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1、仪器分析试验报告：直接电位法测定牙膏中的氟离子 日期：2选择电极直接电位法测定牙膏中的氟离子含量111111(1111111院，广州，519072)摘要:本文承受氟离子选择性电极直接电位分析法测定了牙膏样品中的氟元素含量。使用TISAB总离 子强度调整缓冲溶液稳定溶液的总离子强度及pH，测定了一系列含氟离子溶液的标准曲线，在 0.01-0.00001 mol/L 的范围内线性相关系数为 1.0000。结果说明本牙膏样品中的氟含量为0.595 mg/g，符合国家标准规定的含氟牙膏中氟含量范围。关键词:氟离子 牙膏 选择电极 直接电位法1 前言氟为人体必需元素，假设饮用水中氟含量过高，会引起牙釉和
2、骨软症，而适量氟对预防龋齿有利。龋病是一种危害人类牙齿最常见的多发病，尤其以儿童更为普遍。如何能及早预防儿童龋病的发生，是当今口腔医学上一重大课题。目前最简便有效的方法是使用含氟化钠的牙膏刷牙，其目的是使氟离子与牙齿外表钙盐结合形成抗酸蚀力气较强的氟磷灰石保护层，以增加牙齿的抗酸蚀力气，到达预防龋齿的目的。又由于氟化钠有毒，须严格把握其用量，因此测定牙膏中氟的含量具有重要的实际意义1。目前氟化物的测定方法主要有2-3:分光光度法、离子色谱法、滴定法、扫描极谱法、原子放射光谱法、荧光法、气相色谱法等。其中比色法方法简洁，但灵敏度低；分光光度法测定时要将样品中 F-转化为吸光物质，受条件影响因素较
3、多；离子色谱法作为一种技术, 进展很快, 但此法大多用于测定阴离子且仪器昂贵；滴定法涉及样品预处理操作，手续繁杂，特别对微量元素的测定准确度和周密度不高；气相色谱法需对分析物进展衍生。本试验承受氟离子选择性电极法，直接溶样测定牙膏中游离氟，该法与其他方法相比，操作更简洁，便利快速，灵敏度高准确，选择性好，仪器简洁，本钱低，是一种有用的测定氟离子方法。自从氟离子选择电极问世以来，用该电极直接电位法测定各种水样中的氟便是一种普遍、便利和准确的方法。氟离子选择电极简称为氟电极，其敏感膜是 LaF3 单晶(构造简图见图 1)。以氟电极为指示电极，Ag-AgCl 参比电极电极为参比电极，插入试液中，组成
4、一个测量电池：氟离子选择电极F试液参比电极3当试液的离子强度为定值时，电池的电动势 E 与 F试液的浓度 CF有确定的关系：E = K - 2.303RT lg CFF-(1)图 1氟离子选择电极构造E 与 CF 成线性关系，因此可以用直接电位法测定 F的浓度。当氟电极插入到 F-溶液中时，F-在晶体膜外表进展交换，25时有E = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF-(2)离子选择性电极测量的是溶液中的离子活度，通常定量分析需要测量的是离子的浓度，不是活度，所以必需把握试液的离子强度，才可以近似认为测量的是离子浓度。本试验用标准工作曲线法测定水中氟离子的含量，测量的
5、pH 值范围为 5.06.0，参与含有氯化钠、乙酸及柠檬酸钠的总离子强度调整缓冲剂TISAB以把握酸度、保持确定的离子强度和消退干扰离子对测定的影响。2 试验局部2.1 试剂与仪器510 型 pH 计/离子计；电磁搅拌器；氟离子选择性电极；Ag/AgCl 标准电极；超声波清洗器。F-标准溶液0.1000 mol/L，试验室供给：准确称取 4.198 g 在 120枯燥过后的氟化钠A.R，以水溶解转入 1000mL 容量瓶中用水稀释至刻度，混匀转移至塑料瓶中贮存；TISAB总离子强度调整缓冲溶液 pH 5.05.5，试验室供给：在 500 mL 水中，参与 57 mL冰醋酸A.R，58.5 g
6、的氯化钠和 0.3 g 的柠檬酸钠A.R，用水稀释至 1 L。4表 1TISAB 的组成与离子强度i组成CZ 2iNaCl(1 mol/L)HAc(0.25 mol/L)112Na +112=2Cl -弱酸0NaAc(0.75 mol/L)0.7512Na +2+0.7512Ac=1.5柠檬酸三钠 0.001 mol/L0.0013 +0.00312Na=0.012+TISAB总组成=1/2C Z 2=1/2(2+0+1.5+0.012)=1.75mol/LpH=5.05.5ii2.2 标准曲线的制作在 50 mL 的容量瓶中，准确参与 5.00 mL0.1000 mol/L 的氟标准溶液和
7、25 mL TISAB，纯水定容后为 1.00010-2 mol/L 的氟标准溶液。在 1.00010-2mol/L 标准溶液的根底上逐级稀释成1.00010-3、1.00010-4、1.00010-5mol/L 氟标准溶液 (此三者均参与 22.5mL TISAB 溶液。配制含 25 mL TISAB 的空白溶液 50 mL。设置好电位仪的参数，把电极插入去离子水中在搅拌的条件下洗涤至电位计读数稳定且换水后波动不超过 5 mV 时可以进展测量。按氟离子浓度由低到高的挨次测量，登记稳定的读数。测量完毕后将电极用蒸馏水清洗直至测得电位值与第一次清洗时的电位值相近。2.3 牙膏中氟含量的测定准确称
8、取 1.0400 g 的牙膏样品于小烧杯中，用 25ml TISAB 溶液将牙膏样品稀释后转移至50ml 容量瓶中，纯水定容，超声震荡 5 min。在一样条件下测定，记录稳定的电位读数。3 结果与争论3.1 数据与处理由试验测得的标准溶液测定电位值绘制出工作曲线图 1，得到 E = -59.7* lgCF+ 97.8，相关系数 R = 1.0000，可见线性较好。依据试验测定，E=288 mV，代入工作曲线计算则有样品Flg(c -)=(28897.8)/(59.7)=3.186则所没溶液中的氟离子浓度为5FC -=10-3.186=6.5210-4mol/LF又所取牙膏总质量 m 为 1.0
9、400 g，定容体积 V 至 50 mL，则牙膏中氟离子含量 m(F-)有m(F-)= C -M(F)V/m=6.5210-418.998450/1.0400=0.595 mg/g结果说明本牙膏样品中的氟含量符合国家标准规定的含氟牙膏中氟含量范围0.4-1.5mg/g。表 1 离子选择电极直接测定牙膏中氟含量数据与结果标准溶液空白样品液牙膏质量/g牙膏氟含量mg/gF-浓度/molL-1110-2110-3110-4110-51.4710-66.5210-41.04000.595E /mV396337277217446288-450400y = -59.7 x + 97.8R = 1.0000
10、350Vm/E300250200150654321lgC图 1离子选择电极直接测定牙膏中氟含量工作曲F线3.2 TISIB 的作用与影响4第一，固定溶液的离子强度。因离子选择性电极的膜电位是依靠于离子活度而不是浓度， 只有当离子的活度系数保持不变时，膜电位才与浓度成线性关系，因此必需把离子强度较高的溶液加到标准溶液和未知溶液中，使溶液的离子强度固定，从而使离子的活度系数不变用浓度代替活度。其次，防止氢离子和氢氧根离子对测定的干扰，缓冲pH 使之保证确定范围。在pH 5 的酸性溶液中，氢离子和氟离子形成难离解的 HF-和 HF2- 而氢氧根离子与氟离子在水中的有效离子半径相近，也有可能穿过半透膜
11、，再者氟化镧在碱性溶液中能释放出氟离子，所以必需控6制被测溶液的 pH 值。氟化物的含量越低适应 pH 范围越窄，一般状况把握在 56。第三，消退铝、 铁离子的干扰。电极法测定的是游离的氟离子，而一些高价的阴离子如Al3+、Fe3+和氢离子易与氟离子形成稳定的络和物从而有干扰。在 TISAB 中柠檬酸钠能与Al3+、Fe3 +形成较强的络合物从而起到掩蔽作用，消退干扰。如以下图，TISAB 对蒸馏水的平衡电位值影响不大因蒸馏水较纯洁，含氟量极微，其它杂质也很少。 TISAB 对地下含氟水电位影响最大，因地下水含较多的OH-、Al3+、Fe3 + 等，TISAB 消退了这些干扰。第四，加快平衡的
12、到达，缩短电极响应时间。依据“IUPAC” 的意见电极响应时间是指从离子选择性电极和参比电极接触样品溶液开头到电极电位到达稳定所经过的时间。影响电极响应时间的主要因素为: a 膜电极本身的构造、性质和光滑度； b待测溶液的浓度，通常浓度越低电极响应时间越长； c 搅拌(但不能过快以防气泡附着电极外表)； d适当上升温度有利于平衡到达； e 参与掩蔽剂。参与 TISAB 后 ,其中柠檬酸钠对铝铁等形成较强的络合物使氟离子快速从铝铁络合物中解离出来，有利于缩短电极响应时间。第五，TISAB 存放时间过长可造成误差。 TISAB 不能存放时间过长(不超过一周) ，否则掩蔽力气下降引入误差。3.3 离
13、子选择电极原理与特点5离子选择性电极是一类指示电极，它的电化学活性元件是“膜”，称为活性膜或敏感膜。离子选择性电极主要由两局部组成: ( 1)敏感膜。这是离子选择性电极最重要的组成局部, 它打算电极的性质，不同的离子选择电极具有不同的敏感膜，其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位信号膜电位；( 2)内导系统。一般包括内参比溶液和内参比电极，其作用在于将膜电位引出。与其它分析方法相比，离子选择性电极具有很多独特的优点：是一种直接的、非破坏性的分析方法，用少量样品即可实现测量；所需设备简洁、操作便利，不需要很多的设备费用及维护费用；分析速度快，典型的单次分析只需要1 2 分钟，可以反复测量；电极输
14、出为电信号， 不需要经过转换就可以直接放大及测量记录，简洁实现自动、连续测量及把握；测量的范围广， 灵敏度高，电极的响应为对数特性，因此在整个测量范围具有同样的准确程度；离子电极电位7所响应的是溶液中给定离子的活度，而不是一般分析中离子的浓度，这在某些场合下具有重要的应用。尽管电极分析方法具有一系列优点，但在实际应用中受到不少限制，应用中普遍存在的问题有:选择性问题抱负的 ISE 应只对一种特定的离子具有能斯特响应，但实际上电极对被测溶液中其他共存离子也有响应；离子强度ISE 最终结果是测得待测离子的活度，要保持测定中各试液(标准液与待测液 )之间离子强度的全都；溶液 pH 值每种离子选择性电
15、极都有确定的适用 pH 范围，超出该范围，就会偏离线性关系；干扰 ISE 法测定的干扰因素众多，一是溶液中的共存离子影响反响液的离子强度从而影响了被测离子的离子活度。二是共存离子与待测离子形成络合物或发生氧化复原反响，导致待测离子数量的削减。因此，离子选择性电极只适用于对误差要求不高的快速分析。当周密度要求需大于2 %时一般不宜用此法。电极的选择性也是使其应用受到局限的一个因素，目前电极品种仍限于一些低价离子， 主要是阴离子，随离子价数增加，分析误差更为增大，电极电位值的重现性受试验条件变化影响较大，标准曲线不及光度法测定的曲线稳定。3.4 空白电位值对测定的影响氟离子选择电极的空白电位值是表
16、达电极质量的主要参数，同一厂家、型号的电极，其值愈大愈好。空白电位值因生产厂家的不同而要求不一，在使用中应严格按厂家要求进展洗涤至某一电位值，如 340 mV 或 230 mV 以上。一般状况下，氟离子选择电极洗到接近最大空白电位值时，其工作性能最好。此时，氟离子选择电极的线性范围最大，测试的稳定性最好。最大空白值与氟离子选择电极生产厂家、使用、保养和维护等诸多因素有关，要求氟离子选择电极的最大空白值全都是不行能的。另外，测定标准溶液和样品溶液前，把握空白电位值一样， 以提高测试的周密度和准确度。3.4直接电位法与电位滴定法的比较直接电位法：利用专用的指示电极离子选择性电极，选择性地把待测离子
17、的活度或浓度转化为电极电位加以测量，依据Nernst 方程式，求出待测离子的活度或浓度，也称为离子选择电极法。应用范围广，可用于很多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。由于测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的争论及热力学常数的测定。测定速度快， 测定的离子浓度范围宽。可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以8微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。电位滴定法：利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点四周电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。准确度比指
18、示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定。可用于指示剂法难进展的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，混浊、有色溶液的滴定等。可较好地应用于非水滴定。4 结论本文承受氟离子选择性电极直接电位分析法测定了牙膏样品中的氟元素含量。使用pH/mV 计测定电位，利用 TISAB总离子强度调整缓冲溶液稳定溶液的总离子强度及 pH， 测定了一系列含氟离子溶液的标准曲线，结果说明本牙膏样品中的氟含量为0.595 mg/g，符合国家标准规定的含氟牙膏中氟含量范围。参考文献1刘兴利，景小明，杨学军，马晨，张强. 离子选择电极直接电位法测定牙膏中游离氟. 西南民族大学学报.2023，29(3):298-210.2马运明，马蔚.氟化物分析方法进展.环境与安康杂志.2023，20(2):125-127.3周福林，宁少飞，张稳婵，裴翠锦，李华静.宜春学院学报.2023，29(6):81-83.4 支胡钰，温书恒，汪侃.TISAB 对测定水中微量氟的影响.江西教育学院学报.2023，24(6):19-20.5 刘丹，王小洲. 离子选择性电极及其进展趋势.四川文理学院学报.2023，192:20-22.9