中药化学整理及习题.pdf

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1、第 一 章 绪 论 本 章 复 习 要 点：1.熟 悉 中 药 化 学 的 含 义 及 研 究 内 容。2.了 解 中 药 及 天 然 药 物 有 效 成 分 的 研 究 概 况 及 发 展 趋 势。3.了 解 中 药 化 学 在 中 医 药 现 代 化 和 中 药 产 业 化 中 的 作 用。第 一 节 中 药 化 学 的 研 究 对 象 和 任 务 概 念 中 药 化 学 是 一 门 结 合 中 医 药 基 本 理 论 和 临 床 用 药 经 验，主 要 运 用 化 学 的 理 论 方 法 及 其 他 现 代 科 学 理 论 和 技 术 等 研 究 中 药 化 学 成 分 的 学 科。【研

2、 究 对 象】中 药 化 学 的 研 究 对 象 为 中 药 化 学 成 分，在 这 其 中 要 明 确 三 个 概 念：有 效 成 分 一 具 有 生 物 活 性、能 起 防 治 疾 病 作 用 的 化 学 成 分。无 效 成 分 一 无 生 物 活 性、不 能 起 防 治 疾 病 作 用 的 化 学 成 分。有 效 部 位 一 含 有 一 种 主 要 有 效 成 分 或 一 组 结 构 相 近 的 有 效 成 分 的 提 取 分 离 部 位。【任 务】主 要 研 究 中 药 有 效 成 分 的 化 学 结 构、物 理 化 学 性 质、提 取、分 离、检 识、结 构 鉴 定 或 确 定、生

3、物 合 成 途 径 和 必 要 的 化 学 结 构 修 饰 或 改 造，以 及 有 效 成 分 的 结 构 与 中 药 药 效 的 关 系 等。第 二 节 中 药 化 学 在 中 医 药 现 代 化 和 中 药 产 业 中 的 作 用【在 中 医 药 现 代 化 中 的 作 用】1.阐 明 中 药 的 药 效 物 质 基 础，探 索 中 药 防 治 疾 病 的 原 理。2.促 进 中 药 药 效 理 论 研 究 的 深 入。3.阐 明 中 药 复 方 配 伍 的 原 理。4.阐 明 中 药 炮 制 的 原 理。【在 中 药 产 业 化 中 的 作 用】1.建 立 和 完 善 中 药 的 质 量

4、 评 价 标 准.2.改 进 中 药 制 剂 剂 型，提 高 药 物 质 量 和 临 床 疗 效。3.研 制 开 发 新 药，扩 大 药 源。第 三 节 中 药 及 天 然 药 物 有 效 成 分 研 究 概 况 与 发 展 趋 向【研 究 概 况】1.中 国 古 代 医 药 化 学 居 于 世 界 领 先 地 位。2.国 内 外 研 究 成 果。【发 展 趋 势】在 研 究 思 路 上，更 加 注 重 以 活 性 为 指 标，追 踪 有 效 成 分 的 分 离。从 单 味 药 的 研 究 向 复 方 方 向 发 展。从 具 体 研 究 目 标 上，多 根 据 临 床 需 要，找 出 有 疗

5、效 的 有 效 成 分 或 药 物。在 研 究 方 法 和 手 段 上，更 加 重 视 引 进 和 结 合 现 代 科 学 技 术 的 最 新 理 论 和 技 术 成 果。习 题 一、名 词 解 释 1.有 效 成 分 2.无 效 成 分 二、简 答 题 1.举 例 说 明 中 药 化 学 在 中 医 药 现 代 化 中 有 何 作 用？2.举 例 说 明 中 药 化 学 在 中 药 产 业 化 中 有 何 作 用？第 二 章 中 药 化 学 成 分 的 一 般 研 究 方 法 本 章 复 习 要 点：1.掌 握 中 药 化 学 成 分 提 取 分 离 的 原 理 及 方 法。2.熟 悉 中

6、药 中 所 含 化 学 成 分 的 类 型 及 一 般 理 化 性 质。3.了 解 中 药 化 学 成 分 结 构 研 究 的 般 方 法。4.了 解 各 类 成 分 的 生 物 合 成 途 径。第 一 节 中 药 化 学 成 分 及 生 物 合 成 简 介【中 药 化 学 成 分 类 型】按 其 活 性 的 有 无 可 分 为 有 效 成 分 和 无 效 成 分，二 者 是 相 对 而 言 的。厂 生 物 碱 类：一 类 含 氮 有 机 化 合 物；具 碱 性，能 与 酸 结 合 成 盐。醛 类：具 有 酣 式 结 构；分 子 中 多 具 有 羟 基，有 一 定 酸 性。苯 丙 素 类：以

7、为 基 本 骨 架 单 位。有 效 成 分 首 类 黄 酮 类：由 两 个 苯 环 通 过 中 间 三 碳 链（C CL C）相 互 连 接 而 成；多 具 酚 羟 基，显 酸 性.强 心 昔：背 元 具 脩 核，加 位 连 有 不 饱 和 内 酯 环。I 皂 甘：昔 元 具 留 核，分 子 中 具 有 螺 缩 酮 结 构。I 菇 类：以 异 戊 二 烯 为 单 位 的 聚 合 体。无 效 成 分,亲 脂 性 杂 质：脂 溶 性 色 素、树 脂 类（二 葩）、糅 质 等。t 亲 水 性 杂 质：糖 类、氨 基 酸、蛋 白 质 等。【各 类 中 药 化 学 成 分 的 主 要 生 物 合 成 途

8、 径】r 乙 酸-丙 二 酸 途 径（AA-MA途 径）：脂 肪 酸 类、酚 类、醍 类 等。甲 戊 二 羟 酸 途 径（MVA途 径）：菇 类、密 类 等。主 要 生 物 合 成 途 径 莽 草 酸 途 径：苯 丙 素 类、香 豆 素 类、木 脂 素 类。氨 基 酸 途 径：生 物 碱 类。I 复 合 途 径：黄 酮 类 等。第 二 节 中 药 有 效 成 分 的 提 取 分 离 方 法【中 药 化 学 成 分 的 提 取】1.溶 剂 提 取 法 依 据：化 学 成 分 的 溶 解 性（极 性）。关 键：提 取 溶 剂 的 选 择。溶 剂 的 选 择 原 则：相 似 相 溶 的 原 则，价

9、廉、易 得、无 毒、安 全 等。提 取 方 法：浸 渍 法、渗 漉 法、煎 煮 法、回 流 提 取 法、连 续 回 流 提 取 法。表 2-1常 用 提 取 溶 剂 性 能 特 点 提 取 溶 剂 性 能 特 点 适 宜 提 取 成 分 提 取 方 法 强 极 性 溶 剂 水 溶 解 范 围 广（酸 水、碱 水）；穿 透 能 力 强；价 廉 易 得、安 全。但 有 些 脂 溶 性 成 分 溶 解 不 完 全；有 些 甘 类 成 分 酶 解；水 提 液 易 发 霉、变 质；水 溶 性 杂 质 多，过 滤 困 难；沸 点 高，浓 缩 困 难 生 物 碱 盐、背 类、糅 质、糖 类、氨 基 酸、蛋

10、白 质 煎 煮 法 渗 漉 法（酸 水）亲 水 性 有 机 溶 剂（和 水 可 任 意 混 溶）乙 醇 甲 醇 丙 酮 溶 解 范 围 广（不 同 浓 度 乙 醇）；水 溶 性 杂 质 溶 出 少；可 抑 制 酶 的 活 性；提 取 液 不 易 发 霉、变 质；大 部 分 可 回 收 利 用；但 有 挥 发 性、易 燃 烧。溶 解 特 点 与 乙 醇 相 似：但 有 毒 溶 解 性 能 同 乙 醇，但 沸 点 低、易 挥 发，作 为 提 取 溶 剂 不 常 用；但 对 色 素 溶 解 性 能 好，在 分 离、精 制 时 常 用。除 多 糖、蛋 白 质 外 的 大 多 数 化 学 成 分 均 可

11、(#流 ft(法 法 知 漉 渍 流 叁 渗 醇 浸 回 连 法 亲 脂 性 有 机 溶 剂 乙 醛 氯 仿 苯 石 油 酸 对 化 合 物 溶 解 选 择 性 较 强；水 溶 性 杂 质 少、易 纯 化；挥 发 性 大、易 燃 烧、有 毒；价 格 昂 贵，对 提 取 设 备 要 求 高；穿 透 力 较 弱，提 取 时 间 长，作 为 提 取 溶 剂 不 常 用。极 易 燃 不 易 燃，毒 性 大 毒 性 大 沸 程 3060、6090、90、120；与 甲 醇、乙 醇 不 能 游 离 生 物 碱 昔 元 某 些 昔 类 对 生 物 碱 溶 解 性 好 脱 脂、脱 色 常 用 回 流 法 连

12、续 回 流_任 意 混 溶 _2.水 蒸 汽 蒸 储 法 适 用 于 挥 发 性 成 分（主 要 是 挥 发 油）的 提 取 3.二 氧 化 碳 超 临 界 流 体 萃 取 技 术（C02-SFE）（1）超 临 界 流 体 萃 取 技 术：以 超 临 界 流 体 作 为 萃 取 介 质 的 一 种 提 取 新 技 术。（2）超 临 界 流 体：处 于 临 界 温 度（Tc）、临 界 压 力（Pc）以 上，介 于 气 体 与 液 体 之 间 的 流 体。特 点：具 有 液 体 和 气 体 的 双 重 特 性。如：密 度 与 液 体 近 似 黏 度 与 气 体 近 似 卜 对 很 多 物 质 有

13、很 强 的 溶 解 能 力 扩 散 系 数 是 液 体 的 100倍 J（不 及 气 体）（3）中 药 提 取 常 用 的 超 临 界 流 体：二 氧 化 碳（C02）优 点：临 界 温 度（Tc=31.4）接 近 室 温，对 热 敏 成 分 稳 定。临 界 压 力（Pc=7.37 MPa）不 太 高，易 操 作。本 身 呈 惰 性，与 化 合 物 不 反 应。价 格 便 宜。（4）超 临 界 流 体 萃 取 中 药 成 分 的 主 要 优 点 可 以 在 接 近 室 温 下 工 作，防 止 热 敏 成 分 的 破 坏 或 逸 散。萃 取 过 程 几 乎 不 用 有 机 溶 剂，萃 取 物 中

14、 无 溶 剂 残 留，对 环 境 无 污 染。提 取 效 率 高，节 约 能 耗。中 药 化 学 成 分 分 离 与 精 制 方 法】1.溶 剂 法（1）酸 碱 溶 剂 法 原 理：利 用 混 合 物 中 各 组 分 酸 碱 性 差 异 而 进 行 分 离。具 体 操 作：可 将 总 提 物 溶 于 亲 脂 性 有 机 溶 剂，用 酸 水、碱 水 分 别 萃 取，将 总 提 物 分 成 酸 性、碱 性、中 性 三 个 部 位。也 可 将 总 提 物 溶 于 水，调 节 PH值 后 用 有 机 溶 剂 萃 取，还 可 用 PH梯 度 法 进 一 步 分 离 各 碱 度 或 酸 度 不 同 的 成

15、 分。注 意：酸 性 或 碱 性 的 强 度、与 被 加 热 分 离 成 分 接 触 的 时 间、加 热 温 度 和 加 热 时 间 等，避 免 在 剧 烈 条 件 下 某 些 化 合 物 结 构 发 生 变 化 或 结 构 不 能 回 复 到 原 本 存 在 于 中 药 的 状 态。（2）溶 剂 分 配 法 利 用 混 合 物 中 各 组 分 在 两 相 溶 剂 中 分 配 系 数 的 不 同 而 进 行 分 离。溶 剂 分 配 法 中 的 两 相 往 往 是 互 相 饱 和 的 水 相 与 有 机 相。混 合 物 中 各 成 分 在 两 相 中 分 配 系 数 相 差 越 大，分 离 效

16、果 越 好。对 于 分 离 极 性 较 大 的 成 分，选 用 正 丁 醇 一 水，极 性 中 等 的 成 分 选 用 乙 酸 乙 酯 一 水，极 性 小 的 成 分 选 用 氯 仿（或 乙 醛）一 水。系 统 溶 剂 萃 取 法 常 用 于 中 药 化 学 成 分 初 步 分 离，很 多 情 况 下 可 在 分 液 漏 斗 中 进 行。将 混 合 物 溶 于 水，依 次 以 正 丁 烷（或 石 油 酸）、氯 仿（或 乙 醛）、乙 酸 乙 酯、正 丁 醇 萃 取，分 别 减 压 回 收 各 有 机 层 溶 媒，则 得 到 相 应 极 性 的 中 药 成 分。2.沉 淀 法 有 些 中 药 成

17、分 能 与 某 些 试 剂 生 成 沉 淀，或 加 入 某 些 试 剂 后 可 降 低 某 些 成 分 在 溶 液 中 的 溶 解 度 而 从 溶 液 中 析 出。（1）专 属 试 剂 沉 淀 法 某 些 试 剂 能 选 择 性 地 沉 淀 某 类 成 分，称 为 专 属 试 剂 沉 淀 法。如 雷 氏 钱 盐 等 生 物 碱 沉 淀 试 剂 能 与 生 物 碱 类 生 成 沉 淀，可 用 于 分 离 生 物 碱 与 非 生 物 碱 类 成 分，以 及 水 溶 性 生 物 碱 与 其 他 生 物 碱 的 分 离。（2）分 级 沉 淀 法 在 混 合 组 分 溶 液 中 加 入 与 该 溶 液

18、能 互 溶 的 溶 剂，改 变 混 合 组 分 溶 液 中 某 些 成 分 的 溶 解 度，使 其 从 溶 液 中 析 出。改 变 加 入 溶 剂 的 极 性 或 数 量 而 使 沉 淀 逐 步 析 出 称 为 分 级 沉 淀。（3）盐 析 法 蠹 合 物 溶 液 中 加 入 易 溶 于 水 的 无 机 盐（常 用 氯 化 钠），使 溶 液 达 到 一 定 浓 度 或 饱 和 状 态，使 某 些 中 药 成 分 在 溶 液 中 溶 解 度 降 低 而 析 出，或 再 用 有 机 溶 剂 萃 取 出 来。3 分 储 法 利 用 混 合 物 中 各 成 分 的 沸 点 的 不 同 而 进 行 分

19、离 的 方 法。适 用 于 液 体 混 合 物 的 分 离。可 分 为 常 压 分 储、减 压 分 储、分 子 蒸 储。根 据 混 合 物 中 各 成 分 沸 点 情 况 及 对 热 稳 定 性 等 因 素 选 用。4 膜 分 离 法 利 用 天 然 或 人 工 合 成 的 高 分 子 膜，以 外 加 压 力 或 化 学 位 差 为 动 力，对 混 合 物 溶 液 中 的 化 学 成 分 按 分 子 大 小差 异 进 行 分 离、分 级、提 纯 和 富 集。反 渗 透、超 滤、微 滤、电 渗 析 等 为 四 大 已 开 发 应 用 的 膜 分 离 技 术。5.升 华 法 某 些 中 会 成 分

20、 具 有 升 华 性，加 热 变 成 气 体，遇 冷 又 凝 结 成 固 体.可 用 于 纯 化。6.结 晶 法 用 于 化 合 物 的 进 一 步 精 制。利 用 混 合 物 中 各 成 分 在 溶 剂 中 的 溶 解 度 不 同 而 达 到 分 离。该 方 法 的 关 键 是 选 择 适 宜 的 溶 剂。对 溶 剂 要 求：对 被 溶 解 成 分 的 溶 解 度 随 温 度 不 同 应 有 显 著 差 别；与 被 结 晶 的 成 分 不 产 生 化 学 反 应；沸 点 适 中 等。7 色 谱 法 常 用 色 谱 分 离 方 法 介 绍：（1）吸 附 1 互 谱 表 2-2色 谱 分 离 方

21、 法 吸 附 色 谱 吸 附 剂 分 离 原 理 吸 附 规 律 应 用 硅 胶 吸 附 原 理 弱 酸 性、极 性 吸 附 剂 化 合 物 极 性 越 大、吸 附 能 力 强（难 洗 脱）溶 剂 极 性 越 小，吸 附 力 越 强 广 泛（酸、碱 及 中 性 成 分 均 可）氧 化 铝 吸 附 原 理 碱 性、极 性 吸 附 剂 吸 附 规 律 同 上 碱 性、中 性 成 分（酸 性 成 分 与 铝 络 合）活 性 炭 吸 附 原 理 非 极 性 吸 附 剂 吸 附 规 律 与 上 相 反 从 稀 水 溶 液 中 富 集 微 量（酸 性 成 分 与 铝 络 合）聚 酰 胺 氢 键 吸 附 酚

22、 羟 基 数 目 多，吸 附 力 强 能 形 成 分 子 内 氢 键 者，吸 附 力 下 降 母 核 芳 香 化 程 度 高 者，吸 附 力 增 强 水（介 质）中 吸 附 力 强，水 洗 脱 力 弱 黄 酮、息:醍 的 分 离 除 鞅 质 大 孔 吸 附 树 脂 吸 附 原 理 分 子 筛 非 极 性 化 合 物 易 被 非 极 性 树 脂 吸 附 溶 剂 中 溶 解 度 增 大，吸 附 力 下 降 非 极 性 树 脂，极 性 小 的 溶 剂 洗 脱 力 强 糖 与 昔 的 分 离（从 水 提 液 富 集 甘 类）生 物 碱 的 精 制（2）液-液 分 配 色 谱（分 配 原 理）利 用 被

23、 分 离 成 分 在 固 定 相 和 流 动 相 之 间 的 分 配 系 数 差 异 而 分 离。分 配 色 谱 有 正 相 与 反 相 之 分。在 正 相 分 配 色 谱 中，流 动 相 极 性 小 于 固 定 相；反 之，为 反 相 分 配 色 谱。见 下 表。表 2-3色 谱 分 离 方 法 一 液-液 分 配 色 谱 类 型 固 定 相 流 动 相 应 用 正 相 色 谱（以 PC为 例）水 BAW系 统 极 性、中 极 性 物 质 分 离 反 相 色 谱 ODS 甲 醇-水、乙 懵-水 最 广 泛，非 极 性、中 极 性 各 类 物 质 的 分 离 随 着 科 学 技 术 的 发 展

24、，出 现 了 制 备 型 薄 层 色 谱 技 术 和 加 压 液 相 色 谱 技 术 等 色 谱 分 离 技 术。表 2-4加 压 液 相 色 谱 类 型 压 力（Pa）分 离 规 模 分 析 用 高 压 液 相 色 谱（HPLC）20.2 X105Img左 右 制 备 用 高 压 液 相 色 谱（HPLC）5mg中 压 液 相 色 谱（MPLC）5.0520.2 X103 lOOmg低 压 液 相 色 谱（LPLC）lOmg（3）葡 聚 糖 凝 胶 色 谱 表 2-5色 谱 分 离 方 法 葡 聚 糖 凝 胶 色 谱 类 型 原 理 溶 胀 溶 剂 应 用 葡 聚 糖 凝 胶（Sephade

25、x G）分 子 筛（大 f 小）水 多 糖、多 肽 蛋 白 质 分 离 羟 丙 基 葡 聚 糖 凝 胶（Sephadex LH-20）分 子 筛（糖 普）吸 附 原 理（背 元）水、极 性 有 机 溶 剂 或 二 者 的 混 合 溶 剂 适 于 不 同 类 型 化 合 物 分 离（4）离 子 交 换 吸 附 树 脂 表 2-6色 谱 分 离 方 法 离 子 交 换 吸 附 树 脂 树 脂 类 型 原 理 应 用 阳 离 子 交 换 树 脂 强 酸 性（R-SOJH）弱 酸 性（-C00H）离 子 交 换（阳 离 子）从 酸 水 溶 液 中 吸 附 碱 性 成 分（生 物 碱）（除 去 酸 性、

26、中 性 成 分）阴 离 子 交 换 树 脂 离 子 交 换 从 碱 水 溶 液 中 吸 附 酸 性 成 分（有 机 酸）强 碱 性（RN（CH3）f）（阴 离 子）（除 去 碱 性、中 性 成 分）弱 碱 性（伯、仲、叔 胺）_第 三 节 中 药 有 效 成 分 化 学 结 构 的 研 究 方 法【化 合 物 纯 度 的 判 定 方 法】1.结 晶 均 匀、一 致。2.熔 点 明 确、敏 锐（0.51.0）。3.TLC（PPC）:三 种 以 上 不 同 展 开 剂 展 开，均 呈 现 单 一 斑 点。4.HPLC、GC也 可 以 用 于 化 合 物 纯 度 的 判 断。【中 药 有 效 成 分

27、 的 理 化 鉴 定】1.物 理 常 数 的 测 定 包 括 熔 点、沸 点、比 旋 度、折 光 率、比 重 等 的 测 定。2.分 子 式 的 确 定 一 般 先 进 行 元 素 分 析，得 到 元 素 的 种 类 及 各 元 素 的 百 分 含 量，再 测 定 分 子 量，求 得 分 子 式。目 前 最 常 用 的 是 质 谱 法。3.化 合 物 结 构 骨 架 与 官 能 团 的 确 定 一 般 首 先 确 定 化 合 物 的 不 饱 和 度，准 确 计 算 出 结 构 中 可 能 含 有 的 双 键 数 或 环 数。用 各 类 化 合 物 的 显 色 反 应 判 断 化 合 物 骨 架

28、 或 官 能 团。或 用 IR光 谱 来 判 断 结 构 中 的 官 能 团 信 息。【四 大 光 谱 在 结 构 测 定 中 的 应 用】1.紫 外-可 见 光 谱（UV-V1S）共 腕 体 系 特 征（1）原 理 分 子 中 电 子 跃 迁（从 基 态 至 激 发 态）。其 中，n-n*、跃 迁 可 因 吸 收 紫 外 光 及 可 见 光 所 引 起，吸 收 光 谱 将 出 现 在 光 的 紫 外 区（200400nm）和 可 见 区（400700nm）。（2）应 用:推 断 化 合 物 的 骨 架 类 型 共 腕 系 统。取 代 基 团 的 推 断。如 加 入 诊 断 试 剂 推 断 黄

29、 酮 的 取 代 模 式（类 型、数 目、排 列 方 式）。用 于 含 量 测 定（以 最 大 吸 收 波 长 作 为 检 测 波 长 进 行 含 量 测 定）。2.红 外 光 谱（IR）分 子 中 价 键 的 伸 缩 及 弯 曲 振 动 所 引 起 的 吸 收 而 测 得 的 吸 收 图 谱，称 为 红 外 光 谱。(1)特 征 频 率 区(40001500 cm)用 于 特 征 官 能 团 的 鉴 别：羟 基（酚 羟 基、醇 羟 基）游 离 羟 基 氢 键 缔 合 羟 基 36003200 cm约 3600 cm 134003200 cm 1 谈 基 18001600 cm,酮 约 171

30、0 cm 1酯 17351710 cm1 芳 环 1600、1580、1500 cm,有 2 3 个 峰 双 键 16801620 cm1(2)指 纹 区(4000 1500 cm1)用 于 化 合 物 真 伪 的 鉴 别。两 个 化 合 物 完 全 相 同 的 条 件：特 征 区 完 全 吻 合：指 纹 区 也 完 全 一 致。3.核 磁 共 振 谱（1）H-NMR（核 磁 共 振 氢 谱）信 息 参 数：化 学 位 移（6）、峰 面 积、峰 裂 分（s、d、t、q、m）及 偶 合 常 数（j）。化 学 位 移（6ppm）：与 H核 所 处 的 化 学 环 境（H核 周 围 的 电 子 云

31、密 度）有 关。电 子 云 密 度 大，处 于 高 场,3 值 小；电 子 云 密 度 小，处 于 高 场，3 值 大。_ 图 2-1常 见 结 构 的 化 学 位 移 大 致 范 围（要 求 熟 1 8CC-CH3Q.9-C-CH32.1-COCH3：3.7-0%3.0-NCH3：-COOH-CHO.-H-C=C-H：；：_ A_ _ A_f 入 人 1 I I（8 0地 11 10 9 8 7：5 4 3 2 1 0-推 断 化 合 物 的 结 构 将 加 核 基 团 的 结 构）一 峰 面 积：磁 等 同 质 子 的 数 目 用 积 分 曲 线 面 积（高 度）表 示 凡 峰 裂 分 及

32、 偶 和 常 数：磁 不 等 同 两 个 或 两 组 H核 在 一 定 距 离 内 相 互 自 旋 偶 合 干 扰，发 生 的 分 裂 所 表 现 出 的 的 同 裂 分 符 合 n+1规 律 n=磁 等 项 质 子 的 数 目 峰 裂 分 的 数 目 峰 裂 分 的 距 离 用 偶 合 常 数（J）表 示 不 同 系 统 偶 合 常 数（J Hz）大 小)I-S 单 峰 芳 环 J 邻 610Hzd双 峰 J 间 03Hzt三 重 峰 J 对 0lHzL 2q_四 重 峰 双 键 J 做 711 Hz多 重 峰 J 反 1218 Hz间 的 立 体 夹 角。有 关 0=60 J=24 Hz0

33、=180 J=910 Hz环 己 烷 及 其 类 似 物 相 邻 碳 原 子 上 质 子 的 偶 合 常 数 Jaa 1013Hz(0=180)Jae 25Hz(9=60)Jee 25Hz(。=60)H-NMR核 磁 共 振 辅 助 技 术:重 氢（D，0）交 换-推 断 活 泼 质 子（羟 基）的 存 在 与 否 核 增 益 效 应（NOE）：指 在 核 磁 共 振 中 选 择 性 照 射 一 种 质 子 使 其 饱 和，则 与 该 质 子 在 立 体 空 间 位 置 上 接 近 的 另 一 或 数 个 质 子 信 号 强 度 增 高 的 现 象。溶 剂 位 移：苯 诱 导 位 移 由 于

34、溶 剂 分 子（苯）的 接 近，对 化 合 物 将 发 生 不 同 的 屏 蔽 及 去 屏 蔽 作 用，使 质 子 化 学 位 移 发 生 变 化 的 现 象。（2）13C-NMR（核 磁 共 振 碳 谱）FT-NMR:即 脉 冲 傅 里 叶 变 换 核 磁 共 振。其 装 置 原 理 为 采 用 强 的 脉 冲 照 射 使 分 子 中 所 有 的，3C 核 同 时 发 生 共 振，生 成 在 驰 豫 期 内 表 现 为 指 数 形 式 衰 减 的 正 弦 波 信 号（自 由 诱 导 衰 减；FID）,再 经 傅 里 叶 变 换 即 成 为 正 常 的 NMR信 号。随 着 脉 冲 扫 描 次

35、 数 的 增 加 及 计 算 机 的 累 加 计 算，化 信 号 将 不 断 得 到 增 强，噪 音 则 越 来 越 弱。经 过 若 干 次 的 扫 描 及 累 加 计 算，最 后 即 得 到 一 张 好 的 NMR谱。由 于 该 装 置 的 出 现 及 计 算 机 的 引 入，才 使 得 化-NMR用 于 有 机 化 合 物 结 构 研 究 成 为 可 能。信 息 参 数：化 学 位 移（6 J、异 核 偶 合 常 数（J Q、驰 豫 时 间（L）化 学 位 移：大 致 范 围（6c）0 200ppm不 同 13C 核 8 c大 小 与 飞 核 所 处 的 化 学 环 境（周 围 电 子 云

36、 密 度）有 关 _ 图 2-2主 要 结 构 飞 核 6 c的 大 致 范 围（要 求 熟 记）_1502臾(c=o)c=c Ar人 50 80(c-o)/_入 _ _饱 和 碳 原 子（060）_ 人 _常 用,3c-NMR测 定 技 术 及 其 特 征：质 子 宽 带 去 偶（BB0）：也 叫 全 氢 去 偶（COM）、噪 音 去 偶。采 用 宽 频 电 磁 辐 射 照 射 所 有 大 核 使 之 饱 和 后 测 得 的 气 一 NMR谱（即 去 掉 所 有 氢 核 对 碳 核 的 偶 合 影 响）。特 征：图 谱 简 化，每 个 碳 原 子 都 为 单 峰，互 不 重 叠。方 便 于

37、判 断 碳 信 号 的 化 学 位 移。伯、仲、叔 碳 峰 增 强，季 碳 为 弱 峰（照 射 H核 产 生 NOE效 应）。但 无 法 区 别 碳 上 连 接 的 H核 数 目。偏 共 振 去 偶：仅 保 留 直 接 与 碳 原 子 相 连 H核 对 碳 的 偶 合 J%（即 去 掉 氢 核 对 碳 核 的 远 程 偶 合 J 2cH J3CII）。此 法 现 已 基 本 上 被 DEPT所 替 代。特 征：伯（-CH。表 现 为 四 重 峰（q）;仲（-CH1 表 现 为 三 重 峰（t）：叔（-CH-）表 现 为 双 峰（d）；季（-C-）表 现 为 单 峰（s）。可 用 于 碳 核（伯

38、、仲、叔、季）类 型 的 判 断。DEPT（无 畸 变 极 化 转 移 增 强 法）：为“C-NMR谱 的 种 常 规 测 定 方 法。系 通 过 改 变 照 射 H 核 的 脉 冲 宽 度（或 设 定 不 同 的 驰 豫 时 间），使 不 同 类 型%信 号 在 谱 图 上 呈 单 峰，并 分 别 呈 现 正 向 峰 或 倒 置 峰。特 征：脉 冲 宽 度 0=45=90=135可 用 于 区 别 伯（CH：,）号。峰 的 特 征 CH3 t CH2 tCH tCH3 t CH t、仲（CH?）、叔 CH fCH?I（t 代 表 正 向 峰）（I 代 表 倒 置 峰）（CH）碳 信 号；与

39、质 子 宽 带 去 偶 谱 比 较，还 可 以 确 定 季 碳（-C-）信（3）二 维 核 磁 共 振 谱（2D-NMR谱）同 核 化 学 位 移 相 关 谱 最 常 用 的 是 H-H COSY,也 称 氢-氢 位 移 相 关 谱，可 以 确 定 质 子 化 学 位 移 以 及 质 子 之 间 的 偶 合 关 系 和 连 接 顺 序。加 检 测 的 异 核 化 学 位 移 相 关 谱 异 核 化 学 位 移 相 关 谱 特 别 是“C H COSY谱，对 于 鉴 定 化 合 物 很 重 要，常 用 的 有 HMQC和 HMBC谱。HMQC谱 能 反 映 H核 和 与 其 相 连 的 13C

40、的 关 联 关 系，以 确 定 C-H偶 合 关 系。HMBC谱 能 把 H核 和 与 其 远 程 偶 合 的 l3C 的 关 联 起 来。4.质 谱（MS）（1）用 途 确 定 分 子 量（高 分 辨 质 谱 可 将 分 子 量 精 确 到 小 数 点 后 三 位），计 算 分 子 式。提 供 其 他 结 构 信 息。如 黄 酮 类，依 碎 片 离 子 峰 可 以 确 定 A-环，B-环 的 取 代 模 式。与 标 准 图 谱 比 较 用 于 化 合 物 的 鉴 别（相 同 条 件 下，其 裂 解 是 符 合 一 定 规 律 的）。依 裂 解 特 征 及 碎 片 离 子 推 定 或 复 核

41、未 知 化 合 物 分 子 的 部 分 结 构。（2）质 谱 主 要 离 子 源 的 电 离 方 式 及 特 点：电 子 轰 击 质 谱（EI-MS）：目 前 常 用。但 对 于 热 敏 成 分 及 难 于 气 化 的 成 分（醉、糖 甘、部 分 竣 酸 等）、大 分 子 物 质（多 糖、肽 类）难 以 气 化，测 不 到 分 子 离 子 峰、亦 无 法 测 得 分 子 量。可 将 此 类 化 合 物 乙 酰 化 或 三 甲 基 硅 烷 化（TMS化），制 成 热 稳 定 性 好 的 挥 发 性 衍 生 物 进 行 测 定。也 可 采 用 以 下 电 离 新 方 法。化 学 电 离 质 谱（C

42、I-MS）：通 过 引 入 大 量 的 试 剂 气 体 产 生 反 应 离 子 与 样 品 分 子 之 间 的 离 子-分 子 反 应，使 样 品 分 子 实 现 电 离。即 使 是 不 稳 定 的 化 合 物，也 能 得 到 较 强 的 准 分 子 离 子 峰，从 而 有 利 于 分 子 量 的 测 定。但 此 法 碎 片 离 子 峰 少，可 提 供 有 关 结 构 信 息 少。场 解 析 质 谱（FD-MS）：特 别 适 用 于 难 气 化 和 热 稳 定 性 差 的 固 体 样 品 分 析，分 子 离 子 峰 强，但 碎 片 离 子 峰 较 少。为 提 高 灵 敏 度 可 加 入 微 量

43、 带 阳 离 子 K*、Na*等 碱 金 属 化 合 物 于 样 品 中，可 产 生 明 显 的 准 分 子 峰、M+NaM+K*和 碎 片 离 子 峰。快 原 子 轰 击 质 谱（FAB-MS）：常 用 于 大 分 子 极 性 化 合 物 特 别 是 糖 甘 类 化 合 物 的 研 究。除 得 到 分 子 离 子 峰 外，还 可 得 到 糖 和 背 元 的 结 构 碎 片 峰，从 而 弥 补 了 FD-MS的 不 足。基 质 辅 助 激 光 解 吸 电 离 质 谱（MALDI-MS）：适 用 于 结 构 较 复 杂、不 易 气 化 的 大 分 子 如 多 肽、蛋 白 质 的 研 究，可 得

44、到 分 子 离 子、准 分 子 离 子 和 具 有 结 构 信 息 的 碎 片 离 子。电 喷 雾 电 离 质 谱（ESI-MS）：一 种 强 静 电 场 的 电 离 技 术，既 可 分 析 大 分 子 又 可 分 析 小 分 子。可 得 到 样 品 分 子 量。串 联 质 谱（MS-MS）：一 种 用 质 谱 作 质 量 分 离 的 质 谱 技 术。它 可 以 研 究 母 离 子 和 子 离 子 的 关 系，获 得 裂 解 的 信 息，用 以 确 定 前 体 离 子 和 产 物 离 子 的 结 构。5.旋 光 光 谱（ORD）和 圆 二 色 光 谱（CD）在 测 定 手 性 化 合 物 的

45、构 型 和 构 象、确 定 某 些 官 能 团（如 默 基）在 手 性 分 子 中 的 位 置 方 面 有 独 到 之 处。6.X-射 线 衍 射 法（X-Ray Diffraction Method）结 晶 X-射 线 衍 射 法 是 一 种 很 好 的 测 定 化 合 物 分 子 结 构 的 方 法。它 测 定 出 的 化 学 结 构 可 能 性 大，能 测 定 化 学 法 和 其 他 波 谱 法 难 以 测 定 的 化 合 物 结 构。习 题 一、名 词 解 释。1.PH梯 度 萃 取 法 2.盐 析 法 3.重 结 晶 4.膜 分 离 法 5.cotton 效 应 二、选 择 题（-）

46、单 选 题（每 题 有 5 个 备 选 答 案，备 选 答 案 中 只 有 一 个 最 佳 答 案）。1.下 列 溶 剂 中 极 性 最 强 的 是 A.Et2O B.EtOAc C.CHC1,D.n-BuOH E.MeOH2.连 续 回 流 提 取 法 与 回 流 提 取 法 比 较，其 优 越 性 是 A.节 省 时 间 且 效 率 高 B.节 省 溶 剂 且 效 率 高 C.受 热 时 间 短 D.提 取 装 置 简 单 E.提 取 量 较 大 3ACE4AD5AD6AD7两 相 溶 剂 萃 取 法 分 离 混 合 物 中 各 组 分 的 原 理 是 各 组 分 的 结 构 类 型 不

47、同 B.各 组 分 的 分 配 系 数 不 同 各 组 分 的 化 学 性 质 不 同 D.两 相 溶 剂 的 极 性 相 差 大 两 相 溶 剂 的 极 性 相 差 小 原 理 为 氢 键 吸 附 的 色 谱 是 离 子 交 换 色 谱 B.凝 胶 过 滤 色 谱 C.聚 酰 胺 色 谱 硅 胶 色 谱 E.氧 化 铝 色 谱 中 性 醋 酸 铅 可 以 沉 淀 的 成 分 是 酚 羟 基 B.醇 羟 基 C.对 二 酚 羟 基 邻 二 酚 羟 基 E.邻 二 醇 羟 基 硅 胶 或 氧 化 铝 吸 附 薄 层 色 谱 中 的 展 开 剂 的 极 性 如 果 增 大，则 各 化 合 物 的

48、Rf值 均 变 大 B.均 减 小 C.均 不 变 与 以 前 相 反 E.变 化 无 规 律 核 磁 共 振 氢 谱 中，6 ppm值 的 范 围 为 A.0-1 B.2 3 C.3 5 D.5 9 E.0-10（二）多 选 题（每 题 的 备 选 答 案 中 有 2 个 或 2 个 以 上 正 确 答 案，少 选 或 多 选 均 不 得 分）。1.属 于 植 物 二 次 代 谢 产 物 的 是 A2ACE3A4A5ABCDE6ABCI)E7ABCDE8ABC生 物 碱 B.菇 类 C.苯 丙 素 类 常 见 的 复 合 生 物 途 径 有 醋 酸-丙 二 酸 一 一 莽 草 酸 途 径 B

49、.氨 基 酸 一 一 莽 草 酸 途 径 D.氨 基 酸 一 一 甲 戊 二 羟 酸 途 径 可 以 与 水 任 意 混 溶 的 溶 剂 是 乙 酸 乙 酯 B.甲 醇 C.正 丁 醇 提 取 分 离 中 药 有 效 成 分 时 不 加 热 的 方 法 是 回 流 法 B.渗 漉 法 C.盐 析 法 关 于 吸 附 色 谱，说 法 正 确 的 是 D.脩 类 E.蛋 白 质 醋 酸 一 丙 二 酸 一 一 甲 戊 二 羟 酸 途 径 氨 基 酸 一 一 醋 酸-丙 二 酸 D.乙 醇 E.丙 酮 D.透 析 法 E.升 华 法 活 性 炭 为 非 极 性 吸 附 剂，在 水 中 对 非 极 性

50、 化 合 物 表 现 强 的 吸 附 能 力 氧 化 铝、硅 胶 为 极 性 吸 附 剂，对 极 性 化 合 物 吸 附 力 较 强 聚 酰 胺 色 谱 原 理 为 氢 键 吸 附，属 于 半 化 学 吸 附，主 要 用 于 酚、配、黄 酮 类 化 合 物 的 分 离 硅 胶 为 弱 酸 性 吸 附 剂，对 生 物 碱 的 吸 附 为 化 学 吸 附 活 性 炭、硅 胶、氧 化 铝 吸 附 为 物 理 吸 附 关 于 聚 酰 胺 色 谱 吸 附 规 律 酚 羟 基 数 目 越 多，吸 附 能 力 越 强 易 形 成 分 子 内 氢 键 者，吸 附 力 减 弱 芳 香 化 程 度 越 高，吸 附