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1、沈阳工业大学本科生毕业设计（论文）开题报告毕业设计（论文）题目：微波诱导氧化处理茜素红溶液的实验研究 学 院： 工 程 学 院 专业班级： 环境工程0401 学生姓名： 林 智 晶 指导教师： 关晓彤（讲师） 开题时间： 2008年 3月 19日开题报告1.课题的来源本实验课题为自选课题。2.实验进行的依据随着我国工业的发展，印染废水已成为我国目前主要有害、难处理的工业废水之一。随着染料工业的飞速发展和后整理技术的进步，新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用，进一步加重了印染废水脱色处理的难度。其生产废水已成为当前最重要的水体污染源之一。印染废水属于含有一定量有毒物质的有机废水, 含有
2、残余染料、染色助剂、酸碱以及一些重金属, 其中残余染料及助剂构成了废水中有机污染物的主要成分, 并使废水带有特殊的颜色。浓度高(COD为100010万mg/L )、色度深(50050万倍)。废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团及极性基团。废水中还含有较多的原料和副产品, 如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等，以及无机盐如NaCl、Na2SO4、Na2S 等。由于染料生产品种多, 并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大。染料废水的处理难点：一是COD高，而BOD/COD值较小, 可生化性差；二是色度高, 且组分复杂1。2.1 染料废水介绍2.1.1
3、 染料种类 染料是能使其他物质获得鲜明而坚实颜色的有机物2。 按化学结构染料可分为：偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料、硫化染料、菁染料、二芳甲烷染料、三芳基甲烷染料和含有杂环结构的染料等；按染料的染色应用特性染料可分为：酸性染料、碱性染料、中性染料、直接染料、冰染染料、活性染料、硫化染料、分散染料、还原染料、阳离子染料、媒介染料等十一大类。 这些染料中，酸性染料、碱性染料、中性染料、活性染料、阳离子染料、直接染料以及媒介染料为水溶性染料；其中酸性染料、碱性染料、活性染料和阳离子染料在水中溶解度较大，而中性染料、直接染料、媒介染料的溶解度相对较小。酸性染料、媒介染料、中性染料、直接染料和活性染料在水
4、中呈阴离子形式，而阳离子染料和碱性染料呈阳离子形式。分散染料、冰染染料、还原染料和硫化染料一般不溶于水。 在所有的染料中，数量最多、应用最广的是偶氮染料和蒽醌染料。偶氮染料在染料生产中占的比重最大，大约半数以上的染料品种是偶氮染料。偶氮染料根据其分子结构中所含的偶氮基（-N=N-）数目又可分为单偶氮染料、双偶氮染料、三偶氮染料、和四偶氮染料。从应用上看，偶氮染料可分为酸性染料、媒介染料、中性染料、冰染染料、直接染料、活性染料、阳离子染料和分散染料。 蒽醌染料在染料生产中所占比重仅次于偶氮染料，居第二位。应用上蒽醌染料可分为酸性染料、媒介染料、中性染料、活性染料、阳离子染料、还原染料和分散染料。
5、2.1.2 发色机理 染料的颜色取决于其分子结构。按Wiff发色基团学说，染料分子的发色体中不饱和共轭链的一端与含有供电子基(如-OH、-NH2)或吸收电子基的基团相连，另一端与电性相反的基团相连。化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后，发生极化并产生偶极矩, 使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。一般来说，染料分子结构中共轭链越长，颜色越深；苯环增加，颜色加深，分子量增加，特别是共轭双键数增加，颜色加深。2.1.3 染料废水成分 染料废水组分复杂、浓度高(COD 为100010万mg/L)、色度深(50050万倍)。废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团及极性基团
6、。废水中还含有较多的原料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等,以及无机盐如NaCl、Na2SO4、Na2S 等。2.2 染料废水的来源及危害 染料废水是主要有害的工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。我国工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间断性排放，水质水量变化范围大。染料生产流程长，产品收率低, 废水组分复杂。印染废水具有水量大,有机污染物含量高、COD浓度高色度、深碱度大、水质变化大、可生化差和毒性大等特点，属于难处理的工业废水。2.3 染料废水的处理方法 染料废水有两大处理难点：一
7、是BODCOD值较小，可生化性差，不利于生化处理；二是色度高，且组分复杂，脱色问题难解决。 目前，根据处理的原理不同，染料废水处理的方法可分为物理处理法、化学处理法和生物处理法三类。2.3.1 物理方法 物理方法包括吸附法、膜分离技术和萃取。（1）吸附法 在物理法中应用最多的是吸附法，它是用具有很强吸附能力的固体吸附剂，使废水中一种或数种组分被吸附于固体表面。吸附作用发生在固液两相界面上，吸附过程是流体混合物中一种或数种组分在相界面上浓集的过程。染料、染色废水处理中，吸附法主要应用于预处理（减少水处理主体装置负荷，回收有用物质）和深度处理（提高处理水质量，满足回用水水质要求）。影响吸附的条件主
8、要有温度、接触时间和pH等3。由于吸附剂对染料有选择性,因此选择使用高效率低成本的吸附材料是该方法的研究重点。常用的吸附剂有白土、硅藻土、炉渣、磺化煤、粉煤灰、焦炭、木炭、活性炭、珍珠岩、甲壳、纤维素、树脂等。（2）膜分离技术 膜分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，它是利用一定的流体压力为推动力和孔径一定的半透膜实现高分子和低分子的分离。但是膜分离技术只能处理所含染料分子粒径较大的废水。由于浓差极化、膜污染及膜的价格较贵，更换频率较快，使处理成本高，从而严重阻碍了膜分离技术的大规模工业应用4。（3）萃取 萃取是采用与水不互溶但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触后，利用污染
9、物在水和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物，从而净化废水。但萃取效果的好坏取决于所使用的萃取剂与废水中染料分子的极性关系，在有效萃取剂的选择上有一定要求，而且该法有机溶剂的用量大，使用过的萃取剂重新蒸发回收能耗较高。2.3.2 化学方法 化学方法包括化学混凝法、臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧化法、焚烧法。（1）混凝沉淀法 混凝沉淀法是处理染料废水经常采用的方法之一。通过向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法。所使用的混凝剂有有机、无机和高分子化合物。混凝剂选择适当，可使废水大幅
10、脱色，COD和BOD5值大幅降低，提高被处理后废水的可生化性，在高浓度染料废水处理中广泛应用5-6。 但混凝沉淀法的缺点是随着水质的变化，混凝剂的投加条件也要相应改变，对亲水性染料的脱色效果差。铝盐混凝剂水解是吸热反应，在温度过低时投药量大。而且铝对人体有毒害作用，大量使用会给后处理增加工序。此外，该法还生成大量的泥渣，且脱水困难。（2）化学氧化法 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理的高浓度、高色度的废水。该法的脱色原理是利用各种氧化手段将染料发色基团破坏而脱色。按照氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为：臭氧氧化法、Fenton试剂氧化法和高温深度氧化法。
11、臭氧氧化法。臭氧的氧化能力强，在水中的氧化还原电位为2.07，氧化能力仅次于氟，比氯高一倍，因此在脱色、杀菌、脱臭等方面有显著的效果，即使是在低浓度下也能瞬时完成氧化反应并且无永久性残留，无二次污染。研究表明，臭氧对分散染料、酸性染料、直接染料以及活性染料的脱色效果良好。但该法也存在臭氧发生的设备费及处理废水成本高，不适合大流量废水处理等缺点。 Fenton试剂氧化法。Fe2+和H2O2合称Fenton试剂，其脱色机理是Fe2+和H2O2反应产生强氧化性游离基HO，使染料分子断键而脱色，而且Fe2+又有混凝作用，因此Fenton试剂处理易溶解的染料废水是国内外尝试的热点。W.Z.Tang的研究
12、表明，当铁粉质量浓度为1g/L，pH为23，H2O2浓度为1mmol/L时，脱色率最好7。但该法的成本较高。 高温深度氧化法。当前废水的高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化法（WAO）、超临界水氧化法（SCWO）及焚烧法。 湿式空气氧化法是在125-350，压力保持0.5-20.67MPa 范围内，通入空气，使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原物质，在液相中被氧化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废水的处理方法。但该法反应温度和压力较高，设备投资高，且处理时间较长。 超临界水氧化法是利用超临界水（T374，Pc22.1MPa）作为介质来氧化分解有机物，是一种能彻底破坏有机物结构的高温深度氧化法
13、。但WAO法运行是在高温高压密闭条件下进行的，安全条件苛刻，而且关键设备材质要求严格，造价高，这都阻碍了该法投入生产运行。 焚烧法是在高温下用空气深度氧化处理废水有机物的有效手段，是高温深度氧化处理有机废水最易实现工业化的方法。但该法浓缩废水的能耗高，焚烧排出的废气、烟还需处理，投资大。（3）光催化氧化8-9 光催化作为一项新的污染治理技术近年来取得大的进展，利用光催化氧化法处理印染废水是一种新颖而有前途的方法。其常用方法有TiO2/UV、H2O2/UV、O3/UV等10。 以TiO2为主的半导体光催化剂因无毒、催化活性高、稳定性好、价格低廉等被认为是优良的光催化剂，绝大部分难降解有机物均能被
14、TiO2光催化降解。对于染料光催化降解来说，在光照条件下，光催化降解不仅破坏了染料分子中的共轭发色体系，而且破坏了其分子结构，吸附在催化剂表面上的染料被激发后，会生成正碳自由基并进一步转化成为HOO或羟基自由基OH。这些高活性自由基进攻染料自由基后，OH与发色基团中的-N-N-反应生成-NO等，经过一系列复杂的氧化反应，染料被分解成小的有机物及矿化产物。现有的光催化剂效率不高，回收困难，重复使用性较差。且多用紫外光源，照射时间较长，能耗高。（4）电化学法 电化学法包括电解法、电气浮法、微电解法等。采用石墨、钛板等作极板，以NaCl、Na2SO4或水中原有盐分作导电介质，对染料废水通电电解，阳极
15、产生O2或Cl2，阴极产生H2，新生态氧或NaClO的氧化作用及H2的还原作用破坏了染料分子结构而脱色，此法属电解法。各类染料在电解处理时其去除率的大小顺序为：硫化染料、还原染料酸性染料、活性染料中性染料、直接染料阳离子染料。以Fe、Al作阳极，由电极反应产生Fe2+及Al3+，其水解产物形成凝絮，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而脱色，絮体由阴极产生的H2浮上，此法属于电气浮法。这种方法对含-SO3-基团及N=N双键的可溶性酸性染料、活性染料均有良好的脱色作用。用活性炭纤维作电极的电气浮法，可以充分利用电极的导电、化、氧化还原、气浮等综合性能，得很高脱色率11。微电解法是将铸铁屑作为滤料，
16、对还原深蓝VB、还原蓝RSN、硫化艳绿吸附、催GB均取使染料废水浸没或通过，利用Fe和的电位差，产生电极效应。电极反应产物新生态H有较高的化学活性，FeC与溶液能与染料废水中的多种组分发生氧化还原反应，破坏染料的发色结构 12。微电池中阳极产生新生态Fe3+，其水解产物的絮凝具有较强的吸附能力。但该法的处理时间较长，效率低，且铁屑的重复使用性能较差。2.3.3 生化法废水生化处理是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的处理方法。尽管染料废水的可生化性差，含有有毒有害物质，仍可以通过优势菌种的选育，在适宜的环境中降解废水。生化法操作简单，运行费用低、无二次污染，在印染废水处理中得到广泛应用。生化
17、法包括好氧法和厌氧法。好氧法是在有氧情况下，废水中的有机物通过活性污泥吸附、氧化、还原、合成过程，把有机物氧化成简单无机物；厌氧法是在厌氧条件下，通过厌氧微生物对有机物进行酸性发酵和碱性发酵两个阶段的厌氧分解，完成代谢过程，即在产酸微生物作用下有机物转化为低级脂肪酸、醇、氨、二氧化碳等中间产物，而后在甲烷细菌作用下再转化为甲烷、二氧化碳。但生化法反应速率低，活性污泥沉降性差及剩余污泥的处理费较高的缺点。2.4 活性炭微波诱导联合处理2.4.1 活性炭的性质和作用活性炭是一种用途十分广泛的多孔性炭吸附剂。它具有发达的孔结构、巨大的比表面积、特异的表面官能团、稳定的物理和化学性，是优良的吸附剂、催
18、化剂或催化剂载体。可以吸附废水和废气中的金属离子、有害气体、有机污染物、色素等。工业上应用活性炭还要求机械强度大、耐磨性能好，它的结构力求稳定，吸附所需能量小，以有利于再生。常用于油脂、饮料、食品、饮用水的脱色、脱味，气体分离、溶剂回收和空气调节，作为催化剂载体和防毒面具的吸附剂。活性炭吸附技术在国内用于医药、化工和食品等工业的精制和脱色已有多年历史。70年代开始用于工业废水处理。生产实践表明，活性炭对水中微量有机污染物具有卓越的吸附性，它对纺织印染、染料化工、食品加工和有机化工等工业废水都有良好的吸附效果。活性炭作为优良的吸附剂广泛用于水处理13。在废水处理中,活性炭吸附一般只适用浓度较低的
19、废水和深度废水处理.对于染色废水,颗粒状活性炭吸附水中可溶性染料。一般情况下，对废水中以BOD、COD等综合指标表示的有机物，如合成染料、表面性剂、酚类、苯类、有机氯、农药和石油化工产品等，都有独特的去除能力。所以，活性炭吸附法已逐步成为工业废水二级或三级处理的主要方法之一。2.4.2 活性炭的吸附机理14活性炭是由微小结晶部分和非结晶部分混合组成的碳素物质，平均孔径 110 - 2310- 2m，比表面积5002500 m2/ g，活性炭表面含有大量酸性或碱性基团，酸性基团有羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基及环氧式过氧基等。碱性基团有相似于萘结构的的衍生物或类吡喃酮结构基团。这些酸性或碱性基
20、团的存在，特别是羟基，酚羟基的存在使活性炭不仅具有吸附能力，而且具有催化作用。2.4.3 微波加热的基本原理微波通常是指波长为1 mm到lm之间(频率300MHz)的电磁波，介于红外与无线电波之间，而最常用的加热频率是2450MHz。微波是一种电磁波，电磁波包括电场和磁场，电场使带电粒子开始运动而具有一种力，由于带电粒子的运动从而使极化粒子进一步极化，微波的电和磁部分的相关的力方向快速变化，从而产生磨擦使其自身温度升高。随着电场变化频率的增加，分子转动的速率越来越快，而微波电磁场频率高达MHz，因此分子的转动是相当快的，产生的热量也很可观，从而使体系在很短的时间内就达到很高的温度。微波辐射使极
21、性分子高速旋转而产生热效应的同时，也改变了体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度。这就是微波加热基本原理。微波具有很强的穿透作用，能直接加热反应物分了，改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分了的化学键强度，大大提高反应活性，已在有机合成、环境化学等众多领域得到广泛研究和应用。近年来微波辐射技术已被用于环境污染物的处理，如土壤中多氯联苯等有机污染物15，空气中NOx，SOx，H2S等有害气体，水中难降解有机污染物的处理16-17等。微波技术起源于20世纪30年代，最初应用于通讯领域。微波技术在通讯以外的使用可追溯到20世纪50年代，将微波辐射技术取代传统的加热的方法用于消除有机
22、污染物是20世纪80年代后期兴起的一项新技术，其特点是快速、高效、不污染环境。利用微波加热特性，可将微波技术有效应用于污泥，有机污染物的处理及环保材料的制备。微波水处理技术虽然还处于研究和探索的阶段，但是它所具有的快速、高效、省时节能等优点是传统的污水处理技术不可比拟的，随着有关材料的电介性质的参数的不断完善和处理技术和设备的不断改进，微波水处理技术必将从实验室中迈向工业化，成为一种经济、高效、具有广阔发展前景的污水处理技术。2.4.3 微波诱导催化去除污染物原理许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但是活性炭和很多具有磁性的过渡金属及其化合物对微波有很强的吸收能力，这些物质表面的金属点位能与
23、微波发生强烈的相互作用（微波能转化为热能）而使得某些表面点位被很快加热至较高温度，并在其附近发生微波诱导催化氧化反应18，将废水中的有机物质矿化降解。王金成等人19在微波辐射处理活性艳蓝KN-R染料溶液的研究中发现，微波辐射条件下活性炭对活性艳蓝KN-R的处理量明显高于活性炭常温下对活性艳蓝KN-R的饱和吸附量，指出在活性炭存在下微波照射能使活性艳蓝KN-R的脱色作用是活性炭吸附和高温氧化共同作用的结果。姜思朋等20在采用微波诱导氧化工艺(MIOP)处理雅格素蓝（BF-BR）染料模拟废水的研究中进一步指出，微波辐射场废水中的有机污染物是在活性炭（催化剂）表面通过吸附、氧化协同作用被去除的，而且
24、该氧化过用改性氧化铝和改性凹土作为催化剂对雅格素蓝BF- BR染料废水进行了脱色研究，均取得了良好的效果。3. 实验目的茜素红能和许多金属离子生成稳定的红色络色物，在分析中常用作金属指示剂，也用作酸碱指示剂和用于极谱法测定金属离子。针对目前使用微波辐射处理茜素红的废水研究很少，本实验的内容就是在微波辐射的条件下，找出处理该废水的最佳实验条件。4. 实验的意义本实验研究了在活性炭吸附作用的条件下，微波辐射对茜素红溶液处理的效果，探讨在微波辐射和活性炭联合作用处理废水的可行性，对微波辐射技术进行了探索。5. 实验采用的方法实验使用微波诱导氧化活性炭对茜素红溶液进行处理。本实验将要考察活性炭用量、微
25、波辐射时间、微波功率以及pH值等因素对茜素红溶液COD去除率的影响。6. 实验条件6.1 实验药品 1）茜素红：沈阳市试剂三厂2）浓硫酸（分析纯）：沈阳天罡化学试剂厂3）硫酸银（分析纯）：沈阳市新兴化学试剂厂4）硫酸汞（分析纯）：河北邢台化学试剂有限责任公司5）硫酸亚铁铵（分析纯）：沈阳新兴试剂厂 6）氢氧化钠（分析纯）：沈阳天罡化学试剂厂 7）重铬酸钾（分析纯）：沈阳力诚试剂厂 8）邻菲啰啉：沈阳力诚试剂厂 9）活性炭：沈阳力诚试剂厂6.2 实验仪器 1）格兰仕微波炉：额定电压：220V 额定频率：50Hz 额定输出功率：800W 额定输入功率：微波（1300W），光波（850W） 额定微波
26、频率：2450Hz 佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司2）电子万用炉：额定电压：220V 额定功率：1000W 北京中兴伟业仪器有限公司3）HCTP12A-1架盘药品天平：最大称量：100g 分度值：0.1g 等级：三等 上海上平仪器公司4）光学读数分析天平：最大称量：200g 分度值：0.1mg 型号：TG328A 湘仪天平仪器厂7. 课题进度安排第一周在学校图书馆查阅相关资料；第二周学校图书馆网上查阅资料；第三周把相关资料整理；第四周整理所查资料，有条理的编写开题报告、综述、翻译；第五周制定实验计划方案配制药品，安装实验仪器；第六周测原水样COD值，并找出最大吸收波长；第七周选择最佳处理
27、工艺；第八周考察废水初始浓度对COD去除率的影响；第九周考察活性炭用量对COD去除率的影响；第十周考察微波辐射时间对COD去除率的影响；第十一周考察微波辐射功率对COD去除率的影响；第十二周考察pH值对COD去除率的影响；第十三周设计正交实验表，进行正交实验的部分内容；第十四周 完成正交实验并验证实验，找出主次因素； 第十五周 根据最佳效果，考察色度去除率；第十六周整理实验数据，撰写论文；第十七周 整理论文，合格后打印，交卷；第十八周 准备论文答辩。参 考 文 献1 张林生，蒋岚岚染料废水的脱色方法J化工环保，2000, 20 (1)：14-182 李家珍染料、染色工业废水处理M化学工业出版社
28、，1997. 33 唐受印废水处理工程M北京：化学化工出版社，1998，29 4 刘冬莲染料废水处理方法的研究进展J河南化工，2004（12）：5-75 张宇峰，滕洁等印染废水处理技术的研究进展J工业水处理，2003，23（4）：23-276 甘光奉，甘莉高分子絮凝剂研究进展J工业水处理，1999，19（2）：6-77 Tang W Z,Chen R Z.Decolorization Kinetics and Mechanisms of Commerical Dyes by Hydrogen/Iron Powder SystemJChemosphere，1996，32(59)：947-9588
29、 梁志荣染料废水物理化学处理技术的现状与进展J四川环境，2003，22（6）：25-299 崔玉民光催化技术在降解有机染料污染物方面的应用J感光科学与光化学，2004，22（6）：434-44310 Asya UygurAn overview of oxidative and photoxidativedecol2orization treatments of textile wastewaterJJ SDC，1997,113：211-21711 贾金平，杨骥等活性炭纤维电极法处理染料废水机理初探J环境科学，1997，（6）：31-3412 赵永才微电解法脱除水溶性染料废水色度的研究J环境污染
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