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1、第七章二元系相图及其合金的凝固7.1二元合金相图及合金的凝固7.2铁碳相图及铁碳合金7.3二元合金的凝固理论7.1二元合金相图及合金的凝固由于工业上广泛使用的金属材料绝大多数是合金，因此要想合理的使用合金材料，就必须进一步了解合金的凝固过程。合金相图是反映合金在加热和冷却时，合金中各种组织形成与变化规律的重要资料，它是研究合金材料的重要工具之一，也是许多理论研究和制定实际生产工艺的重要依据，所以掌握好合金相图，对于从事合金材料研究的科技人员是十分重要的。7.1二元合金相图及合金的凝固7.1.1相图的表示和测定方法7.1.2相图热力学的基本要点7.1.3二元相图分析7.1.1相图的表示和测定方法
2、一、相图的表示法由于通常所研究的金属或合金的相变都是在常压下进行的，所以在相图表示时一般可以不考虑压力因素的影响，只需考虑温度和成分两个因素的影响。1.二元系相图的表示法 由于二元合金的凝固是在一个大气压下进行，所以二元系相图的表示多用一个温度坐标和一个成分坐标表示，即用一个二维平面表示。该平面内的任何点，称为表象点（相图中由成分和温度所确定的任何点），一个表象点反映一个合金的成分和温度，所以表象点可反映不同成分的合金在不同温度时所具有的状态。成分温度表象点2.二元合金成分的表示法二元相图中合金的成分按国家标准有两种表示法：质量分数（w）：摩尔分数（x）：式中：wA、wB分别为A、B组元的质量
3、分数；ArA、ArB分别为组元A、B的相对原子 质量，xA、xB分别为A、B组元的摩尔 分数，并且wA+wB=100%质量分数。xA+xB=100%摩尔分数。二、相图的建立 相图的建立主要是用实验方法，测出物质在温度、成分或压力改变时发生相变(或状态改变)的临界点，而绘制出来的。测定物质相变临界点的方法很多，如热分析法、金相法、硬度法、X射线分析法、膨胀法和电阻法等。这些实验方法都是以物质相变时，伴随发生某些物理性能的突变为基础而进行的。为了测量结果的精确，通常必须同时采用几种方法配合使用。下面介绍用热分析法建立二元合金相图的具体步骤：1、将给定两组元配制成一系列不同成分的 合金；2、将它们分
4、别熔化后在缓慢冷却的条件 下，分别测出它们的冷却曲线；3、找出各冷却曲线上的相变临界点（曲线上的转折点）；4、将各临界点标在温度-成分坐标中相应的合金成分线上；5、连接具有相同意义的各临界点，并作出相应的曲线；6、用相分析法测出相图中各相区（由上述 曲线所围成的区间）所含的相，将它们 的名称填入相应的相区内，即得到一张 完整的相图。用热分析法建立Cu-Ni二元合金相图的具体过程见下图：7.1.2相图热力学的基本要点 相图是反映多元系（合金系）中各不同成分合金相平衡关系的一种图形，也是反映合金状态与温度、成分之间关系的图解。相图一般都是用各种实验方法测定绘制的，但相图是以热力学为理论基础的，因此
5、人们试图通过热力学计算法来建立相图。计算机的问世使这种想法成为可能，目前借助计算机用热力学计算法，已能建立简单的相图。用热力学计算法建立相图，是通过计算各合金相的自由能-成分曲线来建立相图的。一、溶体的自由能-成分曲线 这里溶体是指组元组成的溶液和固溶体。由热力学可知溶体的自由能 G=HTS 式中：H是溶体的热焓，S是溶体的熵。由于在等压条件下热焓和熵都是温度T和溶体成分的函数，即H=f(T,X),S=f(T,X)。因此只要得出热焓和熵与温度和成分的关系曲线，就不难得到溶体的自由能-成分曲线。为了使问题简化，可先讨论在一定温度时，如绝对零度时，热焓和熵与溶体成分的关系曲线，这样就能使上述双变量
6、函数，简化为单变量函数HT=f(X),ST=f(X)。1.绝对零度时溶体的热焓-成分曲线溶体在绝对零度时的摩尔热焓H，通常可认为是溶体中各原子结合能的总和。如在A-B二元系中，原子的结合方式有三种，即AA、BB(同类结合)，AB(异类结合)，它们之间的结合能可分别用EAA，EBB和EAB表示，它们都是负值，因为要破坏原子间的结合必须提供热量。因此原子间的结合能越低，它们之间的结合越稳定。当二元系中两组元之间的结合能为:EAB=(EAA+EBB)/2时，即AB原子对的结合能等于同类原子结合能的平均值，则A、B原子呈统计均匀分布，相当于理想固溶体；EAB(EAA+EBB)/2时，即AB原子对的结合
7、能小于同类原子结合能的平均值，则异类原子易于结合，形成有序固溶体；EAB(EAA+EBB)/2时，即AB原子对的结合能大于同类原子结合能的平均值，则同类原子易于结合，AB原子发生偏聚，使单一的溶体分解为两种不同成分的溶体。在以上三种不同情况下，溶体在绝对零度时的热焓-成分曲线见下图:H-成分曲线 呈直线 呈凹曲线 呈凸曲线 EAB=(EAA+EBB)/2 EAB(EAA+EBB)/2 EAB(EAA+EBB)/22.绝对零度时溶体的熵-成分曲线 由热力学第三定律可知，在绝对零度时纯组元A、B的熵为零，溶体的熵等于B组元(溶质)溶入A组元(溶剂)中，所引起的排列熵的变化。如果设每摩尔溶体中A、B
8、组元的原子数分别为NA、NB则NA+NB=NO(阿佛伽德罗常数)，由于熵S=kln，式中：k为玻尔兹曼常数，为混乱度，它是溶体中A、B原子可能排列方式的总数。混乱度=(NA+NB)!/NA!NB!，则绝对零度时溶体的熵:S=kln=(NA+NB)!/NA!NB!。由斯特令近似公式lnN!NlnN-N可将上式化简为：式中：R为气体常数，R=N0k，xA、xB分别为A、B组元的摩尔分数。由该式可求出绝对零度时溶体的熵-成分曲线如下图：3.溶体的自由能-成分曲线 由于温度升高时，溶体的热焓和熵也将增大，但它们与成分的关系曲线的形状不会发生本质上的变化。由溶体的自由能公式G=HTS可知，溶体的自由能-
9、成分曲线应该是溶体的热焓-成分曲线和负的温度与熵-成分曲线的乘积之和。见下图:(a)EAB(EAA+EBB)/2(b)EAB=(EAA+EBB)/2(c)EAB(EAA+EBB)/2 三种自由能-成分曲线 二、多相平衡的公切线法则 由相平衡热力学条件的介绍可知，合金系实现多相平衡的条件是，同一组元在各平衡相中的化学势相等，即 式中：下标为组元，上标为平衡相。若A-B二 元合金系在某一温度时，实现、两相平衡，即要满足该相平衡热力学条件，只有作该温度时相和相的自由能-成分曲线的公切线。见下图：两相平衡时自由能-成分曲线三相平衡时自由能-成分曲线 由图可以看出，只有满足公切线法则时合金系具有最低的自
10、由能。此时也满足了、两相平衡的热力学条件。因为该公切线与A组元纵坐标的截距，表示A组元在两平衡相切点成分时的化学势即；而公切线与B组元纵坐标的截距，表示B组元在两平衡相切点成分时的化学势即。公切线与两平衡相、的自由能-成分曲线的切点的成分坐标值，为该温度时两平衡相的平衡成分。同理可知二元系在特定的温度出现、三相平衡，根据相平衡热力学条件，只能作三平衡相的自由能-成分曲线的公切线，因为只有这样合金系才具有最低的自由能。三、混合物的自由能和杠杆法则1.混合物的自由能可以看出公式(7.6)为线性方程。即混合物的自由能Gm和相、相的自由能G和G在同一直线上，它们的成分分别为x1，x，x2并且x位于x1
11、和x2之间，所以合金以、两相共存时，必须满足相、相自由能曲线的公切线法则。由图可以看出：A-B二元合金系的成分，xx1时，GG合金系以单相相存在最稳定；xx2时，GG合金系以单相相存在最稳定；x1xx2时，合金系以相和相的两相混合物存在最稳定；因为Gm最低，小于G和G。2.杠杆法则杠杆法则也称杠杆定律杠杆定律：是利用相图确定和计算合金在 两相区中，两平衡相的成分和 相对量的方法，由于它与力学 中的杠杆定律很相似，故称为 杠杆定律。二元系相图中杠杆定律的应用以右图为例用杠杆定律计算合金I在t1温度时，液、固两平衡相的相对量。首先应沿t1温度作水平线，该水平线与固相铅的交点为a，与液相线的交点为c
12、，与合金I的交点为b。a、b、c三点在成分坐标上的对应值，分别为固相铅、合金I和液相L的成分值。若设固相的质量分数为WPb，液相的质量分数为WL，合金I的质量分数为WI=100%。因固相与液相的质量之和应等于合金的质量，则WPb+WL=WI。又因为固相中含溶质组元锑的量为WPba，加上液相中含溶质组元锑的量WLc，应等于合金I中含溶质组元锑的量WIb。则WPba+WLc=WIb。将上式WPb+WL=WI代入得WPba+WLc=(WPb+WL)b移项整理后得：该式表明合金在两相区内，两平衡相的相对量之比与合金成分点两边的线段长度呈反比关系。合金中两平衡相的含量也可用下式表达：应该注意在二元系相图
13、中，杠杆定律只能在两相平衡区使用。四、由自由能-成分曲线建立相图 相图主要是用各种实验方法测定和绘制的，但借助计算机用热力学计算法，已能建立简单的相图。用热力学计算法绘制相图，就是通过计算得出合金系在不同温度时；各相的自由能-成分曲线，根据能量最小原理，用公切线法则找出平衡相的成分和存在的范围，然后将它们对应地画在温度-成分坐标图上，就能得出所求二元相图。由自由能-成分曲线建立二元匀晶相图由自由能-成分曲线建立二元共晶相图由自由能-成分曲线建立二元包晶相图五、二元相图的几何规律根据相图的热力学原理，可以推导出相图所遵循的一些几何规律，了解这些几何规律有助于掌握和理解相图。1.相图中的所有线条都
14、代表相转变的温度和 平衡相的成分，这些线条称为相界线，它 是平衡相成分随温度的变化线。2.在二元相图中相邻相区相数差1（点接触除外），这个规律称为相区接触法则。因此在两个单相区之间，必定有一个由这两个相所组成的两相区隔开，而不能以一条线为界。在两个两相区之间必定存在着一个单相区或三相水平线。3.在二元相图中所有的水平线都表示三相平衡恒温转变，自由度为零。在这条水平线上有三个表示平衡相的成分点，其中两个应在水平线的两端，另一个在两端之间，这三个点是三个单相区与水平线的接触点，而每条水平线必定与三个两相区和三个单相区相邻。4.两相区与单相区的分界线与三相水平线相交时，单相区边界线的延长线应进入相邻
15、的两相区内，而不会进入单相区内。5.在二元相图中，在两条三相平衡水平线之间，存在着一个由这两个三相平衡转变中两个相同相组成的两相区。7.1.3 二元相图分析一、二元匀晶相图和固溶体凝固匀晶相图:两组元在液态和固态均能无限互 溶,这样的二元系所构成的相图,称为二元匀晶相图。如Cu-Ni，Au-Ag，Au-Pt，Fe-Ni，W-Mo等。其中Cu-Ni相图为最典型的二元匀晶相图，下面以它为例进行讲解。1.相图分析 一般按相图中的点、线、相区进行相图分析。点：相图中Ta，Tb点分别为纯组元Cu，Ni 的熔点。线：TaTb凸曲线为液相线。各不同成分的合金加热到该线以上时全部转变为液相，而冷却到该线时开始
16、凝固出固溶体。TaTb凹曲线为固相线。各不同成分的合金加热到该线时开始熔化，而冷却到该线时全部转变为固溶体。相区：在TaTb凸曲线以上为液相的单相区，用L表示；在TaTb凹曲线以下为固相的单相区，用表示；是Cu-Ni互溶形成的置换式无限固溶体。在TaTb凸曲线和TaTb凹曲线之间为液、固两相平衡区，用L+表示。CuNiNi%T,C20 40 60 8010010001100120013001400150010831455LL+纯铜熔点纯镍熔点液相线固相线液相区固相区液固两相区返回匀晶转变：从液相中直接凝固出一个固相的过程，称为匀晶转变。一般用L表示。匀晶转变是匀晶相图中液、固相之间的主要转变方
17、式，而且几乎在所有的二元合金相图中都含有匀晶转变部分。具有极小点与极大点的匀晶相图具有极小点具有极大点极小点和极大点合金在恒温凝固2.固溶体合金的平衡凝固及组织平衡凝固：是液态合金在无限缓慢的冷却条件下进行的凝固，因冷却速度十分缓慢原子能够进行充分扩散，在凝固过程的每一时刻都能达到完全的相平衡，这种凝固过程称为平衡凝固。平衡凝固过程及组织以含Ni=20%的Cu-Ni合金为例，来分析单相固溶体合金的平衡凝固过程。由图可以看出，该合金在液相线以上，即在t1温度以上为单相的液体L,从高温冷却时只是温度降低不发生状态的变化。当冷却到t1温度时，液相开始发生匀晶转变，凝固出含高熔点组元Ni较多的固溶体1
18、,而液相的成分为L1与合金的成分相同，此时液、固两相的相平衡关系为L11。由相图可以看出1 的含Ni量大于该合金的含Ni量，即大于20%Ni，这种现象称为选份凝固。由杠杆定律可知在t1 温度时1的质量分数为零。这说明在t1温度时，由于没有过冷度固相还不能形成，当温度略低于t1时固相便可以形成，并且随着温度的降低固相的相对量不断增加，液相的相对量不断减少，液、固两相的成分也在不断变化。冷却到t2 温度时，从液相中凝固出成分为2固溶体，而液相的成分为L2，此时，液、固两相的相平衡关系为 L22，为了保持该温度时的相平衡，在t2温度以上凝固出的1，必须通过扩散使成分由1变为2，而且液相的成分也必须通
19、过扩散由L1变为L2。这些变化过程的原子扩散示意图见下图：匀晶转变过程中原子扩散示意图 先凝固出的固相中含Ni%量最高，由里向外向液相中扩散，Ni扩散方向(12L2中)。而固相外层的液相中含Cu%量最高,由外向里向1中扩散，Cu扩散方向(L221中)。由于是平衡凝固，冷却速度很慢一般认为上述扩散过程能充分进行。当冷却到t3温度时合金与固相线相交，这时液、固两相建立最后的相平衡关系L33则2必须通过扩散变为3成分，即合金成分；而液相的成分必须通过扩散由L2变为L3，即最后一滴液相的成分为L3。继续冷却，即在t3温度以下液相消失，固溶体的成分不变，只是进行单纯的冷却，最后在室温时得到组织为等轴状晶
20、粒的单相固溶体，其成分为含Ni%=20%。这就是固溶体的平衡凝固过程及组织。固溶体平衡凝固过程，即固溶体长大过程：固溶体长大机制：abcdT,CtLLL匀晶转变 L 冷却曲线CuNiNi%T,C20 40 60 8010010001100120013001400150010831455LL+匀晶合金与纯金属不同，它没有一个恒定的熔点，而是在液、固相线划定的温区内进行结晶。匀晶合金的结晶过程由上述讨论可以看出:固溶体平衡凝固时的成分变化为，随着温度的降低，固相的成分沿固相线变化，相对量不断增加，液相的成分沿液相线变化相对量不断减少，这是固溶体平衡凝固的重要规律之一。固溶体平衡凝固时，液、固两相相
21、对量的变化可以用杠杆定律确定：即随着温度的降低，代表液相相对量的线段不断缩短，而代表固相相对量的线段不断增长。因此，随着温度的降低液相的相对量不断减少，而固相的相对量不断增加。o 设合金的质量为Q合金,其中Ni质量分数为b%,在T1温度时,L相中的Ni质量分数为a%,相中的Ni质量分数为c%。合金中含 合金中含Ni Ni的总质量 的总质量=L=L相中含 相中含Ni Ni的质量 的质量+相中含 相中含Ni Ni的质量 的质量 因为 因为所以化简后得质量分数质量分数 返回固溶体合金的凝固过程与纯金属的凝固过程进行比较：1)相同点：都需要过冷度，能量起伏和结构 起伏，并以形核，长大的方式进 行凝固。
22、2)不同点：纯金属是在恒温下凝固，而固溶 体合金是在一个温度范围内凝 固，具有变温凝固的特征。这也 是固溶体凝固的重要规律之一。纯金属形核时只需要能量起伏和结构起伏，而固溶体合金形核时不仅需要能量起伏和结构起伏，还需要成分起伏。成分起伏：是指液态合金中某些微小区域的成分时起彼伏地偏离其平均成分的现象。固溶体合金均匀形核时，就是在那些能量起伏、结构起伏和成分起伏都能满足要求的地方首先形核。固溶体具有变温凝固特征，可以用相律来证明：因为对于二元合金，组元数C=2，在液、固两相共存区平衡相数P=2，则自由度f=2-2+1=1,这说明在液、固两相区，温度和成分只有一个是独立可变的因素，当温度一定时，液
23、、固两平衡相的成分一定，只有合金的成分是唯一的独立可变因素；当合金的成分一定时，温度成为唯一的独立可变因素，因此合金的凝固是在一个温度范围内进行，是变温凝固过程。3.固溶体合金的不平衡凝固及组织固溶体合金的不平衡凝固过程1)不平衡凝固：指液态合金凝固时冷却速度较快，原子来不及进行充分扩散，在凝固过程中合金的成分得不到完全均匀的凝固过程。固溶体合金的不平衡凝固过程见下图由图可以看出不平衡凝固时冷却速度较快，当液态合金过冷到t1温度时才开始凝固，首先凝固出成分为1的固溶体，此时液-固界面处液相的成分为L1。当温度降到t2时，在成分1的固溶体表面形成一层成分为2的固溶体，此时液-固界面处液相的成分L
24、2。由于冷却速度较快，原子来不及进行充分扩散，使t1温度时形成的固溶体成分来不及由1转变成2，因此固体的内部和外层的成 分不一致，它们的平均成分介于1与2之间为2；同样液相的成分也来不及由L1转变为L2，所以它们的平均成分介于L1与L2之间为L2。同理当温度降低到t3时,在已凝固出的固溶体表示又形成一层成分为3的固溶体,此时液-固界面处液相的成分为L3。而这时固溶体的平均成分为1，2，3的平均值3，液相的平均成分为L1，L2，L3的平均值L3。该合金冷却到与固相线相交时，液相还没有完全消失，固相的平均成分也没有达到合金的成分；只有当冷却到t4温度时,固溶体的平均成分才能达到合金的成分，这时液相
25、完全消失凝固才告结束。因此不平衡凝固时，凝固终止温度总是低于平衡凝固的终止温度。如果将各温度下固溶体和液相的平均成分点分别连接成线，则该线分别称为固相平均成分线和液相平均成分线。但应该注意的是不平衡凝固时，液、固相在各温度时的相平衡成分仍在平衡凝固时的液、固相线上，只是它们的平均成分偏离了平衡凝固时的液、固相线；并且偏离程度的大小主要取决于冷却速度，冷却速度越大，偏离的程度越大，反之相反。由于液相中原子的扩散速度比固相中的快，因此其平均成分线偏离的程度比固相平均成分线小。在冷却速度较慢时，可以认为液相平均成分线与液相线重合。固溶体合金的不平衡凝固组织由上述分析可知，固溶体合金在不平衡凝固时，先
26、凝固出的固溶体与后凝固出的固溶体成分不同，并且没有足够的时间使成分扩散均匀。因此在凝固完毕后，整个固溶体的成分是不一致的，这种成分不均匀现象称为成分偏析，而在一个晶粒内部的成分不均匀现象称为晶内偏析。以Cu-Ni合金为例，它在不平衡凝固后的组织如下图显微组织电子探针测量结果固溶体呈树枝状，先凝固的白色枝杆部分含高熔点组元Ni较多，后凝固的黑色枝间部分含低熔点组元Cu较多。因此枝杆和枝间的成分也不相同，通常把这种晶内偏析称为枝晶偏析。由电子探针微区分析也证实在不易浸蚀的白色枝杆处含Ni较高，在易浸蚀的黑色枝间处含Cu较高。固溶体合金不平衡凝固后枝晶偏析程度的大小，通常受内外两种因素的影响：内因主
27、要有两个:(1)合金液、固相线之间的 距离，包括水平距离和垂 直距离。水平距离越大，合金凝固时的成分间隔越大，先后凝固出的固溶体成分差别越大，偏析越严重；垂直距离越大，合金凝固的温度间隔越大，高温时和低温时凝固出的固溶体成分差别越大，而且低温时原子的扩散速度也慢。另外一般垂直距离较大时水平距离也较大，因此，这种情况的偏析程度更严重。所以，合金的液、固相线间距越大，合金凝固后的偏析程度越严重。(2)组元的扩散能力，一般扩散能力越小偏析程度越大，扩散能力越大，偏析程度越小。外因主要是：合金的浇铸条件，冷却速度越大，偏析越严重，冷却速度越小偏析越小。合金的枝晶偏析是一种微观偏析，它是一个晶粒内部成分
28、不均匀的现象。由于成分不均匀使晶粒内部性能也不均匀。因此，降低了合金的机械性能（主要是塑性和韧性），耐蚀性能和加工工艺性能等。枝晶偏析是在不平衡凝固时造成的，所以它是一种不平衡组织，可以采用扩散退火或均匀化退火的方法，将它加热到高温，一般低于固相线100-200，进行长时间保温，让原子进行充分扩散，这样就能使其成分基本上均匀一致，然后缓慢冷却下来，从而使枝晶偏析得以消除。见下图:二、二元共晶相图及其合金凝固共晶相图：两组元在液态能无限互溶,在固态只能有限互溶,并具有共晶转变,这样的二元合金系所构成的相图称为二元共晶相图。如Pb-Sn，Pb-Sb，Cu-Ag，Al-Si等合金的相图都属于共晶相图
29、。Pb-Sn合金相图是典型的二元共晶相图,见图7.20,下面以它为例进行讲解。首先分析相图中的点,线和相区。图7.20铅锡相图1.相图分析点：tA，tB点分别是纯组元铅与锡的熔 点，为327.5和231.9。o M点：为锡在铅中的最大溶解度点。o N点：为铅在锡中的最大溶解度点。o E点：为共晶点，具有该点成分的合金在恆温183时发生共晶转变LEM+N o 共晶转变：具有一定成分的液相在恆温下同时转变为两个具有不同成分和结构固相的过程。o F点：为室温时锡在铅中的溶解度。o G点：为室温时铅在锡中的溶解度。线:tAEtB线：为液相线，其中tAE线：为冷却时L的开始温度线，EtB线：为冷却时L的
30、开始温度线。tAMENtB线：为固相线其中tAM线：为冷却时L的终止温度线，tBN线：为冷却时L的终止温度线。MEN线：为共晶线，成分在M-N之间的合金在恆温183时均发生共晶转变LE(M+N)形成两个固溶体所组成的机械混合物，通常称为共晶体或共晶组织。MF线：是锡在铅中的溶解度曲线。NG线：是铅在锡中的溶解度曲线。相区（1）单相区：在tAEtB液相线以上,为单相的液相区用L表示，它是铅与锡组成的合金溶液。o tAMF线以左为单相固溶体区，相是Sn在Pb中的固溶体。o tBNG线以右为单相固溶体区，相是Pb在Sn中的固溶体。（2）两相区：有3个o 在tAEMtA区为L+相区，o 在tBENtB
31、区为L+相区，o 在FMENGF区为+相区。（3）三相线：o MEN线为L+三相共存线。o 由相律可知三相平衡共存时，o f=2-3+1=0，只能在恒温下实现。Pb SnSn%T,C液相线L固相线+L+L+固溶线 固溶线共晶相图ABEM NF G共晶相图简介共晶相图Pb SnT,CL+L+L+共晶反应线表示从M 点到N 点范围的合金，在该温度上都要发生不同程度上的共晶反应。c e共晶点表示E 点成分的合金冷却到此温度上发生完全的共晶转变。dLE M+NABEM NF GPbSnT,CL+L+L+183ced1.共晶转变在恒温下进行。2.转变结果是从一种液相中结晶出两个不同的固相。3.存在一个确
32、定的共晶点。在该点凝固温度最低。4.成分在共晶线范围的合金都要经历共晶转变。共晶转变要点须知共晶相图具有共晶相图的二元系合金可分为以下几类1)成分对应于共晶点(E)的合金称为共晶合金，如Pb-Sn相图中含Sn61.9%的合金。2)成分位于共晶点(E)以左，M点以右的合金称为亚共晶合金，如含Sn19%-61.9%的合金都是亚共晶合金。3)成分位于共晶点(E)以右，N点以左的合金称为过共晶合金。如含Sn61.9%-97.5%的合金都是过共晶合金。4)成分位于M点以左，N点以右的合金称为端部固溶体合金。如含Sn小于19%和大于97.5%的合金都是端部固溶体合金。2.共晶系典型合金的平衡凝固及组织端部
33、固溶体合金(10%Sn-Pb合金)由图7.20可以看出，该合金冷却到t1温度时开始发生匀晶转变从L。随着温度的降低量不断增加，L量不断减少，并且相的成分沿固相线tAM变，L相的成分沿液相线tAE变。当冷却到t2温度时L全部转变成相，继续降低温度相自然冷却不发生成分和相的变化。当冷却到t3温度时，Sn在固溶体中达到饱和状态，因此随着温度的降低，它处于过饱和状态，多余的Sn以固溶体的形式从固溶体中析出，这时固溶体的平衡成分沿MF线变化，相对量逐渐减少，而析出的固溶体的平衡成分沿NG线变化，相对量逐渐增加。通常将固溶体中析出另一种固相的过程称为脱溶转变，脱溶转变的产物一般称为次生相或二次相。次生相固
34、溶体用表示，以区别从液相中直接凝固出的固溶体。由于次生相是从固相中析出的，而原子在固相中的扩散速度慢，所以次生相一般都较细小，并分布在晶界上或固溶体的晶粒内部。由上述分析可知该合金在室温时的组织为+，见下图。图中黑色基体为相，白色颗粒为相。该合金的平衡凝固过程示意图如下:10%Sn-Pb 合金平衡凝固过程示意图室温组织：初+L相冷却 L L 结束 cefgX1T,CtLLLL+冷却曲线+1234PbSnT,CL+L+L+183ced共晶相图结晶过程分析（）共晶相图T,CtLLLL+冷却曲线+1.没有共晶反应过程，而是经过匀晶反应形成单相 固相。2.要经过二次析出反应，室温 组织组成物为+组织组
35、成物 组织中，由一定的相构成的，具有一定形态特征的组成部分。共晶相图由图7.20可以看出F点以左，G点以右的合金凝固过程与匀晶合金完全相同，而成分位于F点和M点之间的所有合金的平衡凝固过程都与上述合金相同,显微组织都为+,只是和 的相对量不同。合金成分越接近M点，其含越多，而越接近F点，其含越少。另外由图7.20还可以看出，成分位于N点和G点之间的所有合金的平衡凝固过程与上述合金相似，所不同的是它从L，从 由于某些固溶体合金的溶解度随温度的降低而降低，因此可以通过热处理来控制次生相的析出量和大小，从而达到改善合金性能的目的。所以，由相图不仅可以判断合金的特性，还可以指导热处理生产。共晶合金（6
36、1.9%Sn-Pb）由图7.20可以看出共晶合金从液态缓慢冷却到tE温度时,在恒温下从液相中同时结晶出两个成分不同的固相,即发生共晶转变LEM+N(L61.9%19%+97.5%)由于发生共晶转变时是三相平衡,所以可以用相律证明它是在恒温下进行的。共晶转变在恒温下一直进到液相完全消失,继续冷却M 和N分别析出次生相和,成分分别沿着MF和NG线变化。由于析出的和与共晶体中的和常常混合在一起,所以在显微镜下很难分辨。因此该合金在室温时的组织一般认为是由(+)共晶体组成。见下图:它是由黑色的相和白色的相呈层片状交替分布。该合金的平衡凝固示意图如下:L相冷却L+开始和结束；室温组织：（+），二次相看不
37、见合金的显微组织：是指在金相显微镜下能够观察到的组成部分。共晶合金的显微组织是由和两相组成,所以它的相组成物为和两相。相组成物：是指组成合金显微组织的基本相。组织组成物：是指合金在结晶过程中,形成的具有 特定形态特征的独立组成部分。如共晶合金的组织组成物为100%(+)共晶体。相组成物的相对量可用杠杆定律计算如在tE温度时相组成物的相对量为：在室温时的相对量为：X2T,CtL(+)L(+)LL(+)共晶体冷却曲线(+)PbSnT,CL+L+L+183ced共晶相图结晶过程分析（）共晶相图共晶相图亚共晶合金（50%Sn-Pb合金）由图7.20可以看出该合金在冷却到t1温度时，开始发生匀晶转变，从
38、L，该称为初生相或初晶固溶体或先共晶相，用初表示，随着温度的降低，初的成分沿着固相线tAM变，相对量不断增加，L的成分沿着液相线tAE变，相对量不断减少，当冷却到t2温度时初的成分达到M点的成分，剩余液相的成分达到E点的成分，它们的相对量可用杠杆定律计算:初%=（L%=100%-初%=72.2%）或L%=在该温度(略低于t2)剩余液相发生共晶转变LEM+N全部转变为共晶体，此时的组织为初+(+)，可以看出共晶体的量就等于t2温度时液相的量，因此(+)%=L%=72.2%。它的相组成物为和，它们的相对量为%=%=100%-%=39.5%。继续冷却由于固溶体的溶解度减小，因此它们都要发生脱溶过程，
39、初和共的成分沿MF线变化析出二次相初II，共II；共的成分沿NG线变化析出二次相共II，析出的二次相II和II的成分也分别沿着MF和NG线变化，相对量逐渐增加。由于共晶体(+)中析出的二次相II，II与共晶体、混合在一起，在显微镜下分辨不出，所以该合金的室温组织为初+II+(+)。见下图:暗黑色块状部分为初，在其上的白色颗粒为II，而黑白相间的部分为共晶体(+)亚共晶合金凝固过程示意图 L相冷却L L+开始和结束；X3T,CtLL+(+)+12(+)+PbSnT,CL+L+L+183cedL+(+)+共晶相图结晶过程分析（）共晶相图过共晶合金（70%Sn-Pb合金）由图7.20可以看出过共晶合
40、金的凝固过程与亚共晶合金的凝固过程相似，不同的是它的初生相（先共晶相）为固溶体，因此它在室温时的组织为：初+II+(+)。过共晶合金的具体凝固过程请大家课后自己进行分析。见下图:其中白亮色卵形部分为初，黑白相间部分为共晶体(+)，由上述典型合金的平衡凝固过程分析可以得出二元共晶系合金的组织组成物图(或叫组织分区图)Pb-Sn合金系的相组成物和组织组成物Pb-Sn合金系Sn%19%1961.9%Sn 61.9%Sn 61.997.5%Sn97.5%Sn组织名称Pb 基固溶体亚共晶合金 共晶合金 过共晶合金Sn 基固溶体相组成物，组织组成物+（+）+（+）+（+）+3.共晶系合金的不平衡凝固及组织
41、共晶系合金在不平衡凝固时，由于冷却速度快原子扩散不能充分进行，这不仅使固溶体产生枝晶偏析，而且还使共晶体的组织形态和共晶体与初晶的相对量发生变化，共晶系合金的典型不平衡凝固组织主要有伪共晶和离异共晶。伪共晶 由共晶系合金的平衡凝固过程分析可知，只有共晶成分的合金在平衡凝固时，才能得到100%的共晶组织。但是在不平衡凝固时，成分在共晶点附近的亚共晶和过共晶合金，也能得到100%的共晶组织，这种由非共晶成分的合金经不平衡凝固后，所得到的全部共晶组织称为伪共晶组织。不平衡凝固时形成伪共晶的原因：由于冷却速度较快，合金液体被过冷到共晶温度以下才凝固，这时液相对固溶体的饱和极限，沿着液相线的延长线变化，
42、而液相对固溶体的饱和极限，沿着液相线的延长线变化，当合金液体过冷到这两条延长线所包围的区域中时，同时被和两相所饱和，发生共晶转变而得到全部的共晶组织。见下图：这两条延长线所包围的区域称为伪共晶区，凡是合金被过冷到该区域才凝固，都能得到伪共晶组织。通常亚共晶合金和过共晶合金在不平衡凝固时，随着冷却速度的增加，初晶量减少，共晶量增加。这种比平衡凝固时多出的共晶体都具有伪共晶特征，但不称它为伪共晶组织，因为伪共晶组织的形态特征与共晶组织的形态特征完全相同，只是它的合金成分不是共晶成分。值得注意的是：伪共晶区并不只是简单的由两液相线的延长线所构成，伪共晶区的形状和位置，通常与组成合金的两组元的熔点和组
43、成共晶体的两相的生长速度以及共晶点的位置等因素有关。1)当两组元的熔点相近时共晶点的位置一般处在共晶线的中间，这时两组成相的生长速度相差不大，因此，伪共晶区大体上与共晶点对称，见下图（a），2)当组元的熔点相差较大时共晶点的位置一般偏向低熔点的组元，在这种情况下形成(与液相成分相近)比形成(与液相成分相差较大)容易。(因为只有当相生长到一定程度后，使液相中溶质浓度升高到一定程度时才能形成相)，如果相的生长速度比相大的多，则伪共晶区偏向高熔点组元；当相的生长速度约大于或等于相的生长速度，则伪共晶区逐渐向低熔点组元偏离，见上图(c)，(d)，(b)，在这种情况下不平衡凝固时，共晶成分的合金也得不到
44、全部共晶组织。伪共晶区在相图中的位置对于了解合金在不平衡凝固后的组织是很有帮助的，下图中共晶成分的Al-Si合金，由于伪共晶区偏向右边(Si侧)，使其在不平衡凝固后得到初+(+Si)的亚共晶组织。铝-硅合金系的伪共晶区（因为共晶成分的液相过冷后其表象点a，没有落入伪共晶区，则先凝固出相，使液相成分移到b点，才能发生共晶转变，这就相当于共晶点向右移动，共晶合金变成了亚共晶合金），同样过共晶成分的合金在不平衡凝固后，也可能得到亚共晶或共晶组织。离异共晶 离异共晶通常出现在成分接近M点或N点的端部固溶体合金的不平衡凝固组织中，见下图由上图可以看出：合金在平衡凝固时，组织中不会有共晶体出现。但在不平衡
45、凝固时，由于冷却速度较快，原子扩散不能充分进行，使形成的固溶体中存在着枝晶偏析，其平均成分线偏离了固相线；(液相中由于原子扩散快，故可以认为它的平均成分线偏离的少或不偏离)，因此当合金冷却到与固相线相交的温度时，凝固过程还没有完成，仍剩有少量液体；当合金冷却到共晶温度或共晶温度以下时，剩余液相的成分达到或接近共晶成分，它将发生共晶转变形成共晶体，由于剩余液相的量很少，并且是最后凝固，因此形成的共晶体往往为一薄层，分布在先共晶固溶体(初晶固溶体)的晶界或枝晶间。它的组织形态见下图：4%Cu-Al 铸造合金中的离异共晶，晶界上的相为Al2Cu 200 由于共晶体中与初生固溶体相同的一相，往往依附在
46、初生固溶体上生长，而把另一相推向最后凝固的晶界处，因此这种共晶体失去了共晶组织的形态特征，看上去好象两相被分离开来，所以称为离异共晶。上图是含4%Cu的Cu-Al合金在不平衡凝固时形成的离异共晶（+Al2Cu），在晶界处分布的是金属化合物Al2Cu。端部固溶体合金在不平衡凝固时可以形成离异共晶，这种离异共晶组织是一种不平衡组织(也称为非平衡共晶组织)，可以用均匀化处理的方法予以消除。这种方法是将具有离异共晶组织的端部固溶体合金，加热到低于共晶温度并进行长时间保温，让原子进行充分扩散，这样就能得到接近平衡状态的组织+II。另外成分接近M点和N点的亚共晶和过共晶合金，在平衡凝固时也可能形成离异共晶
47、(因为形成的初晶量很多，共晶量很少)这种离异共晶是平衡组织，所以用均匀化处理也无法消除。离异共晶组织容易和次生相组织混淆，所以容易将端部固溶体合金当作亚共晶或过共晶合金，或把亚共晶和过共晶合金当作端部固溶体合金，因此在制订实际生产工艺时应严格加以区分。三、二元包晶相图及其合金凝固包晶相图：两组元在液态时能无限互溶，在固态时只能有限互溶，并且有包晶转变，这样的二元合金系所构成的相图称为包晶相图。具有包晶相图的二元合金系主要有Pt-Ag，Ag-Sn，Al-Pt，Sn-Sb等，另外在许多二元合金系中也含有包晶转变部分。Pt-Ag合金相图是典型的完整的包晶相图，下面以它为例进行讲解，见图7.30。图7
48、.30Pt-Ag相图1.相图分析点：A点：纯组元铂的熔点和凝固点，为1772B点：纯组元银的熔点和凝固点，为 961.93C点：是包晶转变时，液相的平衡成分点。P点：是包晶点，具有该点成分的合金在恒温下发生包晶转变，LC+DP，得到100%包晶产物。另外，P点也是Pt在Ag中的最大溶解度点；D点：是Ag在Pt中的最大溶解度点，也是包 晶转变时相的平衡成分点；E点：是室温时Ag在Pt中的溶解度，F点：是室温时Pt在Ag中的溶解度。包晶转变：是一个一定成分的固相和一个一定成分的液相，在恒温下转变成一个新的一定成分的固相的过程。线ACB线为液相线，其中：AC线为冷却时L的开始温度线，CB线为冷却时L
49、的开始温度线。ADPB线为固相线，其中：AD线为冷却时L的终止温度线，PB线为冷却时L的终止温度线。DPC水平线是包晶转变线成分在D-C之间的合金在恒温tP下都发生包晶转变，LC+DP，形成单相固溶体，可用相律证明在三相平衡时f=0，该线是水平线。DE线为Ag在Pt中的固溶度曲线，冷却时II，PF线为Pt在Ag中的固溶度曲线，冷却时II。相图分析液相线固相线固溶线相区单相区：有三个L、，在ACB液相线以上为单相的液相区，在ADE线以左为单相的固溶体区（是Ag在Pt中的置换固溶体），在BPF线右下方为单相的固溶体区（是Pt在Ag中的置换固溶体）。两相区：有三个L+、L+、+，在ACDA区为L+相
50、区，在BCPB区为L+相区，在EDPFE区为+相区。三相线：DPC线为L+三相平衡共存线。PtAg%T,CL+L+L+Dcedf g包晶相图简介ABC三个单相区：L、三个两相区：L+、L+、+一个三相区：DPCPE F包晶相图2.典型合金的平衡凝固及组织 由相图可以看出成分在C点以右，D点以左的合金，在平衡凝固时不发生包晶转变，其凝固过程与共晶相图中的端部固溶体合金完全相同，因此这里主要分析具有包晶转变合金的平衡凝固过程。合金I（42.4%Ag-Pt合金）由图7.30可以看出，该合金在冷却到t1温度时开始匀晶转变，从L，随着温度的降低，固溶体%不断增加，成分沿固相线AD变化；液相L%不断减少，