《第5章化学热力学基础与化学平衡.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第5章化学热力学基础与化学平衡.ppt（62页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、上页上页下页下页目录目录返回返回第5章化学热力学基础与化学平衡 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望化学化学热热力学的特点和范力学的特点和范围围:在研究化学反在研究化学反应时应时，人，人们总们总会思考一些会思考一些问题问题：当几：当几种物种物质质放在一起放在一起时时?a.能否能否发发生反生反应应:b.反反应应速率多大？速率多大？c.会会发发生怎生怎样样的的能量能量变变化？化？d.到什么程度到什么程度时时反反应应达到平衡？达到平衡？e.反反应应机理如何？机
2、理如何？化学化学热热力学的范力学的范围围:a,c,d属于化学属于化学热热力学力学问题问题，而，而b,e属于化学属于化学动动力力学学问题问题。热热力学研究范力学研究范围为围为：化学反：化学反应应方向，限度以及伴随能方向，限度以及伴随能量的量的变变化化特点：特点：化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的-能量守能量守恒定律；解决问题恒定律；解决问题c热力学第一定律热力学第一定律化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决问题行以及反应的限度，解决问题a，d，热力学第二定律。热力学第二定
3、律。局限性局限性对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。进程，更不需要物质结构方面的知识。化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。的速率问题。1了了解解化化学学变变化化过过程程中中的的热热效效应应、恒恒容容反反应应热热和和恒恒压压反反应应热热的的概念与测定；会写热化学方程式；概念与测定；会写热化学方程式；2了解焓的概念，知道焓变是化学反应自
4、发过程的一种驱动力；了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；3会进行有关热化学的一般计算；会进行有关热化学的一般计算；4了了解解熵熵、熵熵变变和和绝绝对对熵熵的的概概念念，知知道道熵熵变变是是化化学学反反应应的的自自发发过程的另一种驱动力；过程的另一种驱动力；5了解热力学第一、第二、第三定律的概念；了解热力学第一、第二、第三定律的概念；6了了解解吉吉布布斯斯自自由由能能及及吉吉布布斯斯-亥亥姆姆霍霍兹兹方方程程，学学会会用用其其判判据据化化学学反反应的自发性；应的自发性；7掌掌握握化化学学平平衡衡状状态态及及标标准准平平衡衡常常数数概概念念，会会进进行行简简单单的的化化学学平衡移
5、动判断及有关计算。平衡移动判断及有关计算。本章教学要求本章教学要求5.1 热化学和焓热化学和焓Thermochemistry and enthalpy5.2熵和熵变熵和熵变反应自发性的另一种反应自发性的另一种判据判据Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction5.3自由能自由能反应自发性的最终判反应自发性的最终判 据据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process 5.4平衡状态和标准平衡常数平衡状态和标准平衡常数Equilibrium
6、and standard equilibrium constant 热热力力学学是是研研究究各各种种形形式式能能量量相相互互转转化化时时遵遵循循的的规规律律。“themodynamics”一一词词是是由由希希腊腊文文中中的的“therme”(意意为为“热热”或或“能能”)与与“dynamics”(意意为为“力力”)组组合合而而成成的的。将将热热力力学学原原理理和和方方法法用用于于研研究究化化学学问问题题产产生生了了化化学学热热力力学学(Chemical thermodynamics),主主要要回回答答诸诸如如化化学学反反应应过过程程中中吸吸收收或或放放出出的的热热量量、化化学学反反应应的的自自
7、发发性性(即即两两种种物物质质之之间间能能否否发发生生化化学学反反应应)以以及及化化学学反反应应的的限限度度(反反应应完完成成之之后后反反应应物物的的量量与与产产物物的的量量之之间间的的关关系系)等等化化学学家家十十分分关关注的一类基本问题。注的一类基本问题。体体系系(system)：被研究的直接对象被研究的直接对象环环境境(environment):体系外与其密切相关的部分体系外与其密切相关的部分敞开体系敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换封闭体系封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换与环境有能量交换无物质交
8、换孤立体系孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换体系和环境体系和环境 (system and environment)状状态态:一定条件下体系存在的形式一定条件下体系存在的形式状态函数状态函数:描述系统性质的物理量，例如描述系统性质的物理量，例如p，V，T等等状态和状态函数状态和状态函数(state and state function)状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。(2)状态变化状态变化,状态函数也随之而变状态函数也随之而变,且状态函数的且状态函数的变化值只与始态、终态有关变
9、化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！而与变化途径无关！过程和途径过程和途径(process&road)在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称为始态，变化达到的状态种变化称为过程，变化前称为始态，变化达到的状态称为终态。称为终态。实现过程的方式称为途径。实现过程的方式称为途径。过程和途径过程和途径(process&road)恒温过程恒温过程(isothermal process):T1=T2=Tex恒压过程恒压过程(isobaric process):p1=p2=pex恒容过程恒容过程(constant volume
10、 process):V1=V2可逆过程可逆过程(reversible process):体系从终态到始态时，体系从终态到始态时，消消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。想化过程，无限接近热力学平衡态。相相(phase)相又分为均相体系相又分为均相体系(或单相体系或单相体系)和非均相体系和非均相体系(或多相体系或多相体系)。体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。部分。相和相之间有明显的界面。5.1热化学和焓热化学和焓Thermochemistry a
11、nd enthalpy5.1.1化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应Heat effect during the chemical and physical processes5.1.3热化学计算和盖斯定律热化学计算和盖斯定律Thermochemical calculation and Hess law5.1.2焓和焓变焓和焓变反应自发性的一种判反应自发性的一种判据据Enthalpy and enthalpy change the criterion of spontaneous reactionQ得得+Q失失=0（2）能量守恒定律能量守恒定律(the law of con
12、servation of energy)任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙失，宇宙（环境环境 +体系）的能量是恒定的。体系）的能量是恒定的。5.1.1 5.1.1 化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应 指各类过程中放出指各类过程中放出或吸收的热量，或吸收的热量，研究纯研究纯物质化学和物理变化过物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热程中热效应的学科叫热化学。化学。（1）热效应）热效应(heat effect)Q得得+Q失失=0（2）能量守恒定律能量守恒定律(the law of conservation of energy)
13、任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙失，宇宙（环境环境 +体系）的能量是恒定的。体系）的能量是恒定的。5.1.1 5.1.1 化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应 指各类过程中放出指各类过程中放出或吸收的热量，或吸收的热量，研究纯研究纯物质化学和物理变化过物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热程中热效应的学科叫热化学。化学。（1）热效应）热效应(heat effect)Q=nCm T(3)热容（热容（heat capacity,c）使某物体温度升高使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔
14、热容物质的量得摩尔热容(Molar heat capacity)Cm100.0J的热量可使的热量可使1mol铁的温度上升铁的温度上升3.98K,求铁的求铁的Cm。物质物质 比热容比热容(J/g)H2O(l)4.18 H2O(s)2.03 Al(s)0.89 Fe(s)0.45 Hg(l)0.14 C(s)0.71Solution体系与环境之间由于存体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不在温差而传递的能量。热不是状态函数。是状态函数。热热（Q）(4)热和功热和功(heat and work)体系与环境之间除热之体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。外以其他形式传递的能量。功不是状态函
15、数。功不是状态函数。非体积功非体积功:体积功以外的所有其他形式的功体积功以外的所有其他形式的功功功(W)体积功：体积功：热力学能热力学能(U)体系内所有微观粒子的全部能量之和，体系内所有微观粒子的全部能量之和，U是状态函是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。无法直接测定，只能测定到径无关。无法直接测定，只能测定到 U。(5)热力学能热力学能(thermodynamic energy)对于封闭体系热力对于封闭体系热力学第一定律为：学第一定律为：得功得功W热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律热力学第一
16、定律的实质是能量守恒与转化定律热量计热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计(calorimeter)其测定原理可简单表示如下：其测定原理可简单表示如下：(6)热效应的测定热效应的测定(heating effect measurement)QxQe一定量一定量物质反物质反应放出应放出的热量的热量已知量已知量的电能的电能放出的放出的能量能量热量计，状态热量计，状态B，TB热量计，状态热量计，状态A，TA 弹弹式式热热量量计计(Bomb calorimeter)最最适适用用于于测测定定物物质质的的燃烧热。燃烧热。1.1.充气阀；充气阀；2.2.火焰挡板；火焰挡板；3.
17、3.点火丝；点火丝；4.4.滚珠；滚珠；5.5.伞齿轮；伞齿轮；6.6.弹体；弹体；7.7.排气阀；排气阀；8.8.电极；电极；9.9.弹盖；弹盖；10.10.滑轮；滑轮；11.11.滚珠轴承；滚珠轴承；12.12.坩埚；坩埚；13.13.坩埚支架坩埚支架SolutionQ=2.54 K 10.1 kJmol-1=25.7 kJ128 g mol-1=5.14 103 kJmol-1 代代表表弹弹液液(如如水水)和和与与之之相相接接触触的的量量热热计计部部件件(如如杯杯体体 钢钢弹弹、温温度度计计、搅搅拌拌棒棒、和和引引燃燃丝丝等等)热热容容之之和和(例例如如盛水盛水2000g的弹式热量计的常
18、数为的弹式热量计的常数为10.1kJK-1)。0.640g萘萘(C10H8)在热量计常数为在热量计常数为10.1kJK-1的热量计中燃烧使水温上升的热量计中燃烧使水温上升2.54K,求萘的燃烧热。求萘的燃烧热。1.01g苯苯甲甲酸酸在在盛盛水水量量一一定定的的弹弹式式热热量量计计中中燃燃烧烧时时温温度度由由 23.44K升升高高到到 25.42K,求求该该热热量量计计的的热热量量计计常数。常数。苯甲酸的摩尔质量为苯甲酸的摩尔质量为122.0gmol-1，样品苯样品苯甲酸燃烧所放的热量甲酸燃烧所放的热量Q 由下式计算：由下式计算：Question Question 量热常数标定量热常数标定Sol
19、ution热量计常数热量计常数=13.5kJK126.7kJ(25.42(25.4223.44)K23.44)KQ=3.23103kJmol-1=26.7kJ122.0gmol11.01g1热量器热量器;2绝缘架绝缘架;3金属外套、上有盖金属外套、上有盖4恒温水槽恒温水槽;5搅拌器搅拌器;6水银温度计水银温度计;7加热器加热器5.1.2焓和焓变焓和焓变反应自发性的一种反应自发性的一种判据判据 焓焓(enthalpy,符符号号为为H)可可方方便便地地理理解解为为该该物物质质中中热热的的含含量量物物质质内内部部可可供供转转化化为为热热的的能能量量。焓焓值值越越低低,稳稳定性就越高定性就越高;反之亦
20、然。反之亦然。焓焓变变定定义义为为化化学学或或物物理理过过程程中中吸吸收收或或放放出出的的热热量量,即即,过过程程完完成成之之后后的的终终态态物物质质的的焓焓与与过过程程发发生生之之前前的的始始态物质的焓之差：态物质的焓之差：H=H(终态物终态物)H(始态物始态物)可以将可以将“焓焓”形象地形容为形象地形容为“含而不露含而不露”和和“深奥深奥莫测莫测”对于封闭系统，在恒容过程中对于封闭系统，在恒容过程中，V=0，W=0QV为恒容反应热（即弹式热量计所测之热）为恒容反应热（即弹式热量计所测之热）在恒压过程中在恒压过程中焓变：焓变：焓焓：（即恒压热量计所测之热）（即恒压热量计所测之热）对无气体参加
21、的反应对无气体参加的反应：W=pex V=0对有气体参加的反应：对有气体参加的反应：由由知知（1）与与的关系的关系(relationship betweenand)见见普通化学原理普通化学原理P85 P85 例题例题5.55.5（2）反应焓反应焓（Enthalpy of reaction）恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为为 。放放热热过过程程中中 为为负负值值(往往往往能能自自发发进进行行),吸吸热过程中热过程中 为正值为正值(通常不能自发进行通常不能自发进行)。N2H4(l)+O2(g)=-655kJmolN2(g)+2H2O(g)产
22、物或终态产物或终态反应物或始态反应物或始态反应物或始态反应物或始态产物或终态产物或终态2Hg(l)+O2(g)=+181.7kJmol2HgO(s)（3）标准摩尔焓标准摩尔焓（standard molar enthalpy）“标准状态标准状态”！是是每每mol反反应应的的焓焓变变,为为了了使使测测得得的的rH值值具具有有可可比比性性，就就产产生生了了标标准准摩摩尔尔焓焓(standard molar enthalpy)的的概概念念，它它是是反反应应物物在在其其标标准准状状态态的的反反应应焓焓。物物质质的的标标准准状状态态是是指指在在1105Pa的的压压力力和和某某一一指指定定温温度度下下物物质
23、质的的物物理理状状态态。标标准准摩摩尔尔焓焓完完整整的的表表示示符符号号为为 右右上上标标“”代代表表热热力力学学标标准准状状态态(简简称称标标准准态态)，括括号号内内标标出出指定的温度。指定的温度。热力学标准态度定义RR气态物质气态物质：标态用压力表示，：标态用压力表示，IUPACIUPAC建议选用建议选用 1 1 10105 5PaPa(1bar)(1bar)作为热力学标态，符号作为热力学标态，符号p p。(过去用过去用1atm)1atm)RR溶液溶液：指溶质浓度或活度为：指溶质浓度或活度为1mol1mol kgkg11,对稀溶液而言，也对稀溶液而言，也可用可用1mol1mol dmdm3
24、3。RR液体和固体液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压在此标准压力应指力应指1bar)1bar)。RR最常用的焓变值是最常用的焓变值是298K(25298K(25 C)C)，凡未注明温度的，凡未注明温度的r rHHmm 就就代表代表298K298K及标态时及标态时的焓变，也可简写为H。RRNOTE:NOTE:RH H 泛指任意状态的焓变；泛指任意状态的焓变；Rr rHHmm(T T)代表压力在标态、温度为代表压力在标态、温度为T T时的化学反应摩时的化学反应摩尔焓变；尔焓变；RHH 在标态和在标态和298K298K时的化学反应摩尔焓变。时的化学反应摩尔
25、焓变。关于书写热化学方程式的几点注意事项1)严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不大。因此焓变须注明温度。2)书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相对应，以使“1mol1mol反应反应”有明确的含义。HH2(g)+1/2O(g)+1/2O2(g)(g)HH2O(l)O(l)HH 286kJ286kJ molmol 1 12H2H2(g)+O(g)+O2(g)(g)2H2H2O(l)O(l)HH 572kJ572kJ molmol 1 13)书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。HH2(g)+1/2O(g)+1/2O2(g)(g)HH2O(l)O
26、(l)HH 286kJ286kJ molmol 1 1HH2(g)+1/2O(g)+1/2O2(g)(g)HH2O(g)O(g)HH 242kJ242kJ molmol 1 1指在标准态和一定温度指在标准态和一定温度T下下,由稳定的单质生成由稳定的单质生成1mol化化合物合物B的标准摩尔焓变。的标准摩尔焓变。（4）标准摩尔标准摩尔生成焓生成焓（standard molar enthalpy of formation）C(石墨石墨)C(金刚石金刚石)P(s,红红)P(s,白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HB
27、r(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 质质Standard molar enthalpy of formation 绝大多数化合绝大多数化合物的生成焓是物的生成焓是负负 值，即单质值，即单质形成化合物时形成化合物时是放热的。只是放热的。只有少数化有少数化 合物合物的生成焓为的生成焓为 正正值，如值，如NONO2 2，HIHI等，由单质等，由单质 形成化合物时形成化合物时是是 吸热的，这吸热的，这类化类化 合物都不合物都不稳定。稳定。盖斯定律：盖斯定律：化学反应不管是一步完成化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应
28、热总是相同的还是分几步完成，其反应热总是相同的。始态始态终态终态中间态中间态5.1.3热化学计算和盖斯定律热化学计算和盖斯定律则则依据实验测定依据实验测定指的是能直接用热量计测定的那些反应指的是能直接用热量计测定的那些反应思路和技巧思路和技巧选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！应用热化学原理应用热化学原理盖斯定律盖斯定律:一个化学反应的总焓变与该反应可能涉一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关正反应和逆反应的正反应和逆反应的 数值相等数值相等,但符号相反但符号相反Solu
29、tion 先先将将反反应应式式反反向向书书写写并并将将所所有有物物质质的的系系数数除除以以2，以以便便使使讨讨论论的的系系统统符符合合对对生生成成热热所所下下的的定定义义,即即由单质直接反应生成由单质直接反应生成1molHgO(s):根据下述热化学方程式计算根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热：的生成热：2HgO(s)2Hg(l)O2(g),=+181.7kJmol-1 再将分解热的再将分解热的 的正号改为负号并除以的正号改为负号并除以2即得即得HgO(s)的生成热的生成热 ：Hg(l)+O2(g)HgO(s)Hg(l)+O2(g)HgO(s),2SO2(g)O2(g)2SO3(g),
30、SolutionS8(s)8O2(g)8SO2(g),用用 计算计算SO3(g)的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：S8(s)O2(g)SO2(g),=296.9kJmol-1)SO2(g)O2(g)SO3(g),=99kJmol-1S8(s)+O2(g)SO3(g),=396kJmol-1由单质直接反应生成由单质直接反应生成1molSO3(g)的反应方程式为的反应方程式为S8(s)+O2(g)SO3(g)该方程可由上述两个方程及其该方程可由上述两个方程及其分别除以分别除以8和和2然后相加然后相加得到：得到：结论：对一般反应结论：对一般反应aA+bByY+zZSolution该反应可看作该反应
31、可看作Al2O3的生成反应与的生成反应与Fe2O3分解反应相加的分解反应相加的结果：结果：2Al(s)+(3/2)O2(g)Al2O3(s),Fe2O3(s)2Fe(s)+(3/2)O2(g)，2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)+)用来焊接金属的铝热反应涉及用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属被金属Al还原的反应还原的反应 2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s),试计算试计算298K时时该反应的该反应的 。结论：对一般反应结论：对一般反应aA+bByY+zZ由标准摩尔燃烧焓计算 标准摩尔反应焓R 化学变化过程只涉及参与反应的各原子的部分外层
32、电子之间的结合方式的改变，或者说发生了化学键的改组。化学变化的热效应即来源于此。以此为线索，可提出反映化学键强度属性的键焓的概念，用以计算反应过程的焓变。R键焓的定义(BondEnthalpy,Bondenergy)：在温度与标准压力时，气态分子断开1mol化学键的焓变。通常用缩写符号BE代表键焓，也可用符号EHm表示。例如：例如：例如：例如：HH2 2O(g)H(g)+OH(g)O(g)H(g)+OH(g)r rHHmm BE(H-OH)BE(H-OH)+502kJ+502kJ molmolHO(g)HO(g)H(g)+O(g)H(g)+O(g)r rHHmmBE(H-O)BE(H-O)+4
33、26kJ+426kJ molmolRR这里的键焓通常也叫键能这里的键焓通常也叫键能(bondenergy)(bondenergy)。因为在此类反应中焓变值是。因为在此类反应中焓变值是 实验平均值，其误差范围较大，实验平均值，其误差范围较大，H H E E，常常把键焓、键能两词通，常常把键焓、键能两词通 用，数值也相同。用，数值也相同。1)1)水分子中两个水分子中两个OO HH键的键焓不同，不同化合物中的键的键焓不同，不同化合物中的OO HH键焓键焓也略有差别。也略有差别。2)2)键焓是一种平均近似值，而不是直接的实验结果。键焓是一种平均近似值，而不是直接的实验结果。3)3)对双原子分子而言，键
34、焓和键的分解能相等。对双原子分子而言，键焓和键的分解能相等。4)4)键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的热量越多，即原子键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的热量越多，即原子间结合力越强；反之，键焓越小，即原子间结合力越弱。间结合力越强；反之，键焓越小，即原子间结合力越弱。5)5)键焓都是正值。因为断开化学键当然需要吸收热量。键焓都是正值。因为断开化学键当然需要吸收热量。6)6)键焓虽从微观角度阐明了反应热的实质，但键焓数据很不完键焓虽从微观角度阐明了反应热的实质，但键焓数据很不完善，并且只是平均善，并且只是平均 的近似值，而且只限于的近似值，而且只限于气态气态物质。所以由物质。所以由键焓估算反
35、应热是有一定局限性的。键焓估算反应热是有一定局限性的。7)双原子分子气体的Hf与BE的关系是很明显的，而对于多原子分子两者关系就不一定相符，若反应涉及液态和固态，就不能用键焓简单地估算Hf值，因为分子间更为复杂的相互作用也对反应热有贡献。关于键焓的几点注意：RR利用键焓数据可以估算化学反应的焓变。对于某些利用键焓数据可以估算化学反应的焓变。对于某些无法直接测量或用生成焓数据求算的反应热，可利无法直接测量或用生成焓数据求算的反应热，可利用键焓数据估算。用键焓数据估算。RR化学反应的焓变等于生成物成键时所放出的热量和化学反应的焓变等于生成物成键时所放出的热量和反应物断键时所吸收的热量的代数和，即有
36、：反应物断键时所吸收的热量的代数和，即有：计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变Solution结论：对一般反应结论：对一般反应aA+bByY+zZ吸热反应，常温下仍能进行吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)常温下进行，常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行时逆转向吸热反应方向进行HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(g)，=-176.91kJmol-1吸热反应，吸热反应，510K以上仍是吸热以上仍是吸热,却能进行却能进行CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5
37、H2O(l)，=-58.03kJmol-1高温，低温下都不能进行高温，低温下都不能进行N2(g)+O2(g)N2O(g)，=81.17kJmol-15.2熵和熵变熵和熵变反应自发性的另一反应自发性的另一种判据种判据Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction5.2.1物质的绝对熵物质的绝对熵The absolute entropy of substance5.2.2化学和物理变化过程的熵变化学和物理变化过程的熵变The entropy changes of chemical&physical processes水从高处
38、流向低处水从高处流向低处热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应在没有外界作用下在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化体系自身发生变化的过程称为自发变化自然界中的自然界中的自发变化自发变化(spontaneous process)Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)5.2.1物质的绝对熵物质的绝对熵混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数 体体系系有有趋趋向向于于最最大大混混乱乱度度的的倾倾向向，体体系系混混乱乱度度增增大大有利于反应自发地进行。有利于反应自发地进行。冰
39、的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌混乱度混乱度许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势(randomness,entropyµscopic state numbers)表表示示体体系系中中微微观观粒粒子子混混乱乱度度的的一一个个热热力力学学函函数数（符号为（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。微观状态数微观状态数粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。体系的混乱度愈大。熵熵
40、 固体、液体、气体以及溶液的熵的比较固体、液体、气体以及溶液的熵的比较熵与微观粒子状态数关系熵与微观粒子状态数关系1878年，年，L.Boltzman提出提出了熵与微观状态数的关系了熵与微观状态数的关系S=klnS-熵熵-微观状态数微观状态数k-Boltzman常量常量玻耳兹曼玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家奥地利物理学家逼近逼近0K到达到达0KN NeA Ar两两个个样样品品随随着着温温度度向向0K逼逼近近，其其中中原原子子的的振振动动能能越越来来越越小小，原原子子越越来来越越被被限限制制于于晶晶格格结结点点附附近近；到到达达0K后后，由由于于晶晶格格中中
41、的的原原子子都都不不再再运运动动，两两种种物物质质的的混混乱乱度变得相同。度变得相同。5.2.1 5.2.1 物质的绝对熵物质的绝对熵纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0 0K K时的熵值为零时的熵值为零S0(完整晶体完整晶体，0K)=0 通过通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于质在温度高于0K时的绝对熵时的绝对熵 。有了热力学第三定律，我们可以确定物质在标准状态下的绝对熵有了热力学第三定律，我们可以确定物质在标准状态下的绝对熵.标准熵（标准熵（Standardentropy）定义：定义：1mol物质在标准态计算出的熵叫标准熵，用符号物质
42、在标准态计算出的熵叫标准熵，用符号Sm 表示。表示。注意点：注意点：a.单质的标准熵不等于零；单质的标准熵不等于零；b.某一化合物的标准熵不等于由稳定单质形成某一化合物的标准熵不等于由稳定单质形成1mol化合物时化合物时的反应熵变；的反应熵变；c.正反应的熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符号相反正反应的熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符号相反.d.由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变不随温度而变，即由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变不随温度而变，即对于一个反应而言：对于一个反应而言：2.同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后3.者又大于固
43、态的熵值。者又大于固态的熵值。1.物物质质的的熵熵值值随随温温度度升升高高而而增增大大。例例如如,CS2(l)在在161K和和298K时时的的值值分分别别为为103Jmol-1K-1和和150Jmol-1K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.气态多原子分子的气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如：值比单原子分子大，例如：5.对摩尔质量相同的不同物质而言对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂其结构越复杂,越大越大.例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的值分别为值分别为这是因为前者的对称性较低。这是因为前者的对称性较低。6.同系物中摩尔质量越
44、大，同系物中摩尔质量越大，值也越大。例如：值也越大。例如：F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.对气态物质对气态物质,压力越高压力越高,熵值越小。例如熵值越小。例如 298K 时时 O2 在在 100kPa 和和 600kPa 的的 Sm 分别为分别为5.2.2化学和物理变化过程的熵变化学和物理变化过程的熵变 熵变熵变 与焓变相对应：与焓变相对应：在任何自发过在任何自发过程中，体系和环境程中，体系和环境的熵变化的总和是的熵变化的总和是增加的增加的 已已知知 H2，N2和和 NH3在在 298K的的标标准准熵熵分分别别为为 130.6Jmol-1K-1,191.
45、5Jmol-1K-1和和 192.3Jmol-1K-1，试试计计算算反反应应 3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的标准的标准摩尔熵摩尔熵。Solution=2192.3Jmol-1K-13130.6Jmol-1K-11191.5Jmol-1K-1=198.3Jmol-1K-1Question Question 如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到G=H-TS(吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹公式公式)定义定义G=H-TSG Gibbs函数（函数（Gibbs free energy）G是状态函数，是状态函数，与焓一样，人们只能测得或与焓一样，人们只能测得
46、或算得自由能变算得自由能变(G)，而无法得到而无法得到G本身。本身。5.3自由能自由能反应自发性的最终反应自发性的最终 判据判据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process(Gibbs J，1839-1903)在定温定压下，任何自发变化总是体系的在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs函函数减小。数减小。下列式子为非体积功下列式子为非体积功=0时的情况。非体积功时的情况。非体积功不为零时的表达式，将在物理化学课程中学习。不为零时的表达式，将在物理化学课程中学习。G0反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的
47、，能逆向进行G=0反应处于平衡状态反应处于平衡状态 G代代表表了了化化学学反反应应的的总总驱驱动动力力，它它就就是是化化学学家家长长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)下面的反应在何温度下可自发进行？下面的反应在何温度下可自发进行？所以上述反应在所以上述反应在T1110K时即可自发进行时即可自发进行Question Question 如果忽略温度，压力对如果忽略温度，压力对，的影响的影响，则则当当时时Solution化学反应的标准摩尔化学反应的标准摩尔Gibbs函数为函数为在在温温度度T K下
48、下，由由标标准准状状态态的的单单质质生生成成1mol物物质质B的的反反应应的的标标准准摩摩尔尔Gibbs函函数数变变，称称为为物物质质B的的标标准摩尔生成准摩尔生成Gibbs函数。函数。1.1.通过公式通过公式2.2.通过公式通过公式3.如如果果能能根根据据盖盖斯斯定定律律由由一一组组已已知知反反应应方方程程式式通通过过加加加加减减减减的的办办法法得得出出所所要要研研究究的的那那个个反反应应方方程程式式，就就可可根根据据已已知知反反应应的的值值,通通过过加加加加减减减减的的办办法法得出所要研究的那个反应的得出所要研究的那个反应的值值。QuestionQuestion (298K)=1(95.3
49、0kJmol-1)1(73.72kJmol-1)1(65.27kJmol-1)1(0kJmol-1)=103.8kJmol-1 为负值，表明反应在给定条件下是自发反应为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。更多的例子见更多的例子见普通化学原理普通化学原理P103-106P103-106 。在在298K时时,反反应应CCl4(l)+H2(g)HCl(g)+CHCl3(l)中中四四种种物物质质的的 按按顺顺序序分分别别为为-65.27 kJmol-1,0.00 kJmol-1,-95.30 kJmol-1和和73.72kJmol-1，该该反反应应在在298K和和标标标标准准状状态态条条件件下下是是否否为为自自发发反反应应？类类 型型 G讨讨 论论SH高温高温低温低温 +焓减熵增型焓减熵增型 +焓减熵减型焓减熵减型焓增熵增型焓增熵增型焓增熵减型焓增熵减型在任何温度在任何温度下正反应都下正反应都能自发进行能自发进行只有在低温下只有在低温下正反应都能自正反应都能自发进行发进行只有在高温只有在高温下正反应都下正反应都能自发进行能自发进行在任何温度下在任何温度下正反应均为不正反应均为不自发进行自发进行