较大改变，据此可用于糖、苗等化合物的分离、鉴定以及构型的确定。与硼酸的络合反应对羟基位置的要求比较严格，只有处在同一平面上的羟基才能形成稳定的络合物。3.叛 基 孤除了发生上述氧化反应外，糖的班基还可被催化氢化或金属氢化物还原，其产物叫糖醇。此 外，具有醛或酮靛基的单糖可与苯脱反应，首先生成腺，表现出非常好的晶形和溶点点。4.苗类化合物的化
48、学性质和物理性质苗类化合物和昔原是一对母子关系，T 殳来讲，昔元是一个亲脂性成分，当昔元和糖连接形成昔以后，会变成一个亲水性的成分。因 此,在一般意义上，首元具有亲脂性，有非常好的结晶状态，而昔类化合物具有亲水性，一般来讲，是一个无定形的粉末。但是昔的亲水性的大小，实际上变化是很大的，因为昔类化合物是由昔元和糖两部分连接起来的，假如在一个化合物的结构当中,昔元部分的极性很小，上面连的糖也很少，此时的苦所表现出来的极性，也不会很大；假如昔元本身极性就比较大，上面又连了很多的糖,最终所形成的昔的极性肯定也会非常大。因 此，昔的极性的大小，是由昔元的极性和昔中糖的极性两部分综合作用以后,所表现出来的
49、一种性质。因此在分析首的极性的大小的时候，一定要分析组成这个昔的昔元的极性如何，糖的极性如何。C-H,在亲脂性或亲水性的溶剂当中，它的极性都不是特别的理想，这是它与其它昔类化合物一个显著的区别。昔类化合物因为在分子结构中都有糖，苗类化合物都会表现很强的旋光性，而昔元可能会表现旋光性，也可能没有旋光性，有没有旋光取决于分子结构当中，是不是存在手性碳原子，是不是存在对称的因素，因此需要具体的结构作具体的分析。二、音键的裂解1.酸催化水解苗键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等等。其机制是昔原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，
50、在水中溶剂化而成木 唐。(1)按昔键原子不同，酸水解的易斓顺序为：N-昔0-昔 S-音 C-昔。(2)叱喃糖昔中叱喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其J II页 序为五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖。如果接有-C00H,则最难水解。(3)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。(4)味喃糖苔较毗喃糖苔易于水解，酮糖较醛糖易水解。2.碱催化水解仅酯昔、酚昔、烯醇昔和B-吸电子基取代的昔等才能被水解。3.酶催化水解酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有转化糖酶、麦芽糖酶、杏仁音酶和纤维素酶等。转化糖酶：如果糖苗水解；麦芽糖酶：a-葡萄糖昔水解；杏仁甘酶：一种