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1、BOPET 薄膜加工中的结晶状态符朝贵【摘 要】本文主要介绍了 BOPET 薄膜加工中的结晶状态的变化,如:在熔体状态,在铸片时,在纵向拉伸时,横向拉伸时,热定形时的结晶变化.另外还介绍了这些变化的影响因素,例如:原料的性能,分子量大小,加工温度,拉伸速率对薄膜结晶度的影响.【期刊名称】塑料包装【年(卷),期】2023(027)006【总页数】6 页(P17-21,58)【关键词】结晶度;拉伸速率;高弹态【作 者】符朝贵【作者单位】江苏景宏材料科技【正文语种】中 文前言PET 薄膜的机械性能，光学性能都与薄膜的结晶度有很大的关系，我们的薄膜制作厂商，就是依据各种不同的用途，制作出不同结晶度的薄
2、膜满足客户的使用性能， 因此对 PET 薄膜的结晶的掌握原理的了解和把握是格外必要的，依据本人的体会参考有关文献写此文供同行人士参考。一、PET 原料的性能对拉伸薄膜结晶度的影响： 1.非晶态聚合物的应力-应变曲线以肯定速率单轴拉伸非晶态聚合物，其典型曲线如图 1 所示。整个曲线可分成五个阶段： 1弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的； 2屈服yield，又称应变软化点，超过了此点，冻结的链段开头运动；3） 大形变区，又称为强迫高弹形变，本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的；4） 应
3、变硬化区，分子链取向排列，使强度提高；5） 断裂。下面的应力-应变曲线是属于结晶较低的材料具有的应变性，在这些材料中虽然结晶度低，但还是肯定的挺度和模量的，随着结晶度的增加，弹性形变区域的直线斜率也渐渐增加。图 1 非晶态聚合物的应力-应变曲线以下是 PETG 材料的 DSC 升温曲线，没有明显的结晶和熔点的吸热峰，这种材料可以说根本没有结晶度，所以制成的薄膜根本也检测不出来模量。PETG GN001 的 DSC 升降温曲线PETG 收缩薄膜应力-应变曲线2.结晶态聚合物的应力应变曲线图 2 是晶态聚合物的典型应力应变曲线。同样经受五个阶段，不同点是第一个转折点消灭“细颈化”，接着发生冷拉，应
4、力不变但应变可达 500%以上。结晶态聚合物在拉伸时还伴随着结晶形态的变化。图 2 晶态聚合物的应力-应变曲线二、熔体的拉伸过程球晶的形成和取向PET 熔体在熔点以上，当熔体从模头间隙流出，同时也受冷辊在静电吸附作用下的牵引，冷辊转动的线速度与熔体从模头流出的速度之比，称熔体拉伸比。PET 熔体的取向：高分子链细而长，具有明显的不对称性，在外力作用下，高分子链将沿外力方向平行排列，这就是取向。降低温度可以使已经取向的构造固定下来， 以得到 PET 的取向态。PET 在熔点以上的温度下没有结晶状态，但在流淌剪切作用下，局部链段能形成单晶片或微晶粒，这些单晶片和微晶粒在熔体从模头出来后， 由于受到
5、冷辊的牵引力引起对熔体的拉伸，此时熔体中的单晶片和微晶粒，也在应 力的作用下形成了有序排列的结晶状态，而这种应力结晶就是热力学中说的不稳定 状态，在肯定条件下温度的上升，应力的消退又恢复晶片和晶粒的状态。1. 熔体的较低温度的冷却定型假设冷辊的温度低 25左右，对 PET 拉伸后的熔体冷却速度很快，就可以把单晶片和微晶的有序排列快速的固化下来，所以铸片透亮度好，但内应力大，表现出有很强的刚性，发脆，经过纵向拉伸的75-82的预热，虽然可以消退因熔体拉伸， 冷却后固化在铸片中的应力，但还无法破坏应力结晶的构造，那就是结晶得到的有序排列在热力学上是相对稳定的，单晶片和微晶的有序排列在纵拉预热温度下
6、难以破坏，并阻碍了单晶片和微晶长大，所以在纵向拉伸后更加提高和完善了链段和单晶片的排列成的直链晶构造。在纵向拉伸中又增加了大分子链的有序排列的纤维晶的构造，所以使 PET 纵向拉伸后的薄膜强度高，模量高，由于产生的球晶直径较小，薄膜的透亮度影响较低。以下图是球晶的生长过程图。球晶的生长过程：1） 成核由一个多层晶片形成球晶的晶核；2） 晶片成长晶片渐渐向外生长并不断分叉形成捆束；3） 形成球晶捆束状形态进一步进展，最终填满空间，形成球状晶体；4） 球晶生长球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇。2. 熔体的较高温度的冷却定型假设冷辊的温度高 40-45左右，或更高，一般以不粘辊为准，PE
7、T 拉伸后的熔体冷却速度慢，单晶片和微晶的有序排列的应力，由于温度较高在应力松弛的同时， 有序排列的构造也破坏了，恢复有序排列前的单晶片，微晶粒状态，假设冷辊的线 速度慢，还会使微晶粒生长成球晶，引起铸片透亮度不好，消退了内应力，提高了 球晶的自由度，由于此时的晶体并不完善，所以薄膜的耐温性差，薄膜表现出刚性 差，挺度不好，会影响薄膜外表的平坦度。这样的铸片经过纵向拉伸的 78-82的预热，使单晶片，微晶粒渐渐生长，形成球晶构造，随着球晶的直径渐渐增加，影响薄膜的强度和透亮度，由于经过纵向拉伸主要是非结晶区大分子链的取向的纤维晶构造，因球晶之间由非晶区隔开，只能在温度的作用下球晶直径不断增长，
8、不能形成单晶片和微晶粒有序排列的直链晶构造，所以薄膜的模量高，薄膜松软差，挺度佳。这就是 PET 熔体铸片，为什么冷辊温度越高，薄膜的模量越高的缘由。在 PET 熔体温度，熔体的拉伸比，拉伸速率一样的条件下，会觉察冷辊的温度低PET 薄膜的弹性模量就低，否则薄膜的弹性模量就高。假设加工的是非结晶性 PETG，状况刚好相反，由于没有结晶性，所以球晶就不会消灭，只是大分子的排列定向，所以薄膜的结晶度低，模量也低，挺度不佳。3. PET 的分子量对结晶速度的影响PET 的分子量分布是影响结晶性能比较重要的因素，在无结晶助剂的前提下，分子量分布的越宽，结晶性能越能凸显出来(在一样工艺条件下)在均相成核
9、中 PET 的大分子奉献突出，特别是当分子量分布较宽时，缠结成团的大分子，在熔体流淌和拉伸过程中难以伸开放来，而且吸附多数单晶片和微晶形成晶核，所以说，晶核的形成是由自由度低的大分子和聚合时添加的酯化和缩聚催化剂所做的奉献。而晶核的渐渐长大成为球晶的奉献就是低分子量聚合物的奉献，低分子在较高温度下 130时就有肯定的自由度，可以缓慢的在薄膜内部迁移，由于形成的晶核质量密度大，对移动的单晶片和微晶有较强的吸力，使晶核渐渐形成球晶，并使球晶的直径渐渐增加，球晶直径的增加会影响薄膜的透亮度，微量把球晶能限制在肯定范围不影响薄膜透亮度就要人为的增加更多的成核剂，在肯定量低分子片晶和微晶的状况下，晶核越
10、多每个晶核所能吸聚的单晶片和微晶数量就越少，这样就限制了球晶直径的增长，提高了薄膜的透亮度。平均分子量越低的 PET 原料，结晶速度就越快，均相成核的大分子是相对于同批次的原料，平均分子量较低的原料，在熔体中缠结成团的大分子成核温度也低，由于低分子的单片晶和微晶到达结晶自由度的温度也较低，所以结晶的速度就快。 相反假设平均分子量大，大分子的自由度低，会影响结晶过程中单晶片和微晶的定向移动，使它们靠近晶核，使晶核的长大变得困难。这些单晶片和微晶，在熔体或高弹态拉伸过程中按应力方向进展排列，或向大分子取向直链靠拢，增加直链的强度。所以平均分子量大的 PET 结晶速度慢。以下曲线表示分子量与结晶速度
11、的关系：分子量 M 小，结晶速度快， 分子量 M 大，结晶速度慢。图 3 分子量对结晶速度的影响三、高弹态下的拉伸取向晶态高聚物 PET 的晶带，晶片，晶粒也会在外力的作用下，沿外力的作用方向进展有序排列。取向和结晶都是使高分子链有序排列，但它们仍旧有本质的区分，那就是结晶得到的有序排列在热力学上是稳定的，这种的有序排列是在溶液或熔体中单晶片和微晶的自由排列，以晶核较大分子链段为根底的排列，形成球晶的数量较多，因此表现的机械性能就是强度低，弹性模量高，延长率很低，薄膜脆，根本不能使用，而通过外力作用迫使高分子链有序排列的取向在热力学上是不稳定的非平衡态，只能说是相对稳定，一旦除去外力，或使薄膜
12、温度上升到 Tg 温度以上，高分子链就会自动解取向。假设通过外力作用迫使高分子链有序排列的取向后，快速把薄膜温度降到 Tg 就可以保存这种取向构造，而且在有张力条件下使其结晶，这样就即能保持分子的取向构造，又能提高薄膜的结晶度，提高了薄膜的热稳定性能和拉伸强度，使薄膜有了使用价值。上图为 PET 单拉取向后形成的纤维状构造。1. PET 高弹态纵向拉伸的结晶（1） 拉伸过程中的晶体变化：PET 在纵向拉伸过程中主要是大分子链的强力取向结晶，还有局部的均相成核的球晶，和由于添加剂微粒而形成的异相成核球晶，这些球晶是在非晶区之间，所以自由度较大，特别简洁被质量密度较大的晶核吸附，而成为较大的晶体，
13、而大分子链的取向纤维晶，势能较大自由度小，在肯定方向应力作用下，这些大分子成直链并且平行排列，随着拉伸比的增加，大分子链也渐渐靠近直到吸附在一起形成链段结晶，链段晶的叠加和延长就形成了纤维晶，所以拉伸 PET 薄膜中有纤维晶，也有球晶，假设球晶构造含量多的薄膜，耐温性能差，挺度不好，模量低。而大分子链的取向纤维晶含量多的薄膜，耐温性好，挺度佳，弹性模量高。（2） 分子量对取向，解取向的影响：PET 整链取向运动只有在熔体状态才能发生，即使是整链的取向仍旧是通过链段的运动实现的。在外力的作用下，将首先发生在链段的取向，也就是小尺寸单元取向， 然后才是整个大分子链的取向，也叫是大尺寸单元取向。一般
14、取向快的，解取向也 快；取向慢的，解取向也慢。因此取向快的小尺寸单元链段就优先解取向，所以熔 体拉伸过程中的小尺寸单元的取向，当温度降到 150-190左右时，就很快的解取向了。在这个温度区间时间越短，解取向率越低，使后拉伸薄膜的模量有所提高。（3） 拉伸速率对取向和结晶的影响：在 BOPET 薄膜的加工中，分子链的取向和解取向始终是并存的，你假设在纵向拉伸取向，就使横向取向的分子链受到了肯定的解取向。对于非晶态高聚物，在 Tg 温度以上 20-30的高弹态，以较低速率单向拉伸几倍以上时，其分子链整体和 链段都会沿拉伸方向取向。但它们的松弛时间相差好几个数量级，因此在拉伸期间局部的取向就可能完
15、全松弛掉，如纵向拉伸后的局部球晶取向，低分子链取向，就属于局部取向，假设拉伸后冷却速率低，就有可能完全松弛了，而整体较大分子量的取向则仍旧保存。所以拉伸后的冷却速率，对薄膜的性能有很大的影响。同时拉伸速率对结晶度也有肯定的影响，随着拉伸速率的增加，结晶度渐渐提高， 模量也不断提高，如以下图 4 所示。图 4 拉伸速率对模量的影响随着拉伸速率的增加，结晶度渐渐提高，模量也不断提高，这种说法只是在固定的工艺条件下，在肯定范围内的结论，假设拉伸速率增加到超过了极限，使大分子链断裂，促进了球晶局部取向的形成，使薄膜雾度增加，强度降低，模量提高，降低薄膜的使用性能。由于在拉伸过程中分子链之间的移动摩擦热
16、来不及散出，使薄膜温度快速提超群过了拉伸的粘弹性温度，造成薄膜在拉伸中破膜，不能正常生产。2. PET 高弹态的横向拉伸PET 薄膜的横向拉伸，经过纵向拉伸后的薄膜结晶度有所提高比照铸片而言， 结晶度增加的主要奉献是大分子链取向成纤维晶的构造，一般结晶度在 17%左右指的是钧聚 PETPET 片材在拉伸过程中，还能发生分散态的变化，折叠链的片晶会在拉伸应力的作用下，发生倾斜，滑移，扭曲，乃至拖出片晶形成裂纹链，原有的构造被破坏，最终形成取向的微丝晶。所以晶态 PET 在拉伸时其球晶能变形直至破坏，局部在铸片和纵拉伸过程中形成的球晶被横向拉伸破坏，还有局部球晶排列转变成横方向，被破坏的球晶使低分
17、子聚合物片晶分别，在后面的热定型区域形成低分子聚合物的挥发物，而局部折叠链片晶被拉成伸直链，在肯定条件下可沿拉伸方向排列成规整而完全的伸直链晶体。经过横向拉伸后的 PET 薄膜虽然纵向强度有些降低，但提高了纵向的撕裂强度，使薄膜的双向机械性能更接近，这就是我们所说的 PET 双向拉伸平衡膜。四、PET 拉伸薄膜的热定型PET 拉伸薄膜经过 230左右温度的热处理后，使薄膜内部的局部均相成核结晶的球晶，因温度高活动能量到达了破坏内聚能的能量，使球晶离散成单片晶后，而成 PET 的低分子聚合物的挥发物，形成了横拉机定型段的排风系统的白色粉末。而局部内聚能较大的球晶，在高温下的球晶直径进一步增大，薄
18、膜非晶区的范围渐渐缩小，也提高了薄膜的耐温性能。但使在拉伸中的大分子链的取向纤维晶，在这种温度下只能消退拉伸中形成的内应力，而无法破坏取向的纤维晶构造，这种构造的破坏只能在熔点温度以上才能到达。所以说 PET 薄膜的热定型主要是消退大分子链取向的应力，增加晶核对单晶片的分散，形成球晶并渐渐长大的过程。我们可以依据以下温度与球晶大小和与薄膜模量的关系进展调整掌握。图 5 结晶度对模量的影响图 6 定型温度对晶体粒径的影响图 7 球晶的大小与模量的关系【】【】结语上述可以看出 PET 的均聚料，经过枯燥结晶后，在挤出机内熔融挤出后仍旧还有微晶的存在，这个微晶是后加工中形成晶核的根底，这些晶核的存在提高了薄膜的结晶度，提高了薄膜的耐温性能，这也是为什么直拉式工艺生产的薄膜耐温性能不如枯燥挤出工艺生产的薄膜的缘由。参考文献1polymer engineeringandscience jul1994;34,14;acadcmic research library 2拉伸下 PET 的取向诱导结晶罗良凊，黄汉雄，黄有发，李开林3不同结晶速率的 PET 薄膜在拉伸过程中的结晶取向关家玉，刘尚琪，王淑丽 4PET 结晶速率的争论进展胡小明，王晓艳，刘璐，冯凯