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1、5.1 固体的表面及其结构5.2 固体的界面及其结构5.3 润湿与粘附5.4 测定固体表面成分和结构的 方法第五章 表面结构与性质德国科学家格哈德埃特尔2007年度诺贝尔化学奖获得者，表彰他在表面化学领域做了开创性研究，建立了表面化学的研究方法。通过表面化学过程的研究，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌：铁为什么生锈?汽车内催化剂如何工作?氢在金属表面的吸附；氨合成的分子机理5.1 固体的表面及其结构相界面:固相与固相的相界面（S/S）固相与气相之间的相界面（S/V）固相与液相之间的相界面（S/L）界面：相邻两个结晶空间的交界面表面：固体与真空的界面相界面：相邻相之间的交界面5.1.1
2、固体的表面一、理想表面：体内结构不变地延续到表面后中断，是理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了热运动、热扩散和热缺陷及表面的物理化学现象。二、清洁表面：无吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面，化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。理想表面结构示意图Pt（557）有序原子台阶表面示意图(1)台阶表面：由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。BaB2O4 台阶表面形貌(2)弛豫表面：表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别表现在垂直方向上，称为法向弛豫。弛豫表面示意图 d0 d原因表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层，越接近表层，变化越显著。(3)重构表面：表面晶
3、体结构和体内出现本质的不同。在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上与体内相同。重构表面示意图三、吸附表面：吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。四、固体的表面自由能和表面张力通常条件下，固体中原子、分子彼此间的相对运动比液体中的原子、分子要困难得多。(1)在表面原子总数不变的条件下，通过弹性形变可使表面积增加，固体的表面自由能中包含了弹性能，固体表面张力在数值上不等于表面自由能；(2)原子组成和排列各向异性，表面张力是各
4、向异性的，不同晶面的表面自由能不同(4)固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。(3)表面处于非平衡状态,决定其形态的是形成条件及所经历的历史；五、表面偏析：杂质由体内偏析到表面，使固体表面组成与体内不同对于理想固溶体，两组分合金中表面张力较小的组分将在表面上偏析；但二者表面张力相等时，不存在偏析。六、表面力场：固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力，是固体表面吸引液体、气体分子或固体近质点的原因。依性质不同，表面力可分为：化学力和分子引力(1)化学力：本质上是静电力主要来自表面质点的不饱和价键，当固体吸附剂利用表面质点的不饱和
5、价键将吸附物吸附到表面之后，各吸附剂与吸附物之间发生电子转移，产生了化学力。(2)分子引力（范德华力），一般是指固体表面与被吸附质点之间相互作用力，是物理吸附与气体凝聚的主要原因，来源于三种不同效应：A.定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间;B.诱导作用。发生在极性分子与非极性分子之间;C.分散作用。非极性分子之间的瞬间极化作用。5.1.2 固体的表面结构表面相：固体表面包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原子层，一般是一到几个原子层，厚度0.52.0nm。表面结构：表面中的原子组成和排列方式。表面相中原子组成和排列发生：表面驰豫；表面重构；表面台阶等。描述：微观质点的排列状态超细结
6、构；表面几何形状显微结构。液体通过形成球形表面来降低系统的表面能；固体质点不能自由移动，如何降低系统的表面能的？通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统的表面能，结果导致晶体表面附近晶格畸变，使表面结构与晶体内部有所不同。一、晶体表面结构威尔研究了晶体表面结构，提出了离子晶体表面双电层模型，认为键强是影响表面结构的重要因素。表面能减少NaCl晶体 表面离子受内部离子作用，电子云变形离子重排晶体内部晶体表面0.281nm 0.266nm0.020nm0.286nmNaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层表面双电层建立过程中，负离子向外侧移动，正离子向内侧移动，这种位移是否仅仅局限在
7、最外层与次外层面网间？结果正、负离子间的键强从外向内，交替增强和减弱，离子间距离也是交替缩短和增长，即表面键强数值比较分散。5个离子层范围内，正负离子有不同程度的变形。负离子总是向外移动；正离子向内-向外交替位移。NO！粉体：指微细的固体粒子集合体，具有极大的比表面积，因此表面结构状态对粉体有着决定性影响。随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱，并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无定形化。二、粉体表面结构三、玻璃表面结构即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。熔
8、体转变为玻璃体过程中，为保持最小表面能，各成分按其对表面能的贡献能力自发转移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。四、固体表面的几何结构表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。表面微裂纹是由于缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，因为存在于表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。R为断裂强度，C为微裂纹长
9、度，E为弹性模量，是表面自由能。葛里菲斯建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系5.2 润湿与粘附1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。5.2.1 润湿的类型润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。润湿的热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，称为润湿。一、沾湿G0，沾湿过程可自发进行。不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。沾湿过程若设固液接触面为单位面积，在恒温恒压下，此过程引起体系自由能的变化：SVL沾湿的实质是液
10、体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa为:讨论：(1)SL越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体;(2)若Wa0，则G0，沾湿过程可自发进行;(3)固/液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，说明固/液接触时，其粘附功总是大于零;(4)不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。SVL二、浸湿浸湿过程引起的体系自由能的变化如果用浸润功Wi来表示，则是若Wi0，则G0，过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺
11、展润湿。SVL液体在固体表面的铺展三、铺展对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变化Wa为粘附功，Wc是液体的内聚功，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。（5）上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。（3）改善润湿性主要取决于SV、SL和LV的相对大小。改变SV困难，实际上更多的是考虑改变SL和LV；（1）三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原有的固/气(或液/气)界面消失，以固/液界面取代；（2）铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸湿；
12、（4）上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行；总结5.2.2 接触角和 Young方程SLV接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界面张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系著名的Young方程，式中SV 和LV 是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿浸湿铺展=0o或不存在，S0根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一
13、种液体对一种固体的润湿性能。例题：已知在高温下Al2O3(S)的表面张力为0.900N/m，液态Fe(L)的表面张力为1.720N/m，而Al2O3(S)和Fe(L)的界面张力为2.300N/m。问接触角有多大？SLV=144.495.2.3 非理想固体表面上的接触角（1）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面化学组成往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。表面粗糙度的影响表面粗糙度对润湿的影响
14、从热力学平衡考虑，界面位置的微小移动所产生的界面能的净变化应为零。设固体表面从图中的A点推进到B点，固/液界面积扩大了s，而固体表面减小了s，液/气界面则增加了cos，平衡时有：对实际表面，可认为比表观面积大n倍,n为粗糙因子：Wenzel方程，式中n被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。对于粗糙表面，n总是大于1。例：有机液体与金属之间的润湿属于前者；纯水与石蜡的润湿属于后者；水泥与混凝土间的润湿属于前者；陶瓷元件与液态银之间的润湿属于前者浸湿的前提下，表面粗糙化后更易为液体所润湿不浸湿的前提下，表面粗糙化后更不易为液体所润湿。组合表面假设由两种不同化学组成的表面组合而成的理想光滑平
15、面，是以极小块的形式均匀分布在表面上的，又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。此 即Cassie 方 程。c为 液 体 在 组 合 表 面 上 的 接 触 角，1和2为液体在纯1和纯2表面上的接触角。上 述 各 式 中 的SV是 固 体 露 置 于 蒸 气 中 的 表 面 张 力，因 而 表面 带 有 吸 附 膜，它 与 除 气 后 的 固 体 在 真 空 中 的 表 面 张 力SO不 同，通 常 要 低 得 多。吸 附 膜 将 会 降 低 固 体 表 面 能，其 数 值等于吸附膜的表面压，即 代入Young 方程：吸附膜该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。5.
16、2.4 测定固体表面张力的方法（1）临界表面张力测定法，由一系列已知表面张力的液体置于高分子固体表面上，测其接触角，然后作出Zisman 曲线。（2）利用高聚物液体或熔体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力，由液态表面张力外推至固态表面张力。（3）估算法，已知表面上原子的配位数和蒸发能，可计算每个原子的表面能和单位面积的表面能，即表面张力。5.2.5 粘附及其化学条件固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密接触的固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现象的本质是两种物质之间表面力作用的结果。粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：(1)润湿性
17、(2)粘附功（W）(3)粘附面的界面张力SL(4)相溶性或亲和性 润湿性 粘附功(W)粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。润湿愈好粘附也愈好。润湿性可用临界表面张力C 或润湿张力LV.cos来度量，其关系由下式决定：粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F愈大，粘附处的致密度和强度愈高。粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（W）衡量。粘附功，是指把单位粘附界面拉开所需的功。粘附功和界面张力SLL VSVV粘附张力粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离
18、。当粘附剂给定（即LV值一定）时，W随减小而增大。界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。界面张力()越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。相溶性或亲和性 粘附面的界面张力润湿不仅与界面张力有关，也与粘附界面上两相的亲和性有关。相溶或亲和，就是指两者润湿时自由能变化dG0。相溶性越好，粘附也好。如水和水银是不亲和的，所以水不能在水银表面铺展。(1)被粘附体的临界表面张力要大，或润湿张力F增加，以保证良好润湿；总结：良好粘附的表面化学条件：(2)粘附功要大，以保证牢固粘附；(3)粘附面的界面张力要小，以保证粘附界面的热力学稳定；(4)粘附剂与被粘附体的相溶性要好，以保持粘附界面的良好键合和保持强度。影响粘附性能的其它因素：1）粘附与固体表面的清洁度有关。若固体表面吸附气体而形成吸附膜，会减弱甚至破坏粘附性能。因此，用焊锡时，要清洁表面，除去吸附膜，结合强度提高。2）粘附与固体的分散度有关。固体细小，粘附效应较明显，提高固体的分散度、扩大接触面积，从而增加粘附强度。这是硅酸盐生产中使用粉体原料的一个原因。3）粘附强度与外力作用下固体的变形程度有关。如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强度。作业题：5.2，5.5，5.6，5.18