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1、第第13章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法113.1 条件电极电势条件电极电势利用能斯特方程的计算结果与实际情况有较大利用能斯特方程的计算结果与实际情况有较大的偏差的偏差原因原因:1)离子活度离子活度2)氧化态或还原态可能存在副反应氧化态或还原态可能存在副反应aOx+ne-bRed2对策：引入活度，用活度系数或副对策：引入活度，用活度系数或副反应系数进行校正反应系数进行校正a为活度，为活度，为活度系数，为活度系数，为副反应系数为副反应系数3其中，条件电极电势其中，条件电极电势使用条件电极电势更符合实际，但不易测得。使用条件电极电势更符合实际，但不易测得。4p氧化还原反应的条件平衡常数氧化还原反
2、应的条件平衡常数13.2 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定引入条件平衡常数以后，则变为：引入条件平衡常数以后，则变为：5 式中式中c为有关物质的总浓度，即分析浓度，为有关物质的总浓度，即分析浓度，K可以通过下式计算：可以通过下式计算：近似有，近似有，6p滴定反应定量进行的条件滴定反应定量进行的条件 两两条条件件电电极极电电势势的的差差值值越越大大，K值值越越大大，氧化还原反应进行得越完全。氧化还原反应进行得越完全。滴定条件：滴定条件：+-0.4V 对计量系数对计量系数n1=n2=17p氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，是根据有关电对在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电势和
3、滴定剂的用量来描绘滴定曲的电极电势和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。线。以以0.1000molL-1 的的Ce(SO4)2 标标准准溶溶液液滴滴定定在在 H2SO4 为为 1molL-1的的 介介 质质 中中，20.00mL 0.1000molL-1 的的Fe2+为例讨论溶液中电位的变化。为例讨论溶液中电位的变化。8有关氧化还原电对的概念有关氧化还原电对的概念可逆电对可逆电对反应在任一瞬间能迅速建立起反应在任一瞬间能迅速建立起化学平衡的电对。反之为不可逆电对。化学平衡的电对。反之为不可逆电对。特点特点：实际电极电势与用能斯特方程计算结：实际电极电势与用能斯特方程计算结果相符。果相符。对称电对对称电
4、对电对中，氧化态与还原态物质电对中，氧化态与还原态物质在半反应中系数相同在半反应中系数相同（Ce4 eCe3）。）。反之为不对称电对（反之为不对称电对（I2+2e2I-）。9Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+在在c(H2SO4)=1molL-1时，各电对的时，各电对的条件电势是：条件电势是：1.滴定前：滴定前滴定前：滴定前Fe3+浓度不知，无法计算。浓度不知，无法计算。102.计量点前：计量点前：体系中存在体系中存在Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+；在滴定过程中在滴定过程中,当加入滴定剂反应达平衡后：当加入滴定剂反应达平衡后：（Fe3+/Fe2+)(Ce4+/Ce3+)溶液中的离子溶液中
5、的离子Fe2+有剩余；有剩余；电势由电势由Fe3+/Fe2+电对计算方便。电对计算方便。当加入当加入19.98mL Ce4+（99.9）时：）时：11当加入当加入20.02mL Ce4+时时,即过量即过量0.1：3.计量点后：计量点后：体系中仍然存在体系中仍然存在Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+；溶液中的离子溶液中的离子Ce 4+过量；过量；电势由电势由Ce4+/Ce3+电对计算方便。电对计算方便。124、计量点时：、计量点时：13（1）+（2）得）得计量点时计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)，c(Fe3+)=c(Ce3+)140.600.700.800.901.0051015 20
6、 25mlCe4+加入量加入量（V）30突跃突跃:0.86 1.26V1.10指示剂的选择：在指示剂的选择：在此突跃范围内变色此突跃范围内变色的指示剂的指示剂1.201.0615对于对称氧化还原反应（即同一物质在反应前后对于对称氧化还原反应（即同一物质在反应前后反应系数相等）计量点的电势可由下式求算：反应系数相等）计量点的电势可由下式求算：用上式计算时，若没有条件电势用上式计算时，若没有条件电势，可用可用标准电势标准电势 代替。代替。n1=n2：计量点的计量点的 计计值刚好处于滴定突跃值刚好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量点前后是对称的。如的中点，滴定曲线在计量点前后是对称的。如下列反应的滴
7、定突跃为下列反应的滴定突跃为0.861.26V。16Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+Sn4+2Fe2+=Sn2+2Fe3+例如：例如：如果如果n1n2，滴定曲线在计量点前后是不对称滴定曲线在计量点前后是不对称的。的。计计不在滴定突跃的中点，而不在滴定突跃的中点，而偏向电子得偏向电子得失数目较多的电对一方失数目较多的电对一方。如：下列反应的突。如：下列反应的突跃范围为跃范围为0.230.52V。17p氧化还原滴定曲线的影响因素氧化还原滴定曲线的影响因素（i）化学计量点附近电势突跃范围与两个电对）化学计量点附近电势突跃范围与两个电对的条件电极电势有关。条件电极电势的条件电极电势有关。条件电极电势
8、差值越大，差值越大，差值越大，差值越大，突跃越长；差值越小，突跃越短。突跃越长；差值越小，突跃越短。突跃越长；差值越小，突跃越短。突跃越长；差值越小，突跃越短。突跃范围越突跃范围越长，滴定的准确度越高。长，滴定的准确度越高。（ii）介质也会改变滴定曲线的形状和突越范围）介质也会改变滴定曲线的形状和突越范围大小大小18 氧化还原滴定过程中，根据指示剂指示终点氧化还原滴定过程中，根据指示剂指示终点的原理不同分三种：的原理不同分三种：2）专属指示剂）专属指示剂 1）自身指示剂）自身指示剂 3）氧化还原指示剂）氧化还原指示剂 指示剂本身具有氧化还原性，且氧化型指示剂本身具有氧化还原性，且氧化型和还原型
9、有不同颜色，在滴定过程中，被和还原型有不同颜色，在滴定过程中，被氧化或还原发生颜色变化。氧化或还原发生颜色变化。如如 KMnO4法中法中 如如 I2法中法中 13.3 氧化还原滴定法的指示剂氧化还原滴定法的指示剂19氧化还原指示剂变色原理氧化还原指示剂变色原理 与酸碱指示剂相似，有变色电势范围与酸碱指示剂相似，有变色电势范围 In(Ox)+ne =In(Red)In(Ox)=In(Red)，=In 指示剂的变色点；指示剂的变色点；In(Ox)/In(Red)10，溶液显溶液显氧化态色氧化态色。In(Ox)/In(Red)0.1，溶液显溶液显还原态色还原态色。20选择氧化还原指示剂原则：选择氧化
10、还原指示剂原则：1）指示剂的变色范围在滴定突跃范围内）指示剂的变色范围在滴定突跃范围内 2）终点颜色要明显突变）终点颜色要明显突变 21p进行预处理的必要性进行预处理的必要性 在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分氧在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分氧化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还原为化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还原为低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前使待测低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前使待测物质转化为适合滴定价态的过程，称为氧化还原物质转化为适合滴定价态的过程，称为氧化还原预处理。预处理的目的是使氧化还原反应顺利进预处理。预处理的目的是使氧化还原反应顺利进行。行。13
11、.4 氧化还原滴定前的预处理（自学）氧化还原滴定前的预处理（自学）22预处理用的氧化剂或还原剂预处理用的氧化剂或还原剂，应符合下列条件：，应符合下列条件：1.反应进行完全，速度快。反应进行完全，速度快。2.必须将待测组分定量的氧化或还原为指定的必须将待测组分定量的氧化或还原为指定的价态。价态。3.反应具有一定的选择性。反应具有一定的选择性。如：测定钛铁矿中的铁，如用金属如：测定钛铁矿中的铁，如用金属Zn作为还作为还原剂，则原剂，则Fe3+还原为还原为Fe2+，同时也将，同时也将Ti4+还原为还原为Ti 3+，再用，再用K2Cr2O7滴定时，滴定时，Ti 3+将将同时被滴定同时被滴定，造成干扰，
12、有较大的误差。如选用，造成干扰，有较大的误差。如选用SnCl2，则，则只能将只能将Fe3+还原为还原为Fe2+，提高了反应的选择性。，提高了反应的选择性。4.过量的氧化剂或还原剂易于除去，否则将干过量的氧化剂或还原剂易于除去，否则将干扰后续滴定反应。扰后续滴定反应。p预处理中氧化剂或还原剂的选择预处理中氧化剂或还原剂的选择23（1）加热）加热(煮沸煮沸)分解：如分解：如2S2O82-+2H2O 4HSO4-+O2 2H2O2 2H2O +O2（2）过滤分离：如在）过滤分离：如在HNO3溶液中，溶液中，NaBiO3可将可将Mn2+氧化为氧化为MnO4-，NaBiO3微溶于水，微溶于水，过量的过量
13、的NaBiO3可通过过滤分离除去。可通过过滤分离除去。（3）利用化学反应消除。如用）利用化学反应消除。如用HgCl2除去过除去过量的量的SnCl2：2HgCl2+SnCl2 Hg2Cl2+SnCl4除去方法有：除去方法有：2413.5 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法25p高锰酸钾法高锰酸钾法1.1.基本反应基本反应262 2、优缺点优缺点优点：氧化能力强，应用广泛。直接滴定、优点：氧化能力强，应用广泛。直接滴定、反滴定、间接滴定。不需要外加指示剂。反滴定、间接滴定。不需要外加指示剂。缺点：常含少量杂质，只能用间接方法配缺点：常含少量杂质
14、，只能用间接方法配置标液；溶液稳定性不高；滴定反应选择置标液；溶液稳定性不高；滴定反应选择性差。性差。273 3、配制及标定配制及标定配制：间接法配制：间接法标定：标定：NaNa2 2C C2 2O O4 4,H,H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O,AsO,As2 2O O3 3 和纯铁丝。和纯铁丝。28KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸或静置一定时间微沸或静置一定时间充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶
15、于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O29滴定条件（三度）滴定条件（三度）酸度酸度:1.0mol/L H2SO4介质。介质。(为何不用为何不用HCl、HNO3介质？介质？)温度温度:7585 滴定速率滴定速率:先慢后快，接近终点慢先慢后快，接近终点慢MnO4-可以氧化可以氧化Cl-,HNO3具有氧化性，产生干扰具有氧化性，产生干扰低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解先快先快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解后快后快Mn2的自催化作用的自催化作用30应用实例：应用实例：1.直接滴定
16、法直接滴定法:测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O2.间接滴定法间接滴定法:测定补钙制剂中测定补钙制剂中Ca2+含量含量3.4.Ca2+C2O42-CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解注意：滴定终点后的粉红会逐渐消失；标液不宜久置注意：滴定终点后的粉红会逐渐消失；标液不宜久置31p重铬酸钾法重铬酸钾法1.1.滴定反应滴定反应2 2、优缺点优缺点优点：易提纯，性质稳定，可直接配制并长期贮优点：易提纯，性质稳定，可直接配制并长期贮存，可在常温下滴定。存，可在常温下滴定。缺点：氧化性不如高锰酸钾
17、强，有毒。缺点：氧化性不如高锰酸钾强，有毒。指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用:1.铁的测定铁的测定(典型反应典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 323.3.配置及标定配置及标定（直接配制，不需要标定）。（直接配制，不需要标定）。4.4.应用示例应用示例铁含量的测定铁含量的测定土壤中有机质的测定：返滴定土壤中有机质的测定：返滴定水中化学需氧量的测定水中化学需氧量的测定33K2Cr2O7法测定铁法测定铁SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量S
18、n2+Fe2+Cr2O72-34（2）H3PO4：与与Fe3+配位成稳定无色的配位成稳定无色的FeHPO4+，降低降低Fe3+的电位，即降低滴定突跃的下限；的电位，即降低滴定突跃的下限；消除消除Fe3（黄色）的颜色干扰。（黄色）的颜色干扰。实验测定中所用辅助试剂的作用：实验测定中所用辅助试剂的作用：（1）H2SO4 ：使测使测Fe2+在在H2SO4介质中进行。终点时，体介质中进行。终点时，体系的最低酸度应在系的最低酸度应在pH1，防止，防止Fe(OH)2析出。析出。（3）二苯胺磺酸钠指示剂）二苯胺磺酸钠指示剂（无色（无色紫红色紫红色）：）：终点从终点从绿色（绿色（Cr 3）变成变成紫蓝色紫蓝色
19、。（。（背景色背景色）35p碘量法碘量法1 1 滴定反应滴定反应I2氧化性较弱。氧化性较弱。I2只能直接滴定较强的还原只能直接滴定较强的还原剂剂。如：。如：S2-，SO32-,Sn2+，S2O32-2-，AsO33-等。等。36a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）滴定剂滴定剂 I3-标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II)，SO32-，S2-,Vc等等 反应条件；弱酸性至弱碱性反应条件；弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I-会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强：37
20、b 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用I-还原氧化性物质还原氧化性物质,生成生成I2 KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2 反应条件：弱酸性至中性反应条件：弱酸性至中性用用Na2S2O3标液滴定反应生成标液滴定反应生成I2 S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-高碱度：高碱度：高酸度高酸度：38碘量法的优点：碘量法的优点：应用范围广，既可测定还原性物质，又可应用范围广，既可测定还原性物质，又可测定氧化性物质。测定氧化性物质。碘量法的缺点：碘量法的缺点：I2容易挥发容易挥发和和I易被易被空气氧化空气
21、氧化，它们是碘量，它们是碘量法的法的两个主要的误差来源两个主要的误差来源。392.标准标准溶液的配制及标定溶液的配制及标定（1）Na2S2O3溶液的配制及标定溶液的配制及标定配制（间接法配制）：配制（间接法配制）：Na2S2O35H2O中常含中常含有：有：S，Na2SO4，Na2CO3，Na2S等杂质。等杂质。Na2S2O3溶液不稳定，易分解。溶液不稳定，易分解。b、细菌的作用：、细菌的作用：Na2S2O3Na2SO3+Sa、水中、水中CO2的作用：的作用：Na2S2O3+H2O+CO2=NaHSO3+NaHCO3+Sc、与空气中与空气中O2的作用：的作用：2Na2S2O3+O2=2Na2SO
22、4+2S，配制时用新煮，配制时用新煮沸过的蒸馏水；加入沸过的蒸馏水；加入Na2CO3使使pH=910；储存储存在棕色瓶中以防见光分解。在棕色瓶中以防见光分解。40标定：标定：基准物质：基准物质：KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、纯、纯Cu等等 例：例：BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O 用用Na2S2O3滴定生成的滴定生成的I2：I2+2 S2O32-=2I-+S4O62-指示剂：淀粉（直链，蓝色配合物），临近终指示剂：淀粉（直链，蓝色配合物），临近终 点时加点时加 入。入。（2）I2溶液的配制及标定溶液的配制及标定 间接法配制间接法配制 Na2S2O3，As2O3标定标
23、定 41（ii）防止）防止I2挥发和挥发和I被氧化被氧化防止防止I2的挥发：的挥发：在配制在配制I2标准溶液时，应加入过量的标准溶液时，应加入过量的KI使其形使其形成成I3配位离子（同时增大配位离子（同时增大I2在水中的溶解度）；在水中的溶解度）；反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。防止防止I被氧化：被氧化：溶液酸度不宜过高，否则可加快溶液酸度不宜过高，否则可加快I的氧化速度；的氧化速度；光及光及Cu2、NO
24、2等能催化等能催化I的氧化，因此应将的氧化，因此应将析出碘的反应置于暗处并预先除去以上杂质。析出碘的反应置于暗处并预先除去以上杂质。3 滴定分析中的注意事项滴定分析中的注意事项（i）注意）注意酸度控制：弱酸性或中性溶液中进行。酸度控制：弱酸性或中性溶液中进行。42 Cu2+(Fe3+)NH3中和中和调节调节pH NH4HF2?pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白4.应用实例应用实例间接法测铜间接法测铜2Cu2+4I-I2+2CuII2+2 S2O32-=2I-+S4O62-原理：原理：43 1)生成生成FeF63-,降低降低(Fe3+/Fe2+)电势电势,Fe3+不氧化不氧化I-2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、配位剂还原剂、沉淀剂、配位剂4445