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1、伏伏 安安 分分 析析 法法 Voltammetry一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程 principle and process polarography极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析电压曲线为基础的电化学分析方法；方法；极谱分析法（极谱分析法（polarography）：）：采用滴汞电极的伏安分析法；采用滴汞电极的伏安分析法；1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进在特殊条件下进行的电解分析行的电解分析。在溶液静止的情况下进行的在溶液静止的情况下进
2、行的非完全的电解过程。非完全的电解过程。如果一支电极通过无限小的电流，便引起如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极极化电极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的变化的电极叫做理想的去极化电极去极化电极，如甘汞电，如甘汞电极或大面积汞层。极或大面积汞层。极谱分析过程：极谱分析过程：电压由电压由0.2 0.2 V V逐渐增加到逐渐增加到0.7 0.7 V V左右，绘制电流左右，绘制电流-电电压曲线。图中压曲线。图中段，段，仅有微小的电流流过，这仅有微小的电流流过，这时的
3、电流称为时的电流称为“残余电流残余电流”或或背景电流背景电流。当外加电。当外加电压到达压到达PbPb2+2+的析出电位时，的析出电位时，PbPb2+2+开始在滴汞电极上迅开始在滴汞电极上迅速反应。速反应。由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生此时，产生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.050.05mmmm的扩散层），电极反应的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。处，达到扩散平衡。2.2.极限扩散电流极限扩散电流id 平平衡衡时时，电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运运动动控控制制，形形成
4、成：极极限限扩扩散散电流电流i id d。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）图图中中处处电电流流随随电电压压变变化化的的比比值值最最大大，此此点点对对应的电位称为应的电位称为半波电位半波电位。（极谱定性的依据极谱定性的依据）3.3.极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1)(1)待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快速形成浓度梯度。，快速形成浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依靠扩散到达电极表面。依靠扩散到达电极表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场
5、作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。(4)(4)使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？4.4.滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓易形成浓差极化；差极化；b.b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴
6、周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使使碱金属和碱土金属也可分析。碱金属和碱土金属也可分析。e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程扩散电流产生过程中中,电位变化很小电位变化很小,电解电解电流变化较大电流变化较大,此时电极此时电极呈现去极化现象呈现去极化现象,这是由这是由于被测物质的电极反应于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。极化性质：去极剂。HgHg有毒。汞滴面积的变有
7、毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电化导致不断产生充电电流（电容电流）。流（电容电流）。二、扩散电流理论二、扩散电流理论 theory of diffusion current1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费费克克扩扩散散定定律律：单单位位时时间间内内通通过过单单位位平平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i id d)t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时,扩散电流的大小。扩散电流的大小。在扩散场中在扩散场中,浓度的分布是
8、时间浓度的分布是时间t t 和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的函数的函数 c c=(t t,X X)(3)(3)代入代入(2),(2),得得:由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小使其有效扩散层厚度减小,线性扩散线性扩散层厚度的层厚度的考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t t 时汞滴面积时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)(6)将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)扩散电流的平均值扩散电流的平均值:扩散电流方程：扩散电流方程：(id)平
9、均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的电极反应中转移的电子数；电子数；D 扩散系数；扩散系数；t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；讨论讨论:（1）n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将706nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越表示。越大，测定越灵敏。灵敏。（2）m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管定义为毛细管特性常数，用特
10、性常数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均=I K c2.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 (1)溶液搅动的影响溶液搅动的影响 扩散电流常数扩散电流常数 I=607nD1/2=id/（Kc）（n和和D取决于待测物质的性质取决于待测物质的性质）应应与与滴滴汞汞周周期期无无关关，但但与与实实际际情情况况不不符符。原原因因，汞汞滴滴滴滴落落使使溶溶液液产产 生生 搅搅 动动。加加 入入 动动 物物 胶胶（0.005%）,可可以以使使滴滴汞汞周周期期降降低低至至1.5秒。秒。(2)(2)被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面汞滴
11、上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。样。(3)(3)温度影响温度影响 温度系数温度系数+0.013/+0.013/C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围内，温度引范围内，温度引起的误差小于起的误差小于1%1%。3.3.极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（）（
12、汞齐）汞齐）c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c M可还原离可还原离子在滴汞电极表面的浓度；子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；活度系数；由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；则：不变；则：由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c M不等于零；则：不等于零；则：(4)-(3)得得:根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，
13、则：将（将（6）和（）和（5）代入）代入（2）在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2 时，时，E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制 interference current and elimination1.1.残余电流残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量
14、杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。的被测物质产生的扩散电流。2.2.迁移
15、电流迁移电流 产生的原因：产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加强电解质。加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。3.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波刚，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流
16、值上。这种突极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加骨胶：加骨胶4.4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。氧波、氢波、前波等产生干扰。一、极谱定性方法一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用 由极谱波方程式：由极谱波方程式：当当i i=i id d时的电位即为半波电时的电位即为半波电位，极谱波中点。位，极谱波中点。在在1 1mol/L KClmol/
17、L KCl底液中，底液中，不同浓度的不同浓度的CdCd2+2+极谱波极谱波讨论讨论 1.1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；越负；2.2.两离子的半波电位接近或两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效重叠时，选用不同底液，可有效分离，如分离，如CdCd2+2+和和TlTl+在在NHNH3 3和和NHNH4 4ClCl溶溶液中可分离（液中可分离（CdCd2+2+生成络离子）；生成络离子）；3.3.极谱分析的半波电位范围
18、极谱分析的半波电位范围较窄（较窄（2 2V V），），采用半波电位定性采用半波电位定性的实际应用价值不大；的实际应用价值不大；可逆极谱波可逆极谱波：电极反应极快，扩：电极反应极快，扩散控制；散控制；非可逆极谱波非可逆极谱波：同时还受电极反：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。有不同半波电位（超电位影响）。二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法Quantitative methods of polarography 依据公式：依据公式：id =K c 可进行可进行定量计算。定量计算。极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上
19、量出出,用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1.1.波高的测量波高的测量 (1)平行线法平行线法 (2)切线法切线法 (3)矩形法矩形法2.定量分析方法 (1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs;hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3)标准加入法标准加入法三、极谱滴定法（伏安滴定法）三、极谱滴定法（伏安滴定法）Polarographic titration1.1.原理原理 调节外加电压，使被滴定物调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴
20、定终点。找出滴定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线子的极谱滴定曲线2.极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。下图所示。图图(b)中，选中，选择电压在择电压在A点，点，滴定终点后，过滴定终点后，过量的滴定剂不产量的滴定剂不产生扩散电流，故生扩散电流，故滴定曲线变平，滴定曲线变平，而图而图(c)中则在中则在滴定终点后，随滴定终点后，随滴定剂的加入，滴定剂的加入，扩散
21、电流增加。扩散电流增加。3.极谱滴定曲线类型电位变化范围电位变化范围A-B（1）测定物质测定物质X发生电极反应，发生电极反应，滴定剂滴定剂T不发生电极反应，图不发生电极反应，图（a）（2）测定物质测定物质X与与滴定剂滴定剂T都发都发生电极反应，图（生电极反应，图（b）（3）滴定剂滴定剂T发生电极反应，测发生电极反应，测定物质定物质X不发生电极反应，图不发生电极反应，图（c）（4）测定物质测定物质X不发生电极反应，不发生电极反应，滴定剂滴定剂T发生氧化反应，图（发生氧化反应，图（d）四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用 Applications of polarography 无机分
22、析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微铝镁合金中的微量量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定等的测定。有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类基类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物
23、碱经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点 (1)1)速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要分钟。这是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为5 51515分钟分钟/伏。获得一伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内。这主要是受干范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？改进的途径？