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1、前前 言言化学反应中常涉及到的两个问题化学反应中常涉及到的两个问题:(1)(1)化学反应进行的方向化学反应进行的方向、程度以及反应过程中程度以及反应过程中 的能量变化关系的能量变化关系(2)(2)化学反应进行的快慢化学反应进行的快慢 即化学反应的速率问即化学反应的速率问题题可能性可能性现实性现实性化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学基础化学热力学基础 化学反应速率（机理）化学反应速率（机理）化学反应平衡化学反应平衡 热力学热力学：研究：研究物理的物理的和和化学的化学的变化过变化过程中程中能量变化规律能量变化规律的科学。的科学。化学热力学化学
2、热力学：将热力学的基本原理用：将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关的物理来研究化学反应及与化学反应有关的物理变化的科学。变化的科学。热力学中热力学中不讨论物质的微观结构不讨论物质的微观结构，也，也不涉及变化速度不涉及变化速度的问题。的问题。21 热力学基本概念热力学基本概念22 热化学热化学23 化学反应的方向化学反应的方向24 化学平衡化学平衡21 热力学基本概念热力学基本概念一、系统与环境一、系统与环境二、状态与状态函数二、状态与状态函数三、过程与途径三、过程与途径四、热和功四、热和功五、热力学能（五、热力学能（U）六、热力学第一定律六、热力学第一定律 七、热力学标准状态七、
3、热力学标准状态一、系统与环境一、系统与环境 作为研究对象的那一作为研究对象的那一部分物质；部分物质；系统之外，与系统密切联系系统之外，与系统密切联系的其它物质。的其它物质。1.系统系统(体系、物系体系、物系，system)：2.环境环境(surrounding)：敞开体系敞开体系：体系与环境之间既有能量交：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。换，又有物质交换。敞口烧杯装水敞口烧杯装水体系体系：水：水体系体系 环境环境能量能量物质物质 封闭体系封闭体系：体系和环境之间，无物质交：体系和环境之间，无物质交换，只有能量交换。换，只有能量交换。密闭容器装水密闭容器装水体系体系：水：水+水蒸气水蒸
4、气体系体系 环境环境能量能量 孤立体系孤立体系：体系与环境之间，既无物质：体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。交换，又无能量交换。孤立体系也称为孤立体系也称为隔离体系隔离体系。(体系体系+环境环境)绝热装置盛水绝热装置盛水体系体系：水：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置 孤立系统孤立系统是一种科学的抽象，对于科是一种科学的抽象，对于科学研究有重要意义。学研究有重要意义。敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系二、状态与状态函数二、状态与状态函数 状状态态（state）：描描述述一一个个体体系系的的一一系系列列物物理理性性质质和和化化学学性性质质的的总总和和就就称称为为体体系系
5、的的状状态态。如如质质量量、温温度度、压压力力、体体积积、密密度度、组组成成等等，当当这这些些性性质质都都有有确确定定值值时时，体体系系就就处处于于一一定定的状态。的状态。热力学是用体系的一系列性质来规定其状态。热力学是用体系的一系列性质来规定其状态。状态函数状态函数(state function)：确定体系状态：确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。状态函数的特点：状态函数的特点：1.体系的状态一定，状态函数值确定。体系的状态一定，状态函数值确定。2.状态
6、函数的改变值只由体系的始态和终态状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经过的途径无关。决定，与体系经过的途径无关。3.循环过程的状态函数改变值为零。循环过程的状态函数改变值为零。例如某理想气体体系例如某理想气体体系 n=2 mol，p=1.013 10 5 Pa，V=44.8 dm3，T=273 K 这就是一种状态；是由这就是一种状态；是由 n、p、V、T 所确定下所确定下来的体系的一种存在形式来的体系的一种存在形式。因而因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。都是体系的状态函数。状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。改
7、变量是一定的。例如，温度的改变量用例如，温度的改变量用 T表示，则表示，则 T=T终终T始始 同样理解同样理解 n、p、V 等的意义。等的意义。广度性质广度性质(extensive properties)：体系的体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，性质在数值上与体系中物质的量成正比，具具有加和性有加和性。如：体积、质量、内能、焓、熵、。如：体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。自由能等。广度性质和强度性质广度性质和强度性质 强度性质强度性质(intensive properties)：体系的体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加不具加和性和性。如温
8、度、压力、浓度、密度等。如温度、压力、浓度、密度等。按体系按体系性质性质与体系与体系物质量物质量的关系分为：的关系分为：系系统统的的某某种种广广度度性性质质除除以以物物质质的的量量之之后后就就成成为为强强度度性性质质。例例如如：体体积积、质质量量、熵熵是是广广度度性性质质，而而摩摩尔尔体体积积、摩摩尔尔质质量量、摩摩尔尔熵熵就就是是强度性质。强度性质。三、过程和途径三、过程和途径 过程过程(Process)：体系的状态发生变化，从始态到：体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。途径途径(path)：完成一个热力学过
9、程，可以采取多种：完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为系的变化为“恒温过程恒温过程”；同样理解；同样理解“恒压过程恒压过程”，“恒容过程恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为则称之为“绝热过程绝热过程”。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。途径途径 I0.5 10 5 Pa4 dm3 该过程可以经由许多不同的
10、途径来完成。该过程可以经由许多不同的途径来完成。2 10 5 Pa1 dm31 10 5 Pa2 dm3途径途径 II4 10 5 Pa0.5 dm3 下面给出其中两种途径：下面给出其中两种途径：p =p终终 p始始 V =V终终 V始始 =2 10 5 1 10 5 =1 2 =1 10 5 (Pa)=1（dm3）途径途径 I0.5 10 5 Pa4 dm32 10 5 Pa1 dm31 10 5 Pa2 dm3途径途径 II4 10 5 Pa0.5 dm3n热热(heat)：系统系统和和环境环境之间，由于温度的差异而之间，由于温度的差异而交换的能量形式，用交换的能量形式，用“Q”表示。表示
11、。n规定：规定：系统吸热，系统吸热，Q为正；系统放热，为正；系统放热，Q为负。为负。n功功(work)：除热之外，在系统和环境之间被传递除热之外，在系统和环境之间被传递的能量形式，用的能量形式，用“W”表示。表示。n规定：规定：系统对环境做功，系统对环境做功，W为负；环境对系统做为负；环境对系统做功，功，W为正。为正。四、热和功四、热和功体积功体积功(volume work)：由于系统体积改变由于系统体积改变(反反抗外力作用抗外力作用)而与环境交换的功。而与环境交换的功。n其它形式的功称为非体积功其它形式的功称为非体积功(用用“Wf”表示表示)，包括电功、表面功、拉伸功等等。包括电功、表面功、
12、拉伸功等等。nNOTE：热和功都是在系统和环境之间被传热和功都是在系统和环境之间被传递的能量，它们只有在系统发生变化时才表递的能量，它们只有在系统发生变化时才表现出来。也就是说，热和功不是系统自身的现出来。也就是说，热和功不是系统自身的性质。性质。n所以：所以：热和功不是状态函数。热和功不是状态函数。先考察途径先考察途径 A，反抗外压反抗外压 p=1 10 5 Pa，一次膨胀。一次膨胀。WA=p V=1 10 5 Pa (16 4)10 3 m3 =1200 J4 10 5 Pa4 dm31 10 5 Pa16 dm3功和热与途径的关系功和热与途径的关系 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。通
13、过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4 10 5 Pa4 dm 3 T=01 10 5 Pa16 dm 3 W1=p外外 V =2 10 5 Pa (8 4)103 m3 =800 J 途径途径 B，分两步膨胀，分两步膨胀，1)先反抗外压先反抗外压 p1 =2 10 5 Pa 膨膨胀到胀到 8 dm3 2 10 5 Pa 8 dm34 10 5 Pa4 dm3 WB=W1 +W2 =800 +800 =1600 (J)W2 =p外外 V =1 10 5 (16 8)103 =800（J）1 10 5 Pa 16 dm3 2)再反抗外压再反抗外压 p2 =1 10 5 Pa 膨胀到膨胀到 16 d
14、m3 五、热力学能五、热力学能n 热力学能热力学能(内能，内能，thermodynamic energe)：系统内部一切形式能量的总和，用系统内部一切形式能量的总和，用“U”表表示。示。n 热力学能包括系统内部粒子的平动能、转热力学能包括系统内部粒子的平动能、转动能、振动能、电子运动及原子核内的能量以动能、振动能、电子运动及原子核内的能量以及系统内部粒子与粒子之间的相互作用的位能及系统内部粒子与粒子之间的相互作用的位能等等。等等。n NOTE：n 热力学能热力学能不包括不包括系统整体的动能和位能；系统整体的动能和位能；n 系统内能的绝对值无法确定；系统内能的绝对值无法确定；n 其变化值是可以确
15、定的：其变化值是可以确定的：n 状态状态1(U1)状态状态2(U2)U=U2U1 n 热力学第一定律热力学第一定律(first law thermodynamics)即能量守恒和转化定律（即能量守恒和转化定律（law of energy conservation and transformation）：n 在任何过程中，能量是不会自生自灭的，在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化成另一种形式，在转化过只能从一种形式转化成另一种形式，在转化过程中程中能量的总值不变能量的总值不变。六、热力学第一定律六、热力学第一定律 设有一个封闭系统，它的内能为设有一个封闭系统，它的内能为U1，这
16、个系，这个系统从环境吸热统从环境吸热(Q)，同时环境对系统做功同时环境对系统做功(W)，结结果是这个系统内能从果是这个系统内能从U1的状态的状态(始态始态)变化到内能变化到内能为为U2的新状态的新状态(终态终态)：根据定律有：根据定律有：U2=U1+Q+W移项有：移项有：U2U1=Q+W即即U=U2U1=Q+W上式为上式为封闭系统封闭系统热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律的数学表达式。n纯理想气体的标准态是该气体处于标准压力纯理想气体的标准态是该气体处于标准压力p(p=100kPa)下的状态。混合理想气体中任一下的状态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该气体组分的分压力为的组分的标准
17、态是指该气体组分的分压力为的p状态；状态；七、热力学标准状态七、热力学标准状态热力学函数热力学函数U、H以及以后要讲的以及以后要讲的G、S等都是等都是状态函数。不同的体系或同一体系的不同状态，状态函数。不同的体系或同一体系的不同状态，都有不同的数值，而它们的绝对值又是无法确都有不同的数值，而它们的绝对值又是无法确定的。为了比较它们的大小，需要规定一个状定的。为了比较它们的大小，需要规定一个状态作为比较的标准，即所谓的态作为比较的标准，即所谓的标准状态标准状态(standard state)，其规定如下：其规定如下：n纯液体纯液体(或纯固体或纯固体)物质的标准态就是标准压物质的标准态就是标准压力
18、力p下的纯液体下的纯液体(或纯固体或纯固体)；n对于溶液中各组分的标准态，规定为各组分对于溶液中各组分的标准态，规定为各组分的浓度均为的浓度均为c=1.0 mol.L-1(标准溶液标准溶液)的理想的理想溶液。溶液。NOTE：n在规定标准态时只规定了压力为在规定标准态时只规定了压力为p，而，而没有没有规定温度规定温度，处于，处于p下的各种物质，如果改变下的各种物质，如果改变了温度它就有很多个标准态。通常情况下选了温度它就有很多个标准态。通常情况下选择择298.15K为参考温度。为参考温度。22 热化学热化学二、化学反应的热效应二、化学反应的热效应三、化学反应热效应的计算三、化学反应热效应的计算一
19、、化学反应进度一、化学反应进度 注意：反应物的化学计量数为负值注意：反应物的化学计量数为负值 生成物的化学计量数为正值生成物的化学计量数为正值1.化学反应计量方程式化学反应计量方程式 对任一已配平的化学反应方程式有：对任一已配平的化学反应方程式有：一、一、化学反应进度化学反应进度物质物质B的化学计量数的化学计量数（stoichiometric number），量纲为一，量纲为一如反应：如反应：其化学计量数分别为：其化学计量数分别为：2.化学反应进度化学反应进度 ksai表示化学反应进行的程度的物理量，单位表示化学反应进行的程度的物理量，单位mol。aA +dD =gG +hHt=0 nA(0)
20、nD(0)nG(0)nH(0)t nA(t)nD(t)nG(t)nH(t)a.无论以反应物或生成物表示反应进度，其无论以反应物或生成物表示反应进度，其值均相同。值均相同。如如b.反应进度的物理意义反应进度的物理意义表明：每消耗掉表明：每消耗掉a mol 物质物质A的同时，也消耗掉的同时，也消耗掉b mol 的物质的物质B，并生成，并生成g mol的物质的物质G和和d mol物质物质Dc.反应进度与化学反应计量方程式的写法有关反应进度与化学反应计量方程式的写法有关如如 当当1mol时，表示以计量方程式为时，表示以计量方程式为基基本单元本单元进行了进行了1mol的反应。的反应。化学反应热效应产生的
21、原因：化学反应热效应产生的原因：对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学能不同各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。以热和功的形式表现出来。二、化学反应热效应化学反应热效应 反应热反应热(heat of reaction)：在化学反应过程中，在化学反应过程中，如果体系不做非体积功，当如果体系不
22、做非体积功，当反应终态的温度恢复到始反应终态的温度恢复到始态温度态温度时，体系所吸收或放出的热量。时，体系所吸收或放出的热量。在在等温等温条件下，若条件下，若系统发生化学反应是系统发生化学反应是恒恒容容且且不做非体积功不做非体积功的过的过程，则该过程中与环境程，则该过程中与环境之间交换的之间交换的热热就是恒容就是恒容反应热，以符号反应热，以符号“QV”来表示。来表示。弹式量热器弹式量热器1.恒容反应热恒容反应热 恒温恒容过程中，系统的热量变化全部用来恒温恒容过程中，系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能改变系统的热力学内能！恒容反应热！恒容反应热QV在在数值上数值上等于系统状态变化的热力学
23、能变。等于系统状态变化的热力学能变。U=U2U1=Q+WU=QV 在在等温等温条件下，若系统发生化学反应是条件下，若系统发生化学反应是恒恒压压且只做体积功且只做体积功不做非体积功不做非体积功的过程，则该的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为其量符号为Qp2.恒压反应热恒压反应热恒压过程中恒压过程中P2=P1=P，由热力学第一定律：由热力学第一定律：U=U2U1=Q+W有：有：U=Qp p V定义：定义：H U+p V，取名为焓，取名为焓(enthalpy)。恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热
24、量全部用于增加系统的焓。恒压反应热全部用于增加系统的焓。恒压反应热Qp在在数值上数值上等于系统状态变化的焓变。等于系统状态变化的焓变。因为因为U、p、V都为状态函数，所以都为状态函数，所以H也为也为状态函数状态函数，但其物理意义还不是很确切。但其物理意义还不是很确切。nNOTE：(1)焓象内能一样，绝对值是不确定的，但是焓象内能一样，绝对值是不确定的，但是H是是可以确定的，且只与体系的始态和终态有关。可以确定的，且只与体系的始态和终态有关。(2)体系的体系的H 0(放热反应放热反应);H 0(吸热反应吸热反应)。(3)体系的体系的H跟温度有关，但一般来说影响不太大，跟温度有关，但一般来说影响不
25、太大，通常按常温通常按常温(298.15K)下处理。下处理。(4)Qp=H的条件为：恒温恒压反应的条件为：恒温恒压反应,且且Wf=0。3.U和和H（Qv和和Qp）的关系）的关系H=U+(p V)由由 H U+p V 有有讨论：讨论：(1)对于只有液态或固态参加的化学反应，由于对于只有液态或固态参加的化学反应，由于V很很小，所以小，所以p V可以忽略不计。即可以忽略不计。即 H=U。例如。例如溶液中的反应，纯固体的反应等。溶液中的反应，纯固体的反应等。=U+p V+p V一般情况下，化学反应压力改变不大，一般情况下，化学反应压力改变不大，p0H=U+p V即：即：Qp=Qv+p V(2)对于有气
26、体参加的反应，设气体为理想气对于有气体参加的反应，设气体为理想气体体由于由于 pV=nRT，则有：则有：又又 n(B)=B 即即HU=B(B,g)RT等式两边均除以等式两边均除以，则有：，则有：B(B,g)为反应前后为反应前后气态物质气态物质化学计量数的变化化学计量数的变化rHm（rUm）为）为摩尔反应焓变（热力学能变），摩尔反应焓变（热力学能变），单位为单位为kJmol-1 pV=Bn(B,g)RTrHmrUm=B(B,g)RT例题：例题：450g水蒸气在水蒸气在100，100Kpa条件下凝结条件下凝结成水。已知在成水。已知在100时水的蒸发热为时水的蒸发热为2.26 kJ.g-1。求此过程
27、的求此过程的W，Q，H，U。解题思路：解题思路：U=Q+W=939.5(kJ)W=p V=Bn(B,g)RT =(0450/18)8.314373 =77.5103(J)=77.5(kJ)恒压过程：恒压过程：Q=H=4502.26 =1017(kJ)反应进度为反应进度为1molreaction4、标准摩尔反应焓变、标准摩尔反应焓变.摩尔反应焓变摩尔反应焓变 化学反应中，任何物质均处于温度化学反应中，任何物质均处于温度T 时的时的标准状态下标准状态下，该反应的摩尔反应焓变称为标，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以准摩尔反应焓变，以 表示，表示，T 为热力学为热力学温度。温度。.标准摩尔
28、反应焓变标准摩尔反应焓变书写化学反应计量方程式注意点：书写化学反应计量方程式注意点：热化学反应方程式：热化学反应方程式：表明化学反应与反应热关系的化学反应方程。表明化学反应与反应热关系的化学反应方程。a.同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同；值不同；5.热化学反应方程式热化学反应方程式b.应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以g、l、s 表示气、液、固态，聚集状态不同化学热效应不同。表示气、液、固态，聚集状态不同化学热效应不同。c.应注明反应温度和压力，如果在应注明反应温度和压力，如果在T=298.15
29、K，p=100KPa下，通常可以省略不写。下，通常可以省略不写。1840 俄国化学家俄国化学家 盖斯盖斯 在不做其它功并处于在不做其它功并处于恒容或恒压恒容或恒压的情况下，任的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的的，其化学反应的热效应总是相同热效应总是相同的，即化学反应的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。准确测定或不能直接测定的反应热。1.盖斯定
30、律盖斯定律三、化学反应热效应的计算三、化学反应热效应的计算实际上，根据实际上，根据Hess定律，我们可以把热化学方程式像定律，我们可以把热化学方程式像代数方程式那样进行运算，即方程式相加减，热效应代数方程式那样进行运算，即方程式相加减，热效应的数值也相加减。的数值也相加减。例如：反应例如：反应(1)+反应反应(2)=反应反应(3)则有：则有：H1+H2=H3 如果：反应如果：反应(1)反应反应(2)=反应反应(3)H1H2=H3Problem：若有若有3 反应反应(3)2 反应反应(1)=反应反应(2)，则其热效应关系？，则其热效应关系？3H32H1=H2计算计算 (4)2C(石墨石墨)+2H
31、2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)=?rHm(4)已知：已知：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)=-870.3kJ.mol-1 (2)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1 (3)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1 rHm(1)rHm(2)rHm(3)rHm(1)rHm(2)rHm(3)rHm(4)=2+2-=(-393.5)2+(-285.5)2-(-870.3)rHm(4)解：解：（4）=（2）2+（3）2-（1）=-488.3 kJ.mol-1 2.标准摩尔生成焓标准摩尔
32、生成焓 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)：在恒温在恒温(通常是通常是298.15K)及标准状及标准状态下，由元素的指定单质化合生成态下，由元素的指定单质化合生成1mol纯物质时纯物质时的反应焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓，用的反应焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓，用fHm(T)表示表示。NOTE：n指定单质通常为最稳定单质：指定单质通常为最稳定单质：C(石墨石墨)、P(白白)、S(正交正交)、Br2(l)、O2(g)、I2(s)等等n指定单质的标准摩尔生成焓指定单质的标准摩尔生成焓fHm(T)=0。例：例：C金刚石金刚石+O
33、2（g）=CO2(g)=-395.4 kJ.mol-1rHm(1)C（石墨）（石墨）+O2（g）=CO2(g)=-393.5 kJ.mol-1 rHm(2)fHm(CO2)=-393.5 kJ.mol-1rHm(2)fHm(NH3)=-46.19 kJ.mol-1 rHm(4)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm(3)=-92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)rHm(4)=-46.19 kJ.mol-1答答(b)(e)答答(b)指出下列反应中哪个反应的指出下列反应中哪个反应的rHm是是AgCl(s)的的fHm利用物质的利用物质的 计算反应的计算
34、反应的rHm fHm 例例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rHm 4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)(终态终态)2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)（始态）（始态）根据盖斯定律：根据盖斯定律：rHm +=rHm =-+=(n )产产 (n )反反 rHm fHm fHm 推出：推出：rHm =fHm 即：即：B 解解：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1rHm 【例例】计算下列反应的计算下列反应的=-393.5+2(-285.8)-(-74.89)=-8
35、90.21 kJ.mol-1 rHm 在在标准态下标准态下1mol物质物质完全燃烧完全燃烧（或完全氧化）生成（或完全氧化）生成标准态的产物的反应热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓标准态的产物的反应热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓(standard enthalpy of combustion)，。完全燃烧：完全燃烧：3.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓温度温度T、标准态、标准态反应物反应物温度温度T、标准态、标准态生成物生成物温度温度T、标准态下、标准态下反应中完全燃烧产物反应中完全燃烧产物由燃烧焓求反应热由燃烧焓求反应热计算时需注意以下几点：计算时需注意以下几点：3.查出数据后计算时要乘以反应方程式中
36、物查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。质的系数。1.查查fHm 的值时要注意各物质的聚集状态。的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同状态不同fHm值不同，并要注意正负号。值不同，并要注意正负号。2.理论上该公式只能计算在理论上该公式只能计算在298.15K时的时的rHm，然而我们通常忽略温度，然而我们通常忽略温度T对对rHm的影的影响，即：响，即：rHm(T)B(B)fHm,B(298.15K)23 化学反应的方向化学反应的方向一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性二、熵二、熵三、吉布斯自由能三、吉布斯自由能1.自发过程自发过程(spontaneous process)一定条件下，
37、一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。不要外界做功就可自动进行的过程。能量传递能量传递自发方向自发方向判据判据平衡平衡热量传递热量传递高温物体高温物体(T1)低温物体低温物体(T2)T0T0气体扩散气体扩散高压高压(P1)低压低压(P2)p0p=0水的流动水的流动高势能高势能(E1)低势能低势能(E2)E 0二、熵二、熵 只能振动只能振动 能相对移动能相对移动 自由运动自由运动H2O(s)H2O(l)H2O(g)混乱度增大混乱度增大 熵熵(entropy)：是是反反映映体体系系内内部部质质点点运运动动混混乱乱程程度度的的物物理理量量。S=kln，k为为玻玻尔尔兹兹曼曼常数，常数，为微观状
38、态数。为微观状态数。混乱度混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。：体系的混乱程度称为混乱度。1.混乱度和熵混乱度和熵熵也是状态函数。熵也是状态函数。2.热力学第三定律热力学第三定律 热力学第三定律热力学第三定律：T=0K时，纯净物质时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为的完美晶体的熵值为零，表示为S S0 0=0=0.0K稍大于稍大于0K 3.规定熵规定熵ST 和标准摩尔熵和标准摩尔熵Sm(T)将一种纯晶态物质从将一种纯晶态物质从0K上升到任一温度上升到任一温度T，此过程的熵变：此过程的熵变：S=ST S0=ST 0=STnST为该物质在温度为该物质在温度T时的时的规定熵规定熵。n1mol纯物质
39、处于标准态时的规定熵称为纯物质处于标准态时的规定熵称为标准摩标准摩尔熵尔熵(standard entroy)，用用“Sm(T)”表示，表示，单位为单位为Jmol-1K-1。nH和和S都为状态函数，但在某一定态时，都为状态函数，但在某一定态时，H绝对绝对值不可知，而值不可知，而S是有绝对值的。是有绝对值的。任何物质的标准熵任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都为都不为零，且都为正值正值。4.影响影响S大小的因素大小的因素n同一物质：同一物质：Sm(g)Sm(l)Sm(s)；n同类物质：摩尔质量同类物质：摩尔质量M越大，越大，Sm越大；越大；nM相同的物质，结构越复杂，相同的物质，结构越复杂，Sm越
40、大；越大；n气态多原子的气态多原子的Sm比单原子的大；比单原子的大；n同一物质：同一物质：Sm(高高T)Sm(低低T)；n同一气体：同一气体：Sm(低低p)Sm(高高p)。5.化学反应的标准熵变化学反应的标准熵变 注意注意!rSm(T)rSm(298.15K)化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：rSm(298.15K)=BBSm,B(298.15K)例题：计算合成氨反应在例题：计算合成氨反应在298.15K时的熵变。时的熵变。Sm/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45按上式：按上式：rSm(298.15K)=BBSm,B(298
41、.15K)得得:rSm(298.15K)=(2192.45-191.61-3130.684)J.mol-1.K-1 =-198.462J.mol-1.K-1解解:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)6.熵判据（热力学第二定律）熵判据（热力学第二定律）用熵变判断反应自发性的标准是对于用熵变判断反应自发性的标准是对于孤立系统孤立系统:如：如：2SO2+O22SO3 是一个自发过程是一个自发过程,但但 rSm(T)=-188.00J.K-1.mol-1 0 自发过程自发过程S(孤孤)=0 平衡状态平衡状态S(孤孤)0 )0 非自发过程非自发过程自发过程的特点自发过程的特点吉布斯提出：判断反应自发性
42、的标准是：吉布斯提出：判断反应自发性的标准是：在恒温恒压下，如果某一反应无论在理在恒温恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功论上或实践上可被利用来做有用功(W W)，则该反应是自发的；如果必须从外界则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应吸收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。是非自发的。吉布斯定义了一个体现这种性质的函吉布斯定义了一个体现这种性质的函数数G,其定义为其定义为:G=H-TS 称称吉布斯自由能。吉布斯自由能。大多数化学反应是非孤立系统，熵判据大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不普遍适用。并不普遍适用。三、吉布斯自由能三、吉布斯
43、自由能1.吉布斯自由能与吉布斯自由能变吉布斯自由能与吉布斯自由能变（1）G是状态函数，是状态函数，（2）G的绝对值无法确定的绝对值无法确定;（3）G是变化过程中做有用功的量度，是变化过程中做有用功的量度，定义定义 G H SG=HG=W有有(max)T（T、P）(TS)TS单位为单位为kJmol-1;G是化学反应进行的推动力。是化学反应进行的推动力。2.G与化学反应方向与化学反应方向封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下，封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下，rGm 0 正向自发正向自发.rGm 0 rGm 0 正向非自发，逆向自发正向非自发，逆向自发.吉布斯自由能判据：吉布斯自由能判据：平
44、衡状态平衡状态.（1）标准摩尔生成吉布斯自由能）标准摩尔生成吉布斯自由能定义：定义：在在一定温度一定温度、标、标准状态下，由指定单质准状态下，由指定单质生成生成mol纯物质时的吉布斯自由能变，称为该物纯物质时的吉布斯自由能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，符号：质的标准摩尔生成吉布斯自由能，符号：(T)，单位：单位：kJmol-1。f Gm f Gm 指定单质的指定单质的 (T)为零。为零。利用物质的利用物质的 计算反应的计算反应的rG m(T)f G m(T)rGm fGm=(n )生成物生成物fGm(n )反应物反应物f Gm(B)rGm =B T=298.15K3.rGm的计算的
45、计算（2）吉布斯公式）吉布斯公式等温条件下：等温条件下：G =H -TS 标准状态：标准状态：rGm(T)=rHm(T)TrSm(T)rHm(T)rHm(298.15)rSm(T)rSm(298.15)温度变化范围不很大时，可认为：温度变化范围不很大时，可认为：rGm(T)rGm(298.15)rGm(T)=rHm(T)TrSm(T)rHm(298.15)TrSm(298.15)n反应（反应（1）=反应（反应（2）+反应（反应（3）（3）根据盖斯定律计算）根据盖斯定律计算rGm,1=+rGm,2rGm,3=173.2kJmol-1 rGmC(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)TiO2(s)+
46、2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)=393.5kJmol-1 rGmTiO2(s)+2Cl2(g)+C(石墨石墨)=TiCl4(l)+CO2(g)=220.3kJmol-1 rGmExample：试判断下列反应：试判断下列反应：解法一：解法一：2NO(g)N2(g)+O2(g)在在298.15K、标准态下能否自发进行？、标准态下能否自发进行？f Gm(B)rGm (298.15)=B=286.55=173.10(kJmol-1)2NO(g)N2(g)+O2(g)fGm /kJmol-1 86.55 0 0 解法二：解法二：=180.50298.15(-24.77)10-3173.11
47、(kJmol-1)rGm(298.15)=rHmTrSm fHm /kJmol-1 90.25 0 0 Sm /Jmol-1K-1 210.76 191.61 205.14 2NO(g)N2(g)+O2(g)rHm=180.50 kJmol-1 rSm=24.77 Jmol-1K-1因为因为 rGm 0，所以反应能自发进行。所以反应能自发进行。H、S及及T对反应自发性的影响对反应自发性的影响 4.G与与H、S关系的讨论关系的讨论 HSG=HT S反应的自发性反应的自发性低低T高高TExample+任意任意T，均为，均为自发自发任意任意T，均为均为非自发非自发低低T，自发，自发高高T，非自发，非
48、自发低低T，非自发，非自发高高T，自发，自发5.吉布斯自由能判据应用吉布斯自由能判据应用（1）判断反应进行的方向）判断反应进行的方向 rGm(T)=rGm(T)因此可用因此可用rGm(T)0 代替代替rGm(T)0，所以不能自发进行。所以不能自发进行。fGm,B/kJ.mol-1 -166.27 -50.72 0CH3OH（l）CH4（g）+O2(g)上例可进一步计算：在标准状态下可以上例可进一步计算：在标准状态下可以自发进行的最低温度。自发进行的最低温度。O2(g)fHm,B/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0Sm,B/J.mol-1.K-1 126.8 186.264 20
49、5.138rHm(298.15K)=163.85kJ.mol-1rSm(298.15K)=162J.mol-1.K-1解：解：CH3OH（l）CH4(g)+平衡温度即转化温度平衡温度即转化温度,此时此时rGm=0 按吉布斯公式按吉布斯公式rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)所以所以TrHm(298.15K)/rSm(298.15K)=1011.42K(984.27)Thinking:BN是一种耐高温材料，也是一种优良的是一种耐高温材料，也是一种优良的绝缘材料，在耐火材料和电子工业中已得到广绝缘材料，在耐火材料和电子工业中已得到广泛的应用。泛的应用。合成合成BN的方法
50、有几种，究竟选择那种方的方法有几种，究竟选择那种方法更能切合实际，可以利用法更能切合实际，可以利用r Gm来判断。来判断。通过热力学计算，从原料成本、能量消耗、通过热力学计算，从原料成本、能量消耗、产品纯度和有关设备等几方面进行综合考察，产品纯度和有关设备等几方面进行综合考察，可选出其中最合理的合成方法。可选出其中最合理的合成方法。（3）选择合理的合成方法）选择合理的合成方法 用单质用单质B与与N2反应反应 2B（s）+N2（g）2BN（s）用用BCl3与与NH3反应反应 BCl3（g）+NH3（g）BN（s）+3HCl（g）用用B2O3与与NH3反应反应 B2O3（s）+2NH3（g）2BN