《sharpless不对称羟胺化反应.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《sharpless不对称羟胺化反应.docx（2页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、sharpless不对称羟胺化反应在饿酸钾和手性配体(二氢奎宁或二氢奎宁衍生物类手性配体)催化 下，烯煌和N-卤代(磺酰胺/酰胺/氨基甲酸)盐顺式选择性的制备 1,2-胺基醇的反应，称为Sharpless不对称羟胺化反应。N原子和0 原子对烯煌进行顺式加成，对映选择性是通过加入二氢奎宁或二氢奎 宁衍生物类手性配体实现的。首先N-卤代酰胺类衍生物盐氧化OsO3得到酰亚胺三氧化饿(VIII)中 间体。Os (VIII)中间体和配体配位后顺式加成到烯煌上,可能是通过(3+2)环加成实现的。另外一种机理是先进行(2+2)环加成然后进行扩环迁 移实现。尽管现在一些理论上的计算结果更倾向于(3+2)环加成
2、机理， 但键的形成过程还需要进一步研究。配体可以加快反应速率，影响加 成的区域选择性和对映选择性。形成的锹(VI)氮氧杂五元环中间体通过N-卤代酰胺再一次氧化后水 解得到产物，并形成催化循环：再次氧化得到金属环状中间体可能没有水解，而是再一次进行环加成 得到钺(VI)氮氧杂双五元环中间体。这个副反应可能会降低对映选择 性。在水性溶剂中进行反应并且在尽量稀释的条件下可以减少此类副 反应的发生。另外一个关键问题是反应的区域选择性。对于一些底物选择性很低时, 可以通过选择合适N-卤代酰胺和配体改善。成本较低的氯酰胺-TTsN(Na)Cl应用就很广。另外一些其他氮源供体(如N-澳代酰胺 和CBz-N(Na)Cl)的方法也被开发出来，此反应的应用范围进一步拓 宽,甚至放大合成反应。配体可以影响区域选择性，正如Sharpless 在用肉桂酸衍生物作为底物的反应的研究所得到结论，使用PHAL和 AQN-衍生物类配体可以得到相反的区域选择性而不影响对映选择性。