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1、 伏安法和极谱法伏安法和极谱法 Voltammetry and Voltammetry and PolarographyPolarography什么是伏安和极谱分析法什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流殊形式电解过程中的电流电位电位（电势）或电流（电势）或电流时间曲线来进行时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。重要分支。在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：的不同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表面不能伏安法的工
2、作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期性更新极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极的液态电极，即滴汞电极。），即滴汞电极。）普通（直流）极谱法的基本原理普通（直流）极谱法的基本原理1.基本装置和电路基本装置和电路可分为三个基本部分可分为三个基本部分外加电压装置外加电压装置：提供可变的外加：提供可变的外加直流电压（分压器）直流电压（分压器）电流测量装置电流测量装置：包括分流器，灵：包括分流器，灵敏电流计敏电流计 电解池电解池：极谱法装置的特点明显：极谱法装置的
3、特点明显反映在电极上反映在电极上 参比电极参比电极是去极化电极是去极化电极，其电，其电极电位不随外加电压的变化而变化，极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（通常用饱和甘汞电极（SCESCE），接于接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。电解池外边，用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件去极化电极的必要条件：电极表面：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。可逆性要好。工作电极工作电极是一个表面积很小的是一个表面积很小的极化电极极化电极，极谱中采用滴汞电极，极谱中采用滴汞电极（DMEDME）。）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管储汞瓶中的汞沿着乳胶管
4、及毛细管（内径约及毛细管（内径约0.05mm0.05mm），），滴入滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（以一定的速度（3 35 5秒秒/滴）均匀滴滴）均匀滴下。下。滴汞电极的滴汞电极的特点特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径（半径0.51mm），），表面积很小，所以电表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定所决定V
5、外外=E参参Ew+iRV外外=Ew(SCE)DMEDME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以所以再现性很好再现性很好。具备汞电极的其它优点：具备汞电极的其它优点：过电位很高，可达过电位很高，可达1.31.3，可在酸性介质中进，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放行许多离子的极谱分析而不放2 2；许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还原；可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。汞易提纯。滴汞电极的缺点
6、滴汞电极的缺点是，是，汞有毒；汞有毒；毛细管易被堵寒；毛细管易被堵寒；DMEDME上残余电流大；上残余电流大；DMEDME作阳极时，电位不得作阳极时，电位不得0.4V(VS SCE)0.4V(VS SCE)，否则汞被氧化。否则汞被氧化。目前的极谱仪都采用目前的极谱仪都采用三电极系统三电极系统 即除了即除了工作电极工作电极和和参比电极参比电极外，还有一外，还有一支由铂丝做成的支由铂丝做成的辅助电极辅助电极。由工作电极与辅由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪并通过仪器的设计把工
7、作电极电位等速线性扫描的讯器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。电极电位的目的。极谱的形成极谱的形成以测定以测定110-3molL1的的Cd2+(含有含有0.1molL1的的KNO3)为例说明极谱波的形成。为例说明极谱波的形成。每加一次电压，记录一次电流。以电流为每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得电位（压）纵坐标，电压为横坐标作图，得电位（压）-电流曲线，称为极谱波。电流曲线，称为极谱波。2.极谱波的形成极谱波可分成三个部分：极谱波可分成三个部分：残余电流部分残余电流部分：
8、段：段i i残残=i ic c+i+if f当外加电压未达到当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到即施加在电极上的电位未达到Cd2+的析的析出电位时，回路上仍出电位时，回路上仍有微小有微小的电流通过，的电流通过，此电流称为此电流称为残余电流残余电流，包含有两部分：包含有两部分：一是滴汞电极的一是滴汞电极的充电电流充电电流（这是主要的）（这是主要的），二是可能共存杂质还原的，二是可能共存杂质还原的法拉弟电流法拉弟电流。电流上升部分电流上升部分：BDBD段段外外增大增大到达到达Cd2+的析出电位的析出电位Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电在滴汞电极还原，产生
9、电解电流，即为点，电极反应为：流，即为点，电极反应为：滴汞电极反应:CdCd2+2+2e+Hg=+2e+Hg=Cd(HgCd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl2Hg-2e+2Cl-=Hg=Hg2 2ClCl2 2 此时，由于此时，由于CdCd2+2+迅速被还原，且溶液迅速被还原，且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的是静止的，所以汞滴表面溶液的CdCd2+2+浓度浓度S S小于溶液本体中小于溶液本体中CdCd2+2+的平衡浓度的平衡浓度0 0，产，产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层散层，则则浓度梯度为浓度梯度为(c(co o-c cs s)/)/
10、，CdCd2+2+从溶液的本体上向汞滴表面扩散。从溶液的本体上向汞滴表面扩散。电解电电解电流受到流受到CdCd2+2+的扩散速度所制约的扩散速度所制约，这样的电，这样的电解电流称为扩散电流解电流称为扩散电流i(i(扣除残余电流扣除残余电流 后后的电解电流的电解电流)极限扩散电流部分极限扩散电流部分：DEDE段段当当外外进一步增大，使进一步增大，使 E E负到一定值，负到一定值，由于由于CdCd2+2+在在DMEDME上的迅速反应，上的迅速反应，CdCd2+2+向向DMEDME表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，反应可以进行到如此
11、完全的程度，以致于以致于滴汞表面的溶液中，滴汞表面的溶液中，CdCd2+2+的浓度趋于零。的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，有多少这时，在每一瞬间，有多少CdCd2+2+扩散到电扩散到电极表面，就同样有多少极表面，就同样有多少CdCd2+2+被还原。这种被还原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大值，称为大值，称为极限电流极限电流，而扣除残余电流而扣除残余电流后的极限电流，称后的极限电流，称为极限扩散电流为极限扩散电流，即，即因为因为CS，所以所以i=KsC0这是极谱定量分析的依据这是极谱定量分析的依据。极谱波的另一特征是半波电位极谱波的另一特征是半波电
12、位E E 1/21/2 当扩散电流为极限扩散一半时当扩散电流为极限扩散一半时所对应的所对应的DMEDME的电位称为半波电位的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一定时，每。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的一定一种物质的一定这是极谱定性这是极谱定性分析的依据分析的依据从极谱波的形成，可以看出：从极谱波的形成，可以看出：极谱波的产生是由于工作电极的浓极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以差极化而引起，所以iE曲线也叫曲线也叫极化曲线极化曲线，极谱法也由此而得名；，极谱法也由此而得名；要产生完全浓差极化，必要的条要产生完全浓差极化，必要的条件是：件是：（）（）工作电极的表面积要足够
13、小工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，这样电流密度才会大，CS才易于趋才易于趋于零；于零；（）（）被测物质浓度要稀被测物质浓度要稀，才易于，才易于使使CS；（）（）溶液要静止溶液要静止，才能在电极周，才能在电极周围建立稳定的扩散层。围建立稳定的扩散层。极谱扩散电流极谱扩散电流扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的关系式。之间的关系式。影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素被测物质的性质及浓度的影响被测物质的性质及浓度的影响id与被测物质在电极上反应的电子转移数与被测物质在电极
14、上反应的电子转移数n及及该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一定时，定时，K=607nDqm2/3 t 1/6-称为尤考维奇常数称为尤考维奇常数极谱定性方法 qualitativemethodsofpolarography在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。可利
15、用半波电位进行定性分析。当当i i=i id d时的电位即为半波电时的电位即为半波电位，极谱波中点。位，极谱波中点。讨论讨论 1.1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；越负；2.2.两离子的半波电位接近或两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效重叠时，选用不同底液，可有效分离，如分离，如CdCd2+2+和和TlTl+在在NHNH3 3和和NHNH4 4ClCl溶溶液中可分离（液中可分离（CdCd2+2+生成络离子）；生
16、成络离子）；3.3.极谱分析的半波电位范围极谱分析的半波电位范围较窄（较窄（2 2V V），），采用半波电位定性采用半波电位定性的实际应用价值不大；的实际应用价值不大；可逆极谱波可逆极谱波：电极反应极快，扩：电极反应极快，扩散控制；散控制；非可逆极谱波非可逆极谱波：同时还受电极反：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。有不同半波电位（超电位影响）。二、极谱定量分析方法quantitativemethodsofpolarography依据公式：依据公式：id =K c可进行可进行定量计算。定量计算。极限扩散电流极限扩散电流由极谱图上量
17、由极谱图上量出出,用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1.1.波高的测量波高的测量(1)平行线法平行线法(2)切线法切线法(3)矩形法矩形法2.定量分析方法(1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs;hs标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3)标准加入法标准加入法四、经典直流极谱法的应用 applicationsofpolarography 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量钢
18、铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微铝镁合金中的微量量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定等的测定。有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类基类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱经典直流极谱的缺点 (1)1)速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要分钟。这是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为5 51515分钟分钟/伏。获得一伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内。这主要是受干范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？改进的途径？