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1、第第6 6章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 主要内容：（本章计划主要内容：（本章计划8学时）学时）6.1 氧化还原平衡（氧化还原反应，电极电位，条件电极氧化还原平衡（氧化还原反应，电极电位，条件电极电位、影响条件电极电位的因素）电位、影响条件电极电位的因素）6.2 氧化还原反应进行的完全程度氧化还原反应进行的完全程度 6.3 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度 6.4 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 6.5 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法（高锰酸盐指数，（高锰酸盐指数，CODMn）6.7 重铬酸钾法重铬酸钾法（CODCr）6.8 碘量法碘量法（余氯、二氧化氯（
2、余氯、二氧化氯ClO2、溶解氧、溶解氧DO、生物化、生物化学需氧量学需氧量BOD5）6.9 溴酸钾法（苯酚）溴酸钾法（苯酚）6.10 水中有机物污染综合指标水中有机物污染综合指标（高锰酸盐指数、化学需（高锰酸盐指数、化学需氧量氧量COD、生化需氧量、生化需氧量BOD5、总有机碳、总有机碳TOC、总需氧量、总需氧量TOD、活性炭氯仿萃取物活性炭氯仿萃取物CCE）6.11 紫外吸光度紫外吸光度水中有机物污染的新综合指标水中有机物污染的新综合指标氧化还原反应的实质与特点氧化还原反应的实质与特点l有电子得失有电子得失(转移转移)，价态发生变化且数目不固定，价态发生变化且数目不固定l 例：例：l电对：电
3、对：l复杂反应，常伴有副反应复杂反应，常伴有副反应l反应条件苛刻反应条件苛刻 l反应速度慢，须克服反应势能反应速度慢，须克服反应势能(活化能活化能)才能反应才能反应 提高氧化还原速度的措施提高氧化还原速度的措施 l增加反应物浓度增加反应物浓度(增加碰撞的机率增加碰撞的机率)l提高反应温度提高反应温度(增加活化分子的数量，越能克服反增加活化分子的数量，越能克服反应势能应势能)例：例：l加入催化剂加入催化剂(参加反应，改变反应历程减小活化能，参加反应，改变反应历程减小活化能，但成分不变但成分不变)，加速（化学反应）或减速，加速（化学反应）或减速(如工业如工业在核反应堆中在核反应堆中)例：例：问题问
4、题使用莫尔法测定氯离子浓度过程中的注意事项使用莫尔法测定氯离子浓度过程中的注意事项利用返滴定法测定卤素离子浓度时如何避免滴定终利用返滴定法测定卤素离子浓度时如何避免滴定终点时沉淀的转化？点时沉淀的转化？佛尔哈德法的滴定条件佛尔哈德法的滴定条件提高氧化还原反应速度的方法有哪些？提高氧化还原反应速度的方法有哪些？氧化还原反应在水处理工程中的应用氧化还原反应在水处理工程中的应用 l氧化技术氧化技术 臭氧氧化臭氧氧化：OO3 3强氧化能力使水中的有机物被氧化强氧化能力使水中的有机物被氧化如：臭氧活性炭技术利用如：臭氧活性炭技术利用OO3 3的氧化能力和活性炭吸附的氧化能力和活性炭吸附能力，进行水的深度
5、处理。能力，进行水的深度处理。高锰酸钾、高铁酸钾氧化有机物、去除藻类高锰酸钾、高铁酸钾氧化有机物、去除藻类 氯气氯气/二氧化氯二氧化氯/臭氧臭氧-氧化、消毒氧化、消毒l还原技术还原技术 例：零价铁对含氯有机物的还原去除、氢气还原硝例：零价铁对含氯有机物的还原去除、氢气还原硝酸盐酸盐6.1 氧化还原平衡氧化还原平衡6.1.1 6.1.1 氧化还原反应和电极电位氧化还原反应和电极电位 标准电极电位标准电极电位()()是在特定条件下测得的，其条件是，温是在特定条件下测得的，其条件是，温度度2525，有关离子浓度，有关离子浓度(严格的讲应该是活度严格的讲应该是活度)都是都是1molL1molL-1 1
6、(或其比值为或其比值为1)1)，气体压力为，气体压力为1.013101.013105 5PaPa。对对半半反反应应Ox Ox+nene-=Red Red，其其电电极极电电位位可可用用能能斯斯特特(NerstNerst)方方程表示程表示实际应用时实际应用时 ：标准电极电位：标准电极电位 ；2525，当，当 或或有有气气体体参参加加反反应应，其其分分压压P=101.325kPaP=101.325kPa时时的的电电极电位值。其大小只与电对的本性和温度有关。极电位值。其大小只与电对的本性和温度有关。用途用途：判断氧化或还原剂的强弱判断氧化或还原剂的强弱 判断反应方向判断反应方向 条件电位条件电位(co
7、nditional potential)(conditional potential):它是在特定条件下，它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为氧化态和还原态的总浓度均为1molL1molL-1-1时，校正了各时，校正了各种外界因素后的实际电位。种外界因素后的实际电位。l条件电位在条件不变时，为一常量。条件电位在条件不变时，为一常量。6.1.2 6.1.2 条件电位条件电位6.1.3 6.1.3 影响条件电位的因素影响条件电位的因素（1 1）浓度的影响浓度的影响在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不同，电位也在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还
8、原剂的浓度，可能改变氧就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的浓度，可能改变氧化还原反应的方向。化还原反应的方向。由条件电位的定义式可知，对同一电对，离子强度不同，条由条件电位的定义式可知，对同一电对，离子强度不同，条件电位也不同。但在实际计算中，由于活度系数不易计算，件电位也不同。但在实际计算中，由于活度系数不易计算，可近似认为等于可近似认为等于1 1。（2 2）离子强度）离子强度（3 3）沉淀的生成）沉淀的生成如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的标准电位或条件型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的标
9、准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方向。电位，就有可能影响反应进行的方向。络合物的形成络合物的形成,同样能影响氧化还原反应的方向。因为它能改同样能影响氧化还原反应的方向。因为它能改变平衡体系中某种离子的浓度，所以也能改变有关氧化还原变平衡体系中某种离子的浓度，所以也能改变有关氧化还原电对的标准电位电对的标准电位(或或E E)，从而可能引起氧化还原反应方向，从而可能引起氧化还原反应方向的改变。的改变。（4 4）络合物的形成）络合物的形成（5 5）溶液的酸度）溶液的酸度有有些些氧氧化化剂剂的的氧氧化化作作用用必必须须在在酸酸性性溶溶液液中中才才能能发发生生，而而且且酸度越大其氧化能力越强。酸
10、度越大其氧化能力越强。例如例如KMnOKMnO4 4 、K K2 2CrCr2 2OO7 7和和(NH(NH4 4)2 2S S2 2OO8 8等。等。酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为两种类型，酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为两种类型，(1)(1)H H+直接参加反应的影响直接参加反应的影响(2)(2)H H+与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响 许多有许多有H H+或或OHOH参加的氧化还原反应的酸碱性变化时，就参加的氧化还原反应的酸碱性变化时，就有可能改变反应进行的方向。有可能改变反应进行的方向。应该注意，酸度对反应方向的影响
11、和物质浓度对反应方向应该注意，酸度对反应方向的影响和物质浓度对反应方向的影响一样，的影响一样，只有当两个电对的只有当两个电对的E E(或或E E)值相差很小时，值相差很小时，才能才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。如：如：H H3 3AsOAsO4 4+2I+2I-+2H+2H+=H=H3 3AsOAsO3 3+I+I2 2+H+H2 2OOHH+=1.0mol.L=1.0mol.L-1-1时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。a a、H H+参加反应的影响参加反应的影响 有有些些电电对对
12、的的电电极极电电位位，从从表表面面上上来来看看似似乎乎与与H H+浓浓度度无无关关。例如：例如：Fe(CN)Fe(CN)6 63 3 +e+e =Fe(CN)=Fe(CN)6 64 4 E E=0.356V=0.356V 从从其其半半电电池池反反应应来来看看，虽虽然然没没有有H H+参参加加反反应应、但但实实际际上上，当当溶溶液液的的pHpH值值小小于于4 4时时，其其电电极极电电位位却却迅迅速速增增大大，这这是是由由于于HFe(CN)HFe(CN)6 63 3是一种较弱的酸。是一种较弱的酸。在在pHpH4 4的的情情况况下下，Fe(CN)Fe(CN)6 63 3Fe(CN)Fe(CN)6 6
13、4 4的的比比值值随随着着溶溶液液中中H H+浓浓度度的的增增大大而而加加大大，因因此此E E也也显显著著增增大大。当当pHpH4 4时时，则溶液的则溶液的H H+对此电对的电极电位无影响。对此电对的电极电位无影响。b b、H H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响氧化还原反应进行的次序氧化还原反应进行的次序溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。先与溶液中最强的还原剂作用。溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与
14、溶液中最强的氧化剂作用。先与溶液中最强的氧化剂作用。标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。6.2.1 6.2.1 氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数6.2 氧化还原反应进行的完全程度氧化还原反应进行的完全程度反应式反应式半反应半反应1 1半反应半反应2 2平衡时：平衡时：简化为：简化为：n n是是n n1 1和和n n2 2的最小公倍数的最小公倍数条件平衡常数条件平衡常数K值越大，反应进行的越完全。值越大，反应进行的越完全。6.2.2 计量点时，反应进行的程度计量点时，反应进行的程度滴定分析，应使反应程度完成达到滴定分析，应使反应程度完成达
15、到99.9%99.9%以上，未完成反应以上，未完成反应在在0.1%0.1%以下，以下，即即C COX2OX2/C/CRed2Red20.1%=100.1%=10-3-3，C CRed1Red1/C/COX1OX10.1%=100.1%=10-3-3，当当n1=n2=1时：时：lgKlg106=60.4当当n1n2时：时：lgK3(n1+n2)3(n1+n2)0.059/(n1n n2 2)问题能斯特方程能斯特方程电极电位受到哪些因素的影响？电极电位受到哪些因素的影响？氧化还原反应的平衡常数与电极电位的关氧化还原反应的平衡常数与电极电位的关系？怎样判断氧化还原反应的完全程度？系？怎样判断氧化还原
16、反应的完全程度？提高氧化还原反应速度的途径？提高氧化还原反应速度的途径？在在酸碱滴定酸碱滴定过程中，研究的是溶液中过程中，研究的是溶液中pHpH的改变。的改变。在在络合滴定络合滴定过程中，研究的是溶液中过程中，研究的是溶液中pMpM的改变。的改变。在在沉淀滴定沉淀滴定过程中，研究的是溶液中过程中，研究的是溶液中pMpM的改变的改变在在氧化还原滴定氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的还原剂所引起的电极电位电极电位的改变。的改变。6.4 6.4 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 以以0.1000 0.1000 mol.Lmol.L-1-1 Ce(S
17、OCe(SO4 4)2 2标标准准溶溶液液滴滴定定20.00 20.00 mLmL 0.1000 mol.L 0.1000 mol.L-1-1 Fe Fe2+2+溶液为例，溶液为例，设溶液的酸度为设溶液的酸度为1 mol.L1 mol.L-1-1 H H2 2SOSO4 4。此时：此时：FeFe3+3+e+e =Fe=Fe2+2+E Eo oFeFe()/Fe()()/Fe()=0.68V=0.68V Ce Ce4+4+e+e =Ce=Ce3+3+E Eo oCe(Ce()/Ce)/Ce()=1.44V=1.44V Ce Ce4+4+滴定滴定FeFe2+2+的反应式为的反应式为 CeCe4+4
18、+Fe+Fe2+2+=Ce=Ce3+3+Fe+Fe3+3+滴定过程中电位的变化可计算如下：滴定过程中电位的变化可计算如下：6.4.1 6.4.1 可逆氧化还原体系滴定曲线可逆氧化还原体系滴定曲线 滴滴定定前前溶溶液液虽虽然然是是0.1000 0.1000 mol.Lmol.L-1-1的的FeFe2+2+溶溶液液，但但是是由由于于空空气气中中氧氧的的氧氧化化作作用用，不不可可避避免免地地会会有有痕痕量量FeFe3+3+存存在在，组组成成FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电电对对。但但是是由由于于FeFe3+3+的的浓浓度度不不定定,所所以以此此时时的的电电位位也也就无法计算。就无法计算。滴定前
19、：滴定前：滴定开始到化学计量点前滴定开始到化学计量点前此阶段溶液中存在此阶段溶液中存在FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+和和CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+两个电对。此时两个电对。此时:达达到到平平衡衡时时,溶溶液液中中CeCe4+4+很很小小,且且不不能能直直接接求求得得,因因此此此此时时可可利利用用FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+的电对计算的电对计算E E值。值。当加入当加入CeCe4+4+10.00mL10.00mL时，滴定分数时，滴定分数 f f=0.5=0.5。c cFeFe()()=c cCeCe()=0.1000=0.100010.00/(20.00+10.00)10.
20、00/(20.00+10.00)c cFeFe()()=0.1000=0.1000(20.00-(20.00-10.00)/(20.00+10.00)10.00)/(20.00+10.00)则：则：=0.68V=0.68V当加入当加入CeCe4+4+19.98mL19.98mL时，时，f f=0.999,=0.999,=0.86V=0.86V 化学计量点时化学计量点时化化学学计计量量点点时时，已已加加入入20.00mL 20.00mL 0.1000 0.1000 mol.Lmol.L-1-1 CeCe4+4+标标准准溶溶液液,因达到了计量点，因达到了计量点，f f=1,=1,两电对的电位相等，
21、即两电对的电位相等，即将两式相加，得：将两式相加，得：再根据反应式可以看出，计量点溶液中：再根据反应式可以看出，计量点溶液中：c cCe3+,spCe3+,sp=c=cFe3+Fe3+,sp,sp c cCe4+Ce4+,sp,sp=c=cFe2+Fe2+,sp,sp将以上有关浓度代入上式后，得：将以上有关浓度代入上式后，得：计量点后计量点后计计量量点点后后的的滴滴定定中中，溶溶液液电电极极电电位位的的变变化化，可可用用CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+电电对对进行计算。进行计算。当加入当加入CeCe4+4+20.02mL20.02mL时，时，滴定分数滴定分数 f f=20.02/20.00
22、=1.001=20.02/20.00=1.001。c cCeCe()()=c cFeFe()=(0.1000=(0.10002 20.00)/(20.00+20.02)0.00)/(20.00+20.02)c cCeCe()=(0.1000=(0.10000.02)0.02)/(20.00+20.02)/(20.00+20.02)则：则：=1.44+0.059lg(0.02/20.02)=1.26V=1.44+0.059lg(0.02/20.02)=1.26V当加入当加入CeCe4+4+40.00mL40.00mL时，时，f=40.00/20.00=2.000,f=40.00/20.00=2.
23、000,=1.44V=1.44V 可可以以看看出出，从从化化学学计计量量点点前前FeFe2+2+剩剩余余0.10.1到到化化学学计计量量点点后后CeCe4+4+过过量量0.1%0.1%，电电位位增增加加了了1.26-1.26-0.860.860.400.40伏伏，有有一一个个相相当当大大的的突突跃跃范范围围。知知道道这这个个突突跃跃范范围围，对对选选择择氧氧化化还还原原指指示示剂剂很很有有用处。用处。滴滴 定定 曲曲 线线 氧氧化化还还原原滴滴定定曲曲线线突突跃跃的的长长短短和和氧氧化化剂剂与与还还原原剂剂两两电电对对的的条条件件电电位位(或或标标准准电电位位)相相差差的的大大小小有有关关。电
24、电位位差差越越大大，滴滴定定突突跃跃越越长长，电电位位差差越越小小，滴滴定定突突跃跃越越短短。那那么么，两两电电对对电电位位之之差差多多大大时时，滴滴定定曲曲线线上上才才有有明明显显的突跃呢？的突跃呢？一一般般来来说说，两两个个电电对对的的条条件件电电位位(或或标标准准电电位位)之之差差大大于于0.200.20伏伏时时，突突跃跃范范围围才才明明显显，才才有有可可能能进进行行滴滴定定。差差值值在在0.200.400.200.40伏伏之之间间，可可采采用用电电位位法法确确定定终终点点；差差值值大大于于0.400.40伏伏，可可选选用用氧氧化化还还原原指指示示剂剂(当当然然也也可可以用电位法以用电位
25、法)指示终点。指示终点。结结 论论思考题对于对于n1n1n2n2的情况，化学计量点的电位如何计算？的情况，化学计量点的电位如何计算？6.5 氧化还原指示剂氧化还原指示剂是是一一类类本本身身具具有有氧氧化化还还原原性性质质的的有有机机试试剂剂，其其氧氧化化型型和和还还原原型型具具有有不不同同的的颜颜色色。进进行行氧氧化化还还原原滴滴定定时时，在在化化学学计计量量点点附附近近，指指示示剂剂或或者者由由氧氧化化型型转转变变为为还还原原型型，或或者者由由还还原原型型转转变变为为氧氧化化型型，从从而而引引起起溶溶液液颜色突变，指示终点。颜色突变，指示终点。6.5.1 6.5.1 指示剂的变色原理指示剂的
26、变色原理In(Ox)In(Ox)：指示剂的氧化型；指示剂的氧化型；In(Red)In(Red)：指示剂的还原型；指示剂的还原型；n n代表反应中电子得失数。代表反应中电子得失数。如如果果反反应应中中没没有有H H+参参加加，则则氧氧化化还还原原指指示示剂剂的的半半反应可用下式表示：反应可用下式表示：In(Ox)+neIn(Ox)+ne=In(Red)=In(Red)指示剂理论变色范围：指示剂理论变色范围：0.059/n0.059/n指示剂理论变色的电极电指示剂理论变色的电极电位位。6.5.2 6.5.2 指示剂的选择指示剂的选择l选择氧化还原指示剂时应使指示剂的变色电选择氧化还原指示剂时应使指
27、示剂的变色电位在滴定的电位突跃范围内，且尽量使指位在滴定的电位突跃范围内，且尽量使指示剂的变色电位示剂的变色电位与计量点电位与计量点电位sp一致或一致或接近。接近。6.5.3 6.5.3 常用的指示剂常用的指示剂（1）二苯胺磺酸钠）二苯胺磺酸钠 In(R)In(O)+2eIn(R)In(O)+2e 无色无色 紫红色紫红色 =0.84V =0.84V 变色范围变色范围 0.84 0.03V0.84 0.03V 邻邻二二氮氮菲菲亦亦称称邻邻菲菲罗罗啉啉其其分分子子式式为为C C1212H H8 8NN2 2，易易溶溶于于亚亚铁铁盐盐溶溶液液形形成成红红色色的的Fe(CFe(C1212H H8 8N
28、N2 2)3 32+2+配配离离子子，遇遇到到氧氧化化剂剂时时改改变变颜颜色色，其其反应式如下：反应式如下：Fe(CFe(C1212H H8 8NN2 2)3 32+2+-e-e=Fe(C=Fe(C1212H H8 8NN2 2)3 33+3+(深红色深红色)()(浅蓝色浅蓝色)测定测定CODCODCrCr时，硫酸铁氨滴定重铬酸钾时，终点由浅蓝变为红时，硫酸铁氨滴定重铬酸钾时，终点由浅蓝变为红。（2 2）邻二氮菲）邻二氮菲Fe(IIFe(II)1 1、氧化还原指示剂、氧化还原指示剂2.自身指示剂自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身
29、的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。叫做自身指示剂。用用KMnOKMnO4 4作作标标准准溶溶液液时时，当当滴滴定定达达到到化化学学计计量量点点后后，只只要要有有微微过过量量的的MnOMnO4 4存存在在，就就可可使使溶溶液液呈呈粉粉红红色色，这这就就是是滴滴定定的的终点。终点。3.3.专属指示剂专属指示剂这这类类试试剂剂本本身身无无氧氧化化还还原原性性质质，但但能能与与滴滴定定体体系系中中的的氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂结结合合而而显显示示出出与与本本身身不不同同的的颜颜色色，就就可可以以利利用用该该试试剂剂作作指指示示剂剂。例例：淀淀粉粉 0.5%0.5%（0.5g0.5g淀淀粉粉溶溶于
30、于100ml100ml沸沸水水中中）专专门门用用于碘量法。于碘量法。6.6 6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法1 1、高锰酸钾的性质、高锰酸钾的性质物理性质：紫红色晶体，易溶于水物理性质：紫红色晶体，易溶于水化学性质：强氧化性、不稳定、易分解化学性质：强氧化性、不稳定、易分解2 2、高锰酸钾在水中发生的化学反应、高锰酸钾在水中发生的化学反应MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O强酸性强酸性碱性碱性MnO4+e =MnO42MnO4+2H2O+3e=MnO2+4OH微酸微酸微碱微碱中性中性6.6.1 6.6.1 高锰酸钾的特性高锰酸钾的特性MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O强酸性强酸性微酸微酸微碱
31、微碱中性中性MnO4+2H2O+3e=MnO2+4OH氧化能力强，但反应速度较氧化能力强，但反应速度较慢，氧化草酸或草酸钠慢，氧化草酸或草酸钠在酸性条件下氧化能力强，但反应速度在酸性条件下氧化能力强，但反应速度较慢，可氧化肼及较慢，可氧化肼及S2-、S2032-、SO32-等等反应速度很快，测定有机物反应速度很快，测定有机物（甲酸、甲醇、甲醛、苯酚等）（甲酸、甲醇、甲醛、苯酚等）MnO4+e =MnO42碱性碱性6.6.2 高锰酸钾法的滴定方式高锰酸钾法的滴定方式1、直接滴定法、直接滴定法 测定还原性物质（测定还原性物质（Fe2+Fe2+、As()As()、SbSb3+3+、C C2 2OO4
32、-4-等），用高锰等），用高锰钾标准溶液直接滴定，终点时溶液变红。钾标准溶液直接滴定，终点时溶液变红。2 2、返滴定法、返滴定法 某些氧化物质不能用高锰酸钾直接滴定，可用返滴定方法。某些氧化物质不能用高锰酸钾直接滴定，可用返滴定方法。例例1 1：测定：测定CODCODMnMn，先加入过量的高锰酸钾，待完全反应，用先加入过量的高锰酸钾，待完全反应，用草酸钠返滴定剩余的高锰酸钾，草酸钠返滴定剩余的高锰酸钾，终点变色情况？终点变色情况？例例2 2：测定锰砂中：测定锰砂中MnOMnO2 2，加入过量的草酸钠，带完全反应，加入过量的草酸钠，带完全反应，再用高锰酸钾返滴定剩余的草酸钠，再用高锰酸钾返滴定剩
33、余的草酸钠，终点的变色情况？终点的变色情况？3 3、间接滴定法、间接滴定法 某些非氧化还原物质，不能用直接滴定或返滴定，可采用间某些非氧化还原物质，不能用直接滴定或返滴定，可采用间接滴定，测定水中接滴定，测定水中CaCa2+2+，加入过量的草酸钠，生成草酸钙沉，加入过量的草酸钠，生成草酸钙沉淀，过滤后，用稀硫酸溶解，再用高锰酸钾测定溶解的草酸淀，过滤后，用稀硫酸溶解，再用高锰酸钾测定溶解的草酸根，即得根，即得CaCa2+2+。4、高锰酸钾的优缺点、高锰酸钾的优缺点（1）优点：）优点：氧化能力强，且可作自身的氧化还原指示剂。氧化能力强，且可作自身的氧化还原指示剂。（2）缺点：）缺点：选择性较差，
34、干扰较多。选择性较差，干扰较多。高锰酸钾标准溶液不稳定（与水中或空气中还原性物高锰酸钾标准溶液不稳定（与水中或空气中还原性物质反应，且自行分解作用）质反应，且自行分解作用）5、高锰酸钾标准溶液的保存注意事项、高锰酸钾标准溶液的保存注意事项采用棕色的试剂瓶储存，使用之前一定标定；采用棕色的试剂瓶储存，使用之前一定标定；不能放在滴定管中保存；不能放在滴定管中保存；用高锰酸钾溶液时，所用的酸、碱或蒸馏水中不得含有还用高锰酸钾溶液时，所用的酸、碱或蒸馏水中不得含有还原性物质。原性物质。6.6.3 6.6.3 高锰酸钾标准溶液的配制与标定高锰酸钾标准溶液的配制与标定配制配制暗处保存过夜暗处保存过夜过滤过
35、滤除去除去MnOMnO2 2称取称取KMnOKMnO4 4理论量理论量加热煮沸加热煮沸1 h1 h使用使用0.01mol/L0.01mol/L的高锰酸钾作滴的高锰酸钾作滴定，但是在配置储备液时，常定，但是在配置储备液时，常配成配成0.1mol/L0.1mol/L的高锰酸钾储备液，的高锰酸钾储备液，以减少浓度的变化。在使用当以减少浓度的变化。在使用当天稀释，并且标定。天稀释，并且标定。配置配置0.1mol/L0.1mol/L（1/5KMnO1/5KMnO4 4），），称取称取3.23.33.23.3（1mol 1mol 1/5KMnO1/5KMnO4 4约为约为32g32g），稀释至），稀释至1
36、.2L1.2L，加热，加热沸腾至沸腾至1L1L。棕色瓶中保存棕色瓶中保存使用前标定使用前标定常用常用NaNa2 2C C2 2OO4 4进行标定进行标定（用高锰酸钾滴定草酸钠用高锰酸钾滴定草酸钠）2MnO2MnO4 4+5C+5C2 2OO4 42-2-+16H+16H+=2Mn=2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2OO滴定条件（三度一点）滴定条件（三度一点）：温度温度70 8570 859090，H H2 2C C2 2OO4 4 CO CO2 2 +CO +H +CO +H2 2OO；6060，反应速度太慢反应速度太慢 酸度酸度0.5 1.0 mol/L 0.5 1.0
37、 mol/L H H2 2SOSO4 4为避免为避免FeFe3+3+诱导诱导KMnOKMnO4 4氧化氧化ClCl的反的反应发生，不能用应发生，不能用HClHCl。酸度太高，酸度太高，H H2 2C C2 2OO4 4分解；分解；酸度太低，酸度太低，MnOMnO4 4 MnO(OH)MnO(OH)2 2 。滴定速度滴定速度慢慢 快快 慢慢红色消失后再加后一滴红色消失后再加后一滴KMnOKMnO4 4。否则否则KMnOKMnO4 4在热的酸性溶液中分解为在热的酸性溶液中分解为MnMn2 2+滴定终点滴定终点微过量的高锰酸钾自身的微过量的高锰酸钾自身的粉红色指示终点（粉红色指示终点（3060306
38、0秒不褪）秒不褪）标定标定问题问题影响氧化还原滴定曲线突跃范围的因素是什么？影响氧化还原滴定曲线突跃范围的因素是什么？怎样计算氧化还原反应计量点时电极电位怎样计算氧化还原反应计量点时电极电位SP？选择氧化还原指示剂的原则是？选择氧化还原指示剂的原则是？常用的氧化还原指示剂？常用的氧化还原指示剂？高锰酸钾在水中发生的化学反应？高锰酸钾在水中发生的化学反应？高锰酸钾的滴定方式？高锰酸钾的滴定方式？高锰酸钾标定注意事项？高锰酸钾标定注意事项？6.6.4 6.6.4 高锰酸钾指数高锰酸钾指数 (PI)(PI)的测定的测定定义：在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理定义：在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂
39、，处理水样时所消耗的量，以水样时所消耗的量，以mg Omg O2 2/L/L表示。反映水体中表示。反映水体中还原性有机物（含无机）物质的污染程度。还原性有机物（含无机）物质的污染程度。CODCODMnMn应用范围：供水体系、地表水、地下水应用范围：供水体系、地表水、地下水GB5749-2006:3 mg OGB5749-2006:3 mg O2 2/L/L地表水IIIIIIIVV高锰酸钾指数2461015高锰酸钾指数的测定步骤高锰酸钾指数的测定步骤水样水样过量高锰酸钾溶液过量高锰酸钾溶液酸酸沸水浴加热沸水浴加热过量草酸钠溶液过量草酸钠溶液高锰酸钾回滴高锰酸钾回滴100 100 mLmL 250
40、 250 mLmL 锥形瓶锥形瓶5 5 mLmL(1+3)(1+3)硫酸溶液硫酸溶液10 10 mLmL 0.01 mol/L 0.01 mol/L 高锰酸钾溶液高锰酸钾溶液加热半小时加热半小时(从水浴重新沸腾计时从水浴重新沸腾计时)10 10 mLmL 0.01 mol/L 0.01 mol/L 草酸钠溶液草酸钠溶液0.01 mol/L 0.01 mol/L 高锰酸钾溶液回滴，高锰酸钾溶液回滴，至微红色至微红色处理：处理：4MnO4+5C+12H+=4Mn2+5CO2+6H2O (过量过量)2MnO2MnO4 4 +5C+5C2 2OO4 42 2+16H+16H+=2Mn 2Mn2+2+1
41、0CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O (余量余量)()(过量过量)滴定：滴定：2MnO2MnO4 4+5C+5C2 2OO4 42 2+16H+16H+=2Mn 2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2OO (滴定剂滴定剂)()(余量余量)V V1 1=10=10 mLmL，C C1 1 mol/L mol/L 高锰酸钾溶液高锰酸钾溶液V V2 2=10mL =10mL，C C2 2=0.01mol/L=0.01mol/L 草酸钠溶液草酸钠溶液C C1 1 mol/L mol/L 高锰酸钾溶液回滴，消耗高锰酸钾溶液回滴，消耗V V3 3 mLmL标定：标定：加入加入1
42、0ml的草酸钠，用高锰酸钾滴定，消耗的草酸钠，用高锰酸钾滴定，消耗V4ml。高锰酸盐指数计算公式：高锰酸盐指数计算公式：C为为KMnO4标准溶液的浓度，标准溶液的浓度，C=0.01mol/L将将V V1 1=10=10，V V2 2=10=10，C C2 2=0.01=V=C=0.01=V=C，C C1 1=KC=KC2 2=KC=KC代入得下式：代入得下式：高锰酸钾指数测定过程中的注意事项高锰酸钾指数测定过程中的注意事项（1 1）水浴结束后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，）水浴结束后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，应把水样应把水样稀释稀释后重新测定。后重新测定。（2 2）水样
43、采集后，应加入硫酸使）水样采集后，应加入硫酸使pH2pH TODTOC CODCr BODu BOD5 PICODCr BOD5PI BOD5/CODCr0.3时，可采用生物法处理，（污水时，可采用生物法处理，（污水0.40.8）。）。一般水质稳定的污水中：一般水质稳定的污水中：TODCODBODTOC水源水中关系不明确，水源水中关系不明确，PITOCTOCPI5.86.924.87.585.586.077.475.116.066.195.545.417.355.016.17BOD/COD=0.40.6BOD/COD=0.40.6，BOD/TOC=1.01.6BOD/TOC=1.01.6TOC
44、DOCBDOCAOCBDOC：可鉴定水源水能否采用生物处理技术去除有机物。可鉴定水源水能否采用生物处理技术去除有机物。AOC：可鉴定饮用水的生物稳定性。可鉴定饮用水的生物稳定性。紫外吸光度紫外吸光度UVAUVA=UV254-UV365UV254：反映芳香化合物或具有共轭双键的化合物。反映芳香化合物或具有共轭双键的化合物。UVUV410410：主要反映水中具有较大共扼体系的有机化合物，如天主要反映水中具有较大共扼体系的有机化合物，如天然水体中的大分子腐殖质等，它们是地表水中的主要成色物然水体中的大分子腐殖质等，它们是地表水中的主要成色物质，因此质，因此UVUV410410与水体色度有良好的相关性。与水体色度有良好的相关性。TOCTOC、AOCAOC、UVUV254254之间有很好的相关性。之间有很好的相关性。TOCTOC、AOCAOC、UV254与消毒副产物（三卤甲烷等）的前体物与消毒副产物（三卤甲烷等）的前体物有很好相关性，一般可以间接表征消毒副产物。有很好相关性，一般可以间接表征消毒副产物。作业作业P P247248247248：3 3、4 4、5 5、6 6、7 7、10 10