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1、过渡金属簇状配合物第1页，本讲稿共47页1 1858年年Roussin第第一一个个原原子子簇簇化化CsFe4S3(NO)7H2O 第2页，本讲稿共47页2 1958年 X-ray，Mossbauer，IR，60年代，过渡金属原子簇化学的研究得到了迅速发展。原子簇化合物和金属表面有许多相似的性质，具有特殊的催化活性，特别是生物体中的许多金属酶活性中心常以原子簇形式存在，于是促进了对簇合物的研究。这对发展催化活化理论，寻找新的催化剂，化学模拟生物酶，研究其结构规律和化学键理论，都有十分重要的意义。所以过渡金属原子簇化合物的合成、结构及其催化性能的研究，是化学学科中非常活跃的领域。第3页，本讲稿共4
2、7页3 61 簇合物的特点与分类 定义定义：过渡金属原子簇化合物，一般是指含有两个或两个以上的金属原子，且原子间直接键合或金属金属键的化合物，称为金属原子簇合物。硼烷及其衍生物在结构和化学键方面，与过渡金属原子簇有许多相似的地方，也可归在一起，总称为原子簇合物。这里仅指过渡金属。原子簇合物中，配体L和骨架金属原子(A)有三种结合方式：1，AL 端基结合2，ALA 双重桥基结合 M2L3，AXL，X=3 多重结合 MxL第4页，本讲稿共47页4一，金属金属键 金属金属键的存在，是金属原子簇化合物共同的结构特征之一。这类化合物虽早已合成，但直到60年代才明确提出金属金属键的概念。Re2Cl82-是
3、研究得较多的典型的具有金属金属键的离子，Cl-ReO4-H+PO23-Re2Cl82-3+232+3Cl-+2ReO4-+3H+2PO23-Re2Cl82-第5页，本讲稿共47页5第6页，本讲稿共47页6 ReRe键长小于金属中ReRe距离。氯原子间距离小于其范德华半径和，这说明RR间有相当强的成键作用。为此，F.A.Cotton提出了四重键理论进行解释。设R原子轴为Z轴，两个铼原子除形成键外，还有由铼原子的dxz和dxy轨道，分别重叠形成的两个键，以及R原子的dxy轨道相互重叠形成的 键。第7页，本讲稿共47页7picture 6-4 Re2Cl82-中的ReCl键的形成，是Re的dx2-y
4、2、px、py和s轨道进行dsp2()杂化，四个dsp2杂化轨道分别和氯原子以近似的平面四方形键合。ReCl为键，ReRe四重键短而强，不仅使Re2Cl82-中ReRe距离缩短，且克服了氯原子间的斥力。具有共面八面体结构的Me2Cl93-离子中，金属原子间的相互作用的情况，一般可以从它们的磁性和结构参数来估计。Me2Cl93-(M=Cr，Mo，W)中形成MM键的趋势随原子序数增大而增强。与此相似，其它第一过渡系金属卤化物形成金属金属键的趋势，也较第二、第三过渡系弱。第8页，本讲稿共47页8如：Cr2Cl93-中，CrCr=3.12A 两个八面体，OcOc=5.66A W2Cl93-中，WW=2
5、.41A OcOc=5.12A 与正常的共面八面体比较，铬原子间是相互排斥的，CrCr相距甚远，Cr3+有3个未成对电子，属高自旋，磁性和光谱与单核Cr配合物一样。相反WW相互作用强，W2Cl93-具有抗磁性，无成对电子，W中存在强WW键。第9页，本讲稿共47页9 金属金属间隙除能形成四重键外，还有三重键和双重键的化合物。MM键和金属原子簇化合物的形成，和价层中电子的多少有关。价层中有过多电子，电子不仅进入成键轨道，也易进入反键轨道，不利于MM键和簇合物形成。一氧化碳能从过渡金属和反键轨道上移去电子，从而促使过渡金属和CO形成几乎包括所有过渡元素在内的，具有稳定的MM键的羰基原子簇化合物。而卤
6、素则不然，所以主要是第二和第三过渡系前半部分元素形成卤素原子簇化合物。第10页，本讲稿共47页10 双重键和叁重键的簇合物双重键和叁重键的簇合物 第11页，本讲稿共47页11 62 非羰基簇合物非羰基簇合物 这类簇合物主要有有机酸根、卤素阴离子、硫氢根和硫阴离子等构成配体。一，双核簇的结构、成键与反应，如下图所示：一，双核簇的结构、成键与反应，如下图所示：第12页，本讲稿共47页12第13页，本讲稿共47页13二，三核卤素簇二，三核卤素簇 过渡金属卤化物原子簇中的金属一般都处于低氧化态的情况。Re3Cl123-的合成：第14页，本讲稿共47页14结构结构：第15页，本讲稿共47页15 三个Re
7、原子按三角型直接键合，借氯桥间接键合成一个平面三角型，每个Re原子再和三角型平面上、下，以及平面内的各一个氯原子键合成Re3Cl123-。Re3Cl123-有6个成键轨道和6个反键轨道。成键轨道可容纳12个电子。簇骨架的三个铼原子(Re(III)d4)有12个电子参予成簇，充满所有6个成键轨道。成键轨道的12个电子，分存在Re3三角型平面的所有RR棱上。可将每个RR描述为一个和一个 键组成的双键，具有抗磁性。第16页，本讲稿共47页16三，三，六棱卤素簇合物六棱卤素簇合物这类簇合物有两种重要的化合物：M6X84+(M=Mo，W)M6X122+(M=Nb，Ta)它们的骨架结构都是三角面八面体，但
8、化合物中卤素与金属的连接方式不同。第17页，本讲稿共47页17 M6X84+的X-离子跨着8个三角面，是三重桥连接。第18页，本讲稿共47页18 M6X122+的X-离子则排布在12条棱上，形成双重桥连接。第19页，本讲稿共47页19 根据分子轨道理论处理上述簇合物的成键得到Mo6Cl84+原子簇中，有12对电子提供给骨架成键：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6(t2u)6。值得注意的是dx2-y2参与骨架成键，不能与氯离子成桥，而dxy未参与骨架成键。氯离子能与它的dxy的群轨道重叠形成桥键。因此8个氯离子和Mo612+簇形成三重桥结合的六原子簇氯化物。第20页，本讲稿共47页2
9、0 Mo6Cl84+中，仅有8对电子骨架成键，充填于(a1g)2(a2u)6(t1u)6(t2g)6。在此，dxy群轨道参与成簇。而dx2-y2群轨道是空的，对氯离子成键有效。因此，Nb6Cl122+簇中，Nb614+和12个Cl-在12条棱上成桥，形成双重桥结合的六原子簇氯化物。第21页，本讲稿共47页21四，四，金属硫桥簇合物金属硫桥簇合物 过渡金属硫桥簇合物的合成化学和结构化学，主要发展有下面几个方面：1，生物无机，研究铁氧蛋白的模拟物Fe4S4(SR)42-，引起了对模拟其它金属酶活性中心的一系列研究;对生物体中钼铜对抗作用的研究，促进了以MoCuS化学为中心的一系列研究。2，催化，对
10、于氢脱硫催化剂的研究，促进了过渡金属硫桥簇合物的发展第22页，本讲稿共47页223，在超导材料研究中，人们对过渡金属硫桥簇合物也发生了兴趣。4，在结构上，已对多核、具有新颖结构的过渡金属硫桥簇合物进行了许多研究第23页，本讲稿共47页23含硫桥簇合物的类型和结构含硫桥簇合物的类型和结构第24页，本讲稿共47页24第25页，本讲稿共47页25 过渡金属簇合物这一新兴的领域，在化学合成上尚无成熟的规律可循。在上述化合物中，含硫的过渡金属活性元件(指含有孤对电子且配位不饱和的硫原子的过渡金属簇合物或化合物)可与金属原子产生电子授受作用来组装成簇合物，也就是说含有孤电子的配位不饱和的硫原子(作为电子给
11、予体与一些能接受电子的金属配合物形成化学键，有时再加上金属原子的相互作用而组装为原子簇化合物。第26页，本讲稿共47页2663 过渡金属羰基簇过渡金属羰基簇 一氧化碳可和许多过渡金属形成一大类过渡金属羰基原子簇化合物。一，一，簇合物中金属和羰基的键合情况簇合物中金属和羰基的键合情况 一氧化碳能与原子簇中的一个、两个或三个金属原子相结合。羰基和金属原子间存在着端基、双重桥基和三重桥基三种。常见的结合方式：第27页，本讲稿共47页271、O=C=M，dC-O 1.12A IR：21501950cm-1dC-O 1.16-1.20AIR:19001750cm-1 2、3、dC-O 1.19-1.22
12、A IR：18001700cm-1CO键轴垂直或几乎垂直M3平面。第28页，本讲稿共47页28 原子簇中金属和羰基端式连接的情况与单核金属羰基化合物一致，MCO以配键结合。当羰基采取双重桥配位模型时，羰基仍可起双电子配体的作用。因为一氧化碳的充满轨道，能提供电子给相匹配的金属空轨道。同时，充满的金属轨道又能提供电子给M2CO平面内的一氧化碳的反键*轨道。第29页，本讲稿共47页29 双重桥羰基能通过MC单键和成桥的两个金属结合。由于成桥羰基较端羰基中CO键能要小，所以桥式和端式较易互变。三重桥中，CO的充满成键轨道和相匹配的金属充满轨道，又能提供电子给一氧化碳的反键*轨道，可认为是三个MC单键
13、。第30页，本讲稿共47页30一对二重桥羰基和二个端羰基可以重排互变。互变体的相对稳定性与金属原子的大小有关，原子半径小易成桥式结构，原子半径大易成非桥式结构。Mn Co(OC)5MnMn(CO)5 Co2(CO)8则有两种结构,这就是所谓CO的流变性。第31页，本讲稿共47页31 二，成键规则二，成键规则16-18电子规则电子规则 经验规则：过渡金属有机化合物中，金属的价电子和配位体提供或共享的电子总数等于18，其电子构型为ns2，(n-1)d10，np6的化合物，处于稳定状态。有的过渡金属有机化合物，金属周围仅有16个价电子，亦可稳定存在。16-18电子规则可用于推断羰基化合物的羰基数和结
14、构。1，单核金属羰基化合物单核金属羰基化合物 M(CO)n,n=(18-N)/2 (N为金属价电子数)当N为奇数的金属与CO键合时，价电子总数18，有三种可能：(1)，还原剂还原，得到一个电子成为阴离子 M(CO)n-(2)，金属原子与具有一个未成对电子的原子或原子团形成共价键 HM(CO)n或M(CO)nCl(3)，形成金属金属键，生成双核和多核羰基化合物。第32页，本讲稿共47页322，双核金属羰基化合物，双核金属羰基化合物M2(CO)n,n=17-N 金属的价电子数为奇数。当金属原子的价电子数为偶数时，也能生成双核羰基化合物。双核羰基化合物中，金属周围的价电子总数可做如下计算：双核羰基化
15、合物中，金属周围的价电子总数可做如下计算：第33页，本讲稿共47页3316-18电子规则也适用于其它金属有机化合物电子规则也适用于其它金属有机化合物第34页，本讲稿共47页34常见配体所提供的价电子数常见配体所提供的价电子数LH-Cl-COtCObNO+R-NE222222PEt3PPh32-C2H43-C3H5-4-C4H6222441-C5H5-5-C5H5-6-C6H68-C8H82668第35页，本讲稿共47页35三，三，16-18电子规则的理论说明电子规则的理论说明 许多过渡金属有机化合物具有18电子构型稳定存在，主要是有机配体，特别是配位体的特殊性质所引起的。对八面体配合物，仅考虑
16、金属原子与配位体轨道键合时，则形成a1g、a2g、t1u成键轨道，t1u*、a1g*、eg*反键轨道，t2g非键轨道。当配位体轨道比中心离子的t2g轨道的能量高，而且是空的(如CO的 轨道)，并参予金属键合，t2g能量下降，由非键变为弱成键，9个轨道充满18个电子，因此这类化合物稳定存在。第36页，本讲稿共47页36 八面体配合物分子轨道能级示意图八面体配合物分子轨道能级示意图第37页，本讲稿共47页37 对奇电子数的单核羰基化合物，形成二聚物时，也可用MO理论说明。Mn(CO)5中，Mn的7个价电子占据MO5能级图的前四个轨道，MO5为四方锥结构，其最高占有轨道与(dz2)2轨道相当，化合物
17、中Mn的一个未成对电子充填在此轨道上。该电子可和另一个Mn(CO)5中锰的未成对电子配对，形成二聚物。第38页，本讲稿共47页38第39页，本讲稿共47页39 形成金属键后，体系能量下降，形成较稳定的18电子双核金属羰基化合物。16-18电子规则也有例外，如V(CO)6(17电子)，Ni(C5C5)2(20电子)因为配位与许多因素有关。第40页，本讲稿共47页40四，四，羰基簇合物的合成羰基簇合物的合成 迄今，羰基簇化合物还难于根据合理的设计，去进行预定的合成。一般方法是将各种试剂在一定条件下反应合成，然后从反应混合物中分离产品，鉴定产物。1，还原第41页，本讲稿共47页412，热解3，加成和
18、取代 羰基簇化合物的稳定性相对地随原子半径增大而增强，同簇中随原子半径增大，熔点升高，颜色由深变浅。第42页，本讲稿共47页42五，五，羰基簇合物的结构羰基簇合物的结构 按成簇原子数的不同，羰基簇可分为三、四、五、六等多原子簇合物。三原子簇构型 三角型 四原子簇构型 四面体第43页，本讲稿共47页43CO成桥能力随成簇金属原子半径增大而减弱 Fe5(CO)15C和Ru6(CO)17C是金属原子簇中心含有一个碳原子的一类羰基碳化物第44页，本讲稿共47页44 Fe5(CO)15C为四方锥构型，锥底中心有一个碳原子，它是第一个羰基碳化物，具有特殊的催化活性。Ru6(CO)17C为八面体，6个R位于
19、顶点，C位于八面体中心。第45页，本讲稿共47页45 过渡金属羰基簇，并非都具三角面多面体构型。如Pt6(CO)122-具有三角柱体骨架结构。第46页，本讲稿共47页46异核金属羰基簇分子的几何构型与同核相似异核金属羰基簇分子的几何构型与同核相似1，三原子簇为平面三角型 Mn2Fe(CO)142，四原子簇为四面体 H2FeRu3(CO)13,也有平面型 Fe(5-C5H5)(CO)23SbCl+3，五原子簇较少，三角双锥 Ni3(CO)6Mn2(CO)102-平面构型 Re2Os3H2(CO)204，六原子簇更少，八面体或变形八面体 CH4Ir2(PPh3)2(CCPh)85，更多原子，见最新文献。第47页，本讲稿共47页47