执业药师考试中药化学重点讲义.pdf

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1、刖 S一、考 情 分 析 1.中 药 专 业 知 识 二：中 药 鉴 定 学、中 药 化 学 2.中 药 鉴 定 学 与 中 药 化 学 是 6：4,中 药 鉴 定 学 6 0%,中 药 化 学 40%。3.中 药 化 学：A 型 题 16道 题，每 小 题 1分，共 16分；B 型 题 32题，每 小 题 0.5分，共 16分；X 型 题 8 道 题，每 小 题 1分，共 8 分。二、绪 论 1.概 念：中 药 化 学 是 运 用 现 代 科 学 伦 理 与 方 法 研 究 中 药 中 化 学 成 分 的 一 门 学 科。2.主 要 内 容：结 构 类 型、物 理 化 学 性 质、提 取 分

2、 离 方 法 及 主 要 类 型 化 学 成 分 的 结 构 鉴 定。三、学 习 方 法 1.以 总 论 为 基 础：以 总 论 为 基 础，学 习 好 总 论 的 知 识，灵 活 运 用 总 论 的 知 识，去 解 决 各 类 化 学 成 分 的 实 际 问 题，在 复 习、考 试 的 时 候 能 起 到 事 半 功 倍 的 效 果。2.紧 抓 化 学 结 构，以 化 学 结 构 为 核 心：掌 握 不 同 化 合 物 化 学 结 构 特 点。3.学 习 主 线：化 学 结 构 一 理 化 性 质 一 提 取 分 离。4.以 理 解、记 忆、融 会 贯 通 为 最 主 要 的 学 习 方 法

3、。5.先 粗 后 细、先 干 后 叶、先 面 后 点。6.学 习 教 材 一 完 成 习 题 一 复 习 教 材。第 一 章 总 论 第 一 节 绪 论 1.有 效 成 分：与 药 效 有 关 的 成 分;2.无 效 成 分：与 药 效 无 关 的 成 分。第 二 节 中 药 有 效 成 分 的 提 取 与 分 离（重 点）一、中 药 有 效 成 分 的 提 取（-）提 取 概 念：采 用 一 种 方 法，使 中 药 里 面 有 效 的 成 分 与 无 效 的 成 分 分 开。（二）提 取 方 法：1.溶 剂 提 取 法：选 择 一 个 适 当 的 溶 剂 将 中 药 里 面 的 有 效 成

4、分 提 取 出 来。（1）常 用 提 取 溶 剂：石 油 酸、正 己 烷、环 己 烷、苯、氯 仿、乙 酸 乙 酯、正 丁 醇、丙 酮、乙 醇、甲 醇、水。（极 性 小 一 极 性 大）（2）提 取 溶 剂 的 特 殊 性 质：石 油 酸：是 混 合 型 的 物 质：氯 仿：比 重 大 于 水；乙 酸：沸 点 很 低；正 丁 醇:沸 点 大 于 水。亲 脂 型 溶 剂 与 亲 水 型 溶 剂：石 油 酸、正 己 烷、环 己 烷、苯、氯 仿、乙 酸 乙 酯、正 丁 醇 与 水 混 合 之 后 会 分 层，称 为 亲 脂 型 溶 剂；丙 酮、乙 醇、甲 醇 与 水 混 合 之 后 不 分 层，称 为

5、 亲 水 型 溶 剂。不 同 溶 剂 的 符 号.（3）选 择 溶 剂：不 同 成 分 因 为 分 子 结 构 的 差 异，所 表 现 出 的 极 性 不 一 样，在 提 取 不 同 级 性 成 分 的 时 候,对 溶 剂 的 要 求 也 不 一 样。1)物 质 极 性 大 小 原 则：含 C越 多，极 性 越 小；含 0 越 多，极 性 越 大。在 含 0 的 化 合 物 中，极 性 的 大 小 与 含 0 的 官 能 团 有 关：含。官 能 团 所 表 现 出 的 极 性 越 大，此 化 合 物 的 极 性 越 大。与 存 在 状 态 有 关：游 离 型 极 性 小；解 离 型(结 合 型

6、)极 性 大。2)选 择 溶 剂 原 则：相 似 相 溶(4)提 取 方 法：1)浸 渍 法：不 用 加 热，适 用 于 热 不 稳 定 化 学 成 分，或 含 有 大 量 淀 粉、树 胶、果 胶、黏 液 质 的 成 分 提 取。缺 点：效 率 低、时 间 长。2)渗 漉 法：不 用 加 热，缺 点：溶 剂 消 耗 量 大、时 间 长 3)煎 煮 法：使 用 溶 剂 为 水，适 用 于 热 稳 定 的 药 材 的 提 取。缺 点：不 是 用 于 含 有 挥 发 性 或 淀 粉 较 多 的 成 分 的 提 取；不 能 使 用 有 机 溶 剂 提 取。4)回 流 提 取 法 与 连 续 回 流 提

7、 取 法：使 用 溶 剂 为 有 机 溶 剂。回 流 提 取 法 有 机 溶 剂 消 耗 量 大；连 续 回 流 提 取 法 溶 剂 消 耗 量 少，节 省 了 溶 剂，缺 点：加 热 时 间 长，对 热 不 稳 定 的 成 分 在 使 用 此 法 时 要 十 分 小 心。5)超 声 波 提 取 法：提 取 效 率 高；对 有 效 成 分 结 构 破 坏 比 较 小。6)超 临 界 流 体 萃 取 法：CO?萃 取。特 点：不 残 留 有 机 溶 剂，萃 取 速 度 快、收 率 高，工 艺 流 程 简 单、操 作 方 便。无 传 统 溶 剂 法 提 取 的 易 燃 易 爆 危 险；减 少 环

8、境 污 染，无 公 害；产 品 是 纯 天 然 的。因 萃 取 温 度 低，适 用 于 对 热 不 稳 定 物 质 的 提 取。萃 取 介 质 的 溶 解 特 性 容 易 改 变，在 一 定 温 度 下 只 需 改 变 其 压 力。可 加 入 夹 带 剂，改 变 萃 取 介 质 的 极 性 来 提 取 极 性 物 质。适 于 极 性 较 大 和 分 子 量 较 大 物 质 的 萃 取。萃 取 介 质 可 以 循 环 利 用，成 本 低。可 与 其 他 色 谱 技 术 连 用 及 1R、MS联 用，高 效 快 速 的 分 析 中 药 及 其 制 剂 中 的 有 效 成 分。2.非 溶 剂 提 取

9、 法(1)水 蒸 气 提 取 法：适 用 于 具 有 挥 发 性 的、能 随 水 蒸 气 蒸 播 而 不 被 破 坏，且 难 溶 或 不 溶 于 水 的 成 分 的 提 取。(2)升 华 法：具 有 升 华 性 质 的 成 分 提 取。二、中 药 有 效 成 分 的 分 离 与 精 制(-)根 据 物 质 溶 解 度 差 别 进 行 分 离 1.结 晶 及 重 结 晶 法 利 用 不 同 温 度 可 引 起 物 质 溶 解 度 改 变 的 性 质 来 分 离 物 质。选 择 结 晶 溶 剂 的 原 则 是：对 要 结 晶 的 成 分 热 时 溶 解 度 大，冷 时 溶 解 度 小，对 杂 质

10、冷 热 都 不 溶 或 冷 热 都 易 溶。另 外 要 求 结 晶 溶 剂 不 与 待 结 晶 物 质 发 生 化 学 反 应；沸 点 较 低、易 挥 发；无 毒 或 毒 性 很 小。判 断 结 晶 纯 度 的 方 法。(1)晶 型 均 一，色 泽 均 匀。(2)有 一 定 的 熔 点 和 较 小 的 熔 距，熔 距 应 在 2度 以 内。(3)TLC或 PC分 别 用 三 种 以 上 溶 剂 系 统 检 识，同 单 一 圆 整 斑 点。(4)HPLC或 GC检 查 呈 现 单 峰。2.沉 淀 法（1）在 溶 液 中 回 入 另 一 种 溶 剂 以 改 变 混 合 的 极 性，使 一 部 分

11、物 质 沉 淀 析 出。如：水 提 醇 沉 法（除 去 多 糖 或 蛋 白 质）；醇 提 水 沉 法（除 去 树 脂 或 叶 绿 素）；醇 提 乙 醛 沉 淀 或 丙 酮 沉 淀 法（使 皂 甘 沉 淀 析 出）（2）pH法：对 酸 性、碱 性 或 两 性 有 机 化 合 物 来 说，常 可 通 过 加 入 酸、碱 以 调 节 溶 液 的 pH值，改 变 分 子 的 存 在 状 态（游 离 型 或 解 离 型），从 而 改 变 溶 解 度 而 实 现 分 离。酸 提 碱 沉 法（使 生 物 碱 类 成 分 沉 淀）。碱 提 酸 沉 法（使 黄 酮、葱 醍 等 沉 淀）；等 电 点 法（使 蛋

12、白 质 沉 淀）（3）盐 类 沉 淀 法：通 过 加 入 某 种 沉 淀 试 剂，使 生 成 水 不 溶 性 的 类 沉 淀。（-）根 据 物 质 在 两 相 溶 剂 中 的 分 配 比 不 同 进 行 分 离 1.分 配 系 数 KK=C/Ci.K：表 示 分 配 系 数；C“：表 示 溶 质 在 上 相 溶 剂 中 的 浓 度；Q：表 示 溶 质 在 下 相 溶 剂 中 的 浓 度。K越 大 越 容 易 分 离。2.分 离 因 子 B分 离 因 子 B 可 定 义 为 A、B两 种 溶 质 在 同 一 溶 剂 系 统 中 分 配 系 数 的 比 值。B=K,/KltB 越 大 越 容 易

13、分 离。B 叁 1 0 0,仅 作 次 简 单 萃 取 就 可 实 现 基 本 分 离；若 1 0 0 6 1 0,则 须 萃 取 10 1 2次；B 叁 2 时，要 想 实 现 分 离，须 做 100次 以 上 萃 取 才 能 完 成；时，则 K.七 降，意 味 着 两 者 极 其 相 近，即 使 作 任 意 次 分 配 也 无 法 实 现 分 离。3.分 配 比 与 pH对 酸 性、碱 性 及 两 性 有 机 化 合 物 来 说，都 具 有 游 离 型 和 解 离 型，二 者 可 互 相 转 化，故 在 两 相 中 的 分 配 比 不 同。一 般 而 言，p H 12时,则 酸 性 物 质

14、 呈 解 离 状 态（A）、碱 性 物 质 呈 非 解 离 状 态（B）存 在。4.纸 色 谱 纸 色 谱 属 于 分 配 色 谱，原 理 与 液-液 萃 取 法 基 本 相 同。5.分 配 柱 色 谱 分 离 水 溶 性 或 极 性 较 大 的 成 分 时，固 定 相 多 采 用 强 极 性 溶 剂，如 水、缓 冲 溶 液 等，流 动 相 般 选 择 极 性 相 对 较 小 的 有 机 溶 剂，称 为 正 相 分 配 色 谱；反 相 分 配 色 谱。（三）根 据 物 质 的 吸 附 性 差 别 进 行 分 离 1.物 理 吸 附 基 本 规 律 一 相 似 者 易 于 及 附 硅 胶、氧 化

15、 铝 是 极 性 吸 附 剂，遵 循“相 似 者 易 于 吸 附”的 经 验 规 律。活 性 炭 为 是 非 极 性 吸 附 剂，与 硅 胶、氧 化 铝 相 反。为 避 免 发 生 化 学 吸 附，酸 性 物 质 宜 用 硅 胶，碱 性 物 质 则 宜 用 氧 化 铝 进 行 分 离。2.极 性 及 其 强 弱 判 断 化 合 物 的 极 性 由 分 子 中 所 官 能 团 决 定 3.吸 附 色 谱 法 应 用 4.聚 酰 胺 聚 酰 胺 吸 附 属 于 氢 键 吸 附，酰 胺 默 基 与 酚 类、黄 酮 类 化 合 物 的 酚 羟 基，或 酰 胺 键 上 的 游 离 氨 基 与 醍 类、脂

16、 肪 竣 酸 上 的 淡 基 形 成 氢 键 缔 合 而 产 生 吸 附。吸 附 强 弱 则 取 决 于 各 种 化 合 物 与 之 形 成 氢 键 缔 合 的 能 力。聚 酰 胺 特 别 适 合 分 离 酚 类、醍 类、黄 酮 类 化 合 物。(1)形 成 氢 键 的 基 团 数 目 越 多，吸 附 能 力 越 强。(2)成 键 位 置 对 吸 附 力 也 有 影 响。易 形 成 分 于 内 氢 键 者，其 在 聚 酰 胺 上 的 吸 附 相 对 减 弱。(3)分 子 中 芳 香 化 程 度 高 者，则 吸 附 性 增 强；反 之 则 减 弱。一 般 情 况 下，各 种 溶 剂 在 聚 酸

17、胺 术 上 的 洗 脱 能 力 由 弱 至 强，可 大 致 排 列 成 卜 列 顺 序：水 一 甲 醇 一 氢 氧 化 钠 水 溶 液 一 甲 酰 胺 f 二 甲 基 甲 酰 胺 一 尿 素 水 溶 液 5.大 孔 吸 附 树 脂(1)吸 附 原 理 大 孔 吸 附 树 脂 是 吸 附 性 和 分 子 筛 性 原 理 相 结 合 的 分 子 材 料。吸 附 性 是 由 于 范 德 华 引 力 或 产 生 氢 键 的 结 果，分 子 筛 性 是 由 于 其 本 身 多 孔 性 结 构 所 决 定 的。(2)影 响 吸 附 的 因 素 大 孔 吸 附 树 脂 本 身 的 性 质、溶 剂 的 性 质

18、 和 化 合 物 的 性 质 是 影 响 吸 附 的 3个 重 要 因 素。(3)大 孔 吸 附 树 脂 的 应 用(4)洗 脱 液 的 选 择 洗 脱 液 可 使 用 甲 醇、乙 醇、丙 醇、乙 酸 乙 酯 等。(四)根 据 物 质 分 子 大 小 差 别 进 行 分 离 物 质 分 子 大 小 不 同 的 化 合 物 可 用 透 析 法、凝 胶 过 滤 法、超 滤 法、超 速 离 心 法 等 分 离。1.凝 胶 过 滤 法 凝 胶 过 滤 法 也 叫 凝 胶 渗 透 色 谱、分 子 筛 过 滤、排 阻 色 谱，系 利 用 分 子 筛 分 离 物 质 的 一 种 方 法。常 用 的 有 葡

19、聚 糖 凝 胶(Sepadex-G)以 及 羟 丙 基 葡 聚 糖 凝 胶(Sephadex-LH-20)Sephadex G 只 适 于 在 水 中 应 用。Sephadex LH-20既 可 在 水 中 应 用，又 可 在 由 极 性 与 非 极 性 溶 剂 组 成 的 混 合 溶 剂 中 应 用。2.膜 过 滤 法 膜 过 滤 法 主 要 包 括 渗 透、反 渗 透、超 滤、电 渗 析、透 析、液 膜 技 术 等。透 析 法 多 用 于 水 溶 性 的 大 分 子 和 小 分 子 物 质 的 分 离，如 蛋 白 质、酶、多 糖 分 离 过 程 中 的 脱 盐。按 照 孔 径 大 小，可

20、将 透 析 膜 分 为：微 滤 膜、超 滤 膜、反 渗 透 膜、纳 米 膜。(五)根 据 物 质 解 离 程 度 不 同 进 行 分 离 1.离 子 交 换 法 分 离 物 质 的 原 理 离 子 交 换 法 系 以 离 子 交 换 树 脂 作 为 固 定 相，以 水 或 含 水 溶 剂 作 为 流 动 相 进 行 分 离 的 一 种 方 法，其 原 理 是 离 子 交 换。离 子 交 换 树 脂 的 种 类 包 括 阳 离 子(强 酸 型 和 弱 酸 型)交 换 树 脂 和 阴 离 子(强 碱 型 和 弱 碱 型)交 换 树 脂。2.离 子 交 换 树 脂 的 种 类 阳 离 子(强 酸 型

21、 和 弱 酸 型)交 换 树 脂 和 阴 离 子(强 碱 型 和 弱 碱 型)交 换 树 脂。3.离 子 交 换 法 应 用：(1)用 于 不 同 电 荷 离 子 的 分 离，如 中 药 水 提 物 中 酸 性、碱 性 及 两 性 化 合 物 的 分 离。(2)用 于 相 同 电 荷 离 子 的 分 离。(六)根 据 物 质 的 沸 点 进 行 分 离 分 僧 法 是 利 用 中 药 中 各 成 分 沸 点 的 判 别 进 行 提 取 分 离 的 方 法，主 要 适 用 于 液 体 混 合 物 的 分 离，如 挥 发 油 和 一 些 液 体 生 物 碱 的 提 取 分 离。(-)根 据 物 质

22、 溶 解 度 差 别 进 行 分 离(-)根 据 物 质 在 两 相 溶 剂 中 的 分 配 比 不 同 进 行 分 离(三)根 据 物 质 的 吸 附 性 差 别 进 行 分 离(四)根 据 物 质 分 子 大 小 差 别 进 行 分 离(五)根 据 物 质 解 离 程 度 不 同 进 行 分 离（六）根 据 物 质 的 沸 点 进 行 分 离 练 习 题 A 型 题：1.卜 列 溶 剂 中 极 性 最 强 的 是 A.乙 醛 B.乙 酸 乙 脂 C.氯 仿 D.正 丁 爵 E.甲 醇 答 疑 编 号 111010301 正 确 答 案 J E2.5 列 溶 剂 中 极 性 最 强 的 是

23、A.EtOHB.Et2OC.Me2coD.CHCL:（E.FLO 答 疑 编 号 111010302 正 确 答 案 J EB 型 题：A.浸 渍 法 B.渗 漉 法 C.煎 煮 法 D.回 流 提 取 法 E.连 续 回 流 提 取 法 1.不 加 热 而 浸 出 效 率 较 高 的 方 法 是 答 疑 编 号 111010303 正 确 答 案 1 B2.以 水 为 溶 剂 加 热 提 取 的 方 法 是 答 疑 编 号 111010304 正 确 答 案 J C3.有 机 溶 剂 用 量 少 而 提 取 效 率 高 的 是 答 疑 编 号 111010305 正 确 答 案 J E4.自

24、 中 药 中 提 取 含 挥 发 性 成 分 时 不 宜 采 用 方 法 是 答 疑 编 号 111010306 正 确 答 案 C5.提 取 受 热 易 破 坏 的 成 分 最 简 单 的 方 法 是 答 疑 编 号 111010307 正 确 答 案 AX 型 题：结 晶 法 精 制 固 体 成 分 时，要 求 A.溶 剂 对 欲 纯 化 的 成 分 应 热 时 溶 解 度 大，冷 时 溶 解 度 小 B.溶 剂 对 欲 纯 化 的 成 分 应 热 时 溶 解 度 小，冷 时 溶 解 度 大 C.溶 剂 对 杂 质 应 冷 热 都 不 溶 D.溶 剂 对 杂 质 应 冷 热 都 易 溶 E

25、.固 体 成 分 加 溶 剂 加 热 溶 解，趁 热 过 滤 后 的 母 液 要 迅 速 降 温 答 疑 编 号 111010308 正 确 答 案 ACD第 三 节 中 药 化 学 成 分 的 结 构 研 究 方 法 第 二 章 一、化 合 物 的 纯 度 测 定 如 检 查 有 无 均 匀 一 致 的 晶 形，有 无 明 确、敏 锐 的 熔 点。如 在 TLC或 PC上 选 择 适 当 的 展 开 剂。一 般，只 有 当 样 品 在 三 种 展 开 系 统 中 呈 现 单 一 斑 点 时 方 可 确 认 其 为 单 一 化 合 物。GC和 IIPLC也 是 判 断 物 质 纯 度 的 一

26、种 重 要 方 法。二、结 构 研 究 的 主 要 程 序 初 步 推 断 化 合 物 类 型 测 定 分 子 式，计 算 不 饱 和 度 确 定 分 子 中 含 有 的 官 能 团，或 结 构 片 断，或 基 本 骨 架 推 断 并 确 定 分 子 的 平 面 结 构 推 断 并 确 定 分 子 的 立 体 结 构（构 型、构 象）。三、结 构 研 究 中 采 用 的 主 要 方 法（-）确 定 分 子 式 并 计 算 不 饱 和 度 分 子 式 的 测 定 可 用 元 素 定 量 分 析 配 合 分 子 量 测 定、同 位 素 峰 度 比 法 和 高 分 辩 质 谱（HI-MS）法.（二）

27、质 谱（MS）可 用 于 确 定 分 子 量 及 求 算 分 子 式 和 提 供 其 他 结 构 信 息。（三）红 外 光 谱（IR）特 征 官 能 团。（四）紫 外-可 见 吸 收 光 谱（UV-VIS）共 貌 体 系。（五）核 磁 共 振 谱（NMR）1.氢 核 磁 共 振（,HNMR）化 学 位 移、峰 面 积、信 号 的 裂 分 及 偶 合 常 数（J）。2.碳 核 磁 共 振（CNMR）第 二 章 生 物 碱 第 一 节 基 本 内 容一、生 物 碱 的 定 义 生 物 碱 是 指 一 类 来 源 于 生 物 界（以 植 物 为 主）的 含 氮 的 有 机 化 合 物，多 数 生 物

28、 碱 分 子 具 有 较 复 杂 的 环 状 结 构，且 氮 原 子 在 环 状 结 构 内，大 多 呈 碱 性。一 般 具 有 生 物 活 性。二、生 物 碱 在 动、植 物 界 的 分 布 和 存 在 情 况 生 物 碱 主 要 分 布 在 植 物 界，其 分 布 的 一 般 规 律 是：绝 大 多 数 生 物 碱 分 布 在 高 等 植 物 中，如 毛 葭 科、罂 粟 科、防 已 科、茄 科、夹 竹 桃 科、芸 香 科、豆 科、小 槃 科 等。极 少 数 生 物 碱 分 布 在 低 等 植 物 中，如 烟 碱 存 在 于 蕨 类 植 物。科 属 亲 缘 关 系 相 近 的 植 物，常 含

29、 有 相 同 结 构 类 型 的 生 物 碱。生 物 碱 在 植 物 体 内 多 数 集 中 分 布 在 某 一 部 分 或 某 些 器 官。三、生 物 碱 的 分 类 及 结 构 特 征 生 物 碱 的 分 类 方 法 主 要 有 3种，按 植 物 来 源、生 源 途 径 和 基 本 母 核 的 结 构 类 型 分 类。（-）毗 唬 类 生 物 碱 此 类 生 物 碱 结 构 简 单，很 多 呈 液 态。代 表 物 有：槟 榔 碱、槟 榔 次 碱，烟 碱、苦 参 碱 等。（-）度 者 烷 类 生 物 碱（三）异 喳 啾 类 生 物 碱 1.简 单 异 喳 琳 类 2.苫 基 瞳 咻 类（1）

30、1-节 基 异 喳 啾 类：代 表 物 有 罂 粟 碱、厚 朴 碱 等。（2）双 半 基 异 喳 啾 类：代 表 物 有 汉 防 已 碱 等。（3）原 小 梁 碱 类：代 表 物 有 小 聚 碱、延 胡 索 乙 素 等。（4）吗 啡 烷 类：代 表 物 有 吗 啡、可 待 因 等。（四）吗 I 躲 类 生 物 碱 代 表 物 有 吴 茱 萸 碱、马 钱 子 碱、士 的 宁、长 春 碱、长 春 新 碱、利 血 平 等。（五）有 机 胺 类 生 物 碱 代 表 物 有 麻 黄 碱、秋 水 仙 碱、益 母 草 碱 等。第 二 节 理 化 性 质 一、性 状 形 态 多 数 生 物 碱 呈 结 晶 形

31、 固 体，有 些 为 晶 形 粉 末 状；少 数 生 物 碱 为 液 体 状 态，这 类 生 物 碱 分 子 中 多 无 氧 原 子，或 氧 原 子 结 合 为 酯 键，如 烟 碱、槟 榔 碱 等；个 别 具 有 挥 发 性（麻 黄 碱）、具 有 升 华 性（咖 啡 因、川 尊 嗪）。味 道 大 多 数 生 物 碱 具 苦 味，少 数 生 物 碱 具 有 其 他 味 道，如 甜 菜 碱 具 有 甜 味。颜 色 绝 大 多 数 生 物 碱 无 色 或 白 色，仅 少 数 具 有 较 长 共 枷 体 系 结 构 的 生 物 碱 呈 不 同 颜 色。如 小 聚 碱 为 黄 色，药 根 碱 为 红 色

32、。二、旋 光 性 生 物 碱 的 旋 光 性 受 溶 剂、pH等 因 素 的 影 响。生 物 碱 的 生 理 活 性 与 其 旋 光 性 有 关。三、溶 解 性(-)游 离 生 物 碱 1.亲 脂 性 生 物 碱 绝 大 多 数 叔 胺 碱 和 仲 胺 碱 属 于 亲 脂 性 生 物 碱。2.亲 水 性 生 物 碱(1)季 钱 型 生 物 碱(2)小 分 子 生 物 碱(3)生 物 碱 N-氧 化 物(4)酰 胺 类 生 物 碱 3.具 有 特 殊 官 能 团 生 物 碱(1)具 酚 羟 基 或 竣 基 的 生 物 碱 这 类 生 物 碱 称 为 两 性 生 物 碱，可 溶 于 酸 水 和 碱

33、 水。如 吗 啡、青 藤 碱 等。具 酚 羟 基 者 可 溶 于 氢 氧 化 钠 等 强 碱 性 溶 液，如 吗 啡；具 竣 基 者 可 溶 于 碳 酸 氢 钠 溶 液，如 槟 榔 次 碱。(2)具 内 酯 或 内 酰 胺 结 构 的 生 物 碱 这 类 生 物 碱 在 正 常 情 况 下，其 溶 解 性 类 似 一 般 叔 胺 碱，但 在 强 碱 溶 液 中 加 热，可 开 环 形 成 盐 而 溶 于 水。如 喜 树 碱、苦 参 碱 等。()生 物 碱 盐 一 般 易 溶 于 水，可 溶 于 醇 类，难 溶 或 不 溶 于 亲 脂 性 有 机 溶 剂。生 物 碱 盐 溶 解 性 因 成 盐

34、的 种 类 不 同 而 有 差 异。个 别 生 物 碱 盐 的 溶 解 性 不 符 合 一 般 规 律。四、碱 性 生 物 碱 分 子 中 都 含 有 氮 原 子，通 常 显 碱 性，能 与 酸 结 合 成 盐。碱 性 是 生 物 碱 的 重 要 性 质。1.生 物 碱 碱 性 强 弱 的 表 示 方 法 生 物 碱 的 碱 性 用 其 共 饶 酸 的 酸 式 离 解 指 数 pKa值 表 示。pKa值 大，碱 性 强；pKa值 小，碱 性 弱。一 般 认 为，生 物 碱 pKaV2为 极 弱 碱 性，pKa2 7为 弱 碱 性，pKa7 11为 中 强 碱 性，p K a ll为 强 碱 性

35、。2.生 物 碱 碱 性 强 弱 与 分 子 结 构 的 关 系(1)氮 原 子 的 杂 化 方 式 氮 原 了 的 杂 化 方 式 与 碱 性 强 弱 的 关 系 表 现 为 SP，氮 SR?氮 SP氮(2)电 效 应 增 大 氮 原 子 未 共 用 电 子 云 密 度，则 碱 性 增 强，反 之 则 碱 性 减 弱。诱 导 效 应：能 使 氮 原 子 电 子 云 密 度 增 强，则 碱 性 增 强。常 见 的 供 电 子 基 团 为 烷 基。如 果 生 物 碱 分 子 结 构 中 氮 原 子 附 近 存 在 吸 电 子 基 团 或 原 子，其 吸 电 子 诱 导 效 应 使 生 物 碱 的

36、 碱 性 减 弱。共 知 效 应：苯 胺 型：碱 性 降 低，如 毒 扁 豆 碱。烯 胺 型：可 使 碱 性 减 弱 或 增 强，如 蛇 根 碱，小 聚 碱 具 有 强 碱 性。酰 胺 型：碱 性 极 弱，强 胡 椒 碱、秋 水 仙 碱、咖 啡 碱 等。(3)空 间 效 应 若 生 物 碱 的 空 间 环 境 不 利 于 氮 原 子 接 受 质 子，其 碱 性 减 弱。如 甲 基 麻 黄 碱 碱 性 麻 黄 碱，东 蔗 若 碱 碱 性 葭 着 碱。(4)氢 键 效 应 基 生 物 碱 分 子 结 构 中 氮 原 子 附 近 存 在 羟 基、默 基 等 取 代 基 团，并 且 处 在 有 利 于

37、 同 生 物 碱 共 舸 酸 分 子 的解 子 形 成 分 子 内 氢 键 缔 合，此 时，该 生 物 碱 的 共 轨 酸 较 稳 定，碱 性 增 强。如 伪 麻 黄 碱 的 碱 性 强 于 麻 黄 碱。A 型 题：1.生 物 碱 分 子 中 氮 原 子 杂 化 方 式 与 其 性 碱 性 强 弱 的 关 系 是 A.SPSP2SP3B.SPSP3SP2C.SP3SP2SPD.SP3SPSP2E.SP2SP3Sp 答 疑 编 号 111020201 r正 确 答 案 J C2.东 苴 若 碱 的 碱 性 较 葭 若 碱 弱 的 主 要 原 因 是 A.p-Jt共 枕 B.n-jt共 扼 C.空

38、 间 效 应 D.氢 原 子 的 杂 化 程 度 E.分 子 内 氢 键 答 疑 编 号 111020202 正 确 答 案 C3.下 组 生 物 碱 中 碱 性 最 弱 者 是 A.苦 参 碱（叔 胺 碱）B.麻 黄 碱（仲 胺 碱）C.伪 麻 黄 碱（仲 胺 碱）D.度 若 碱（叔 胺 碱）E.东 度 若 碱（有 立 体 障 碍 的 叔 胺 碱）答 疑 编 号 111020203 正 确 答 案 E4.下 列 生 物 碱 中 碱 性 最 强 者 是 A.氯 化 黄 连 碱 B.小 集 碱 C.苦 参 碱 D.氧 化 苦 参 碱 E.麻 黄 碱 答 疑 编 号 111020204 正 确 答

39、 案 B5.下 列 生 物 碱 中 碱 性 最 强 者 是 A.小 集 碱 B.麻 黄 碱 C.番 木 鳖 碱 D.新 番 木 碱 E.秋 水 仙 碱答 疑 编 号 111020205 正 确 答 案 AX 型 题：1.使 生 物 碱 碱 性 减 小 的 及 电 子 基 团 是 A.烷 基 B.城 基 C.醛 基 D.酯 基 E.苯 基 答 疑 编 号 111020206 正 确 答 案 J BCDE五、沉 淀 反 应 大 多 数 生 物 碱 在 酸 水 或 稀 醇 中 能 与 某 些 试 剂 反 应 生 成 难 溶 于 水 的 复 盐 或 分 子 络 合 物，这 些 试 剂 称 为 生 物

40、碱 沉 淀 试 剂。1.生 物 碱 沉 淀 反 应 的 条 件 生 物 碱 沉 淀 的 反 应 一 般 在 稀 酸 水 溶 液 中 进 行。X 型 题：1.不 能 进 行 生 物 碱 沉 淀 反 应 的 条 件 是 A.稀 碱 水 溶 液 B.稀 酸 水 溶 液 C.稀 酸 丙 酮 溶 液 D.醋 酸 水 溶 液 E.稀 酸 乙 醉 溶 液 答 疑 编 号 111020207 正 确 答 案 AC2.生 物 碱 沉 淀 反 应 的 条 件 是 A.浓 强 酸 水 溶 液 B.碱 性 有 机 溶 剂 C.称 酸 水 溶 液 D.酸 性 称 醇 溶 液 E.强 碱 性 水 溶 液 答 疑 编 号

41、111020208 正 确 答 案 J CD2.常 用 的 生 物 碱 沉 淀 试 剂 碘 化 物 复 盐、重 金 属 盐、大 分 子 酸 类 等。常 见 的 生 物 碱 沉 淀 试 剂 有 碘-碘 化 钾 试 剂、碘 化 秘 钾 试 剂、碘 化 汞 钾 试 剂 等。3.生 物 碱 沉 淀 反 应 阳 性 结 果 的 判 断(1)假 阴 性：少 数 生 物 碱 不 能 与 一 般 生 物 碱 沉 淀 试 剂 产 生 沉 淀 反 应。如 麻 黄 碱、咖 啡 碱 与 多 数 生 物 碱 沉 淀 试 剂 不 能 发 生 沉 淀 反 应。(2)假 阳 性：中 药 中 有 些 非 生 物 碱 类 物 质

42、 也 能 与 生 物 碱 沉 淀 试 剂 产 生 沉 淀 反 应，如 蛋 白 质、多 肽、氨 基 酸、糅 质 等。4.生 物 碱 沉 淀 反 应 的 应 用 六、显 色 反 应 某 些 生 物 碱 能 与 一 些 特 定 试 剂 反 应 生 成 不 同 颜 色 的 产 物，称 为 生 物 碱 的 显 色 反 应，所 用 试 剂 称 为 生 物 碱 显 色 试 剂。第 三 节 提 取 与 分 离 一、总 生 物 碱 的 提 取（）脂 溶 性 生 物 碱 的 提 取 1.水 或 酸 水 提 取 法 常 用 0.1%1%的 盐 酸 或 硫 酸，采 用 浸 渍 法 或 渗 漉 法 提 取。阳 离 子

43、树 脂 交 换 法 萃 取 法 2.醇 类 溶 剂 提 取 法 提 取 方 法 可 采 用 浸 渍 法、渗 漉 法、回 流 提 取 法 和 连 续 回 流 提 取 法。3.亲 脂 性 有 机 溶 剂 提 取 法 用 亲 脂 性 有 机 溶 剂 提 取 之 前，必 须 将 中 药 用 碱 水（石 灰 乳、碳 酸 钠 溶 液 或 稀 氨 水）湿 润，使 生 物 碱 游 离，再 用 亲 脂 性 有 机 溶 剂 萃 取。提 取 方 法 多 采 用 浸 渍 法、回 流 提 取 法 或 连 续 回 流 提 取 法。二、生 物 碱 的 分 离（-）初 步 分 离 将 总 生 物 碱 按 碱 性 强 弱、酚

44、性 有 无 及 是 否 水 溶 性，初 步 分 离 为 5 个 部 分。西 g 丽 皿 c i处 理 仿 层(M lffiM c)O K 网 MEMI.施 丽 仿 JBA型 题：含 下 列 生 物 碱 的 中 药 酸 水 提 取 液，用 氯 仿 萃 取，可 萃 取 出 的 生 物 碱 是 A.苦 参 碱 B.氧 化 苦 参 碱 C.秋 水 仙 碱 D.麻 黄 碱 E.山 葭 若 碱 答 疑 编 号 111020209 正 确 答 案 C（二）生 物 碱 单 体 的 分 离 1.利 用 生 物 碱 碱 性 的 差 异 进 行 分 离 采 用 pH梯 度 萃 取 法 分 离。一 种 方 法 是 将

45、 总 碱 溶 于 稀 酸 水 中，逐 步 加 碱 液 调 节 p H,使 pH由 低 到 高，每 调 节 一 次 p H,用 氯 仿 萃 取 数 次，从 而 将 碱 性 由 弱 到 强 的 生 物 碱 依 次 转 溶 于 氯 仿 而 得 以 分 离。另 一 种 方 法 是 将 总 生 物 碱 溶 于 氯 仿 中，用 pH由 高 到 低 的 酸 性 缓 冲 液 依 次 萃 取，使 生 物 碱 按 碱 性 由 强 至 弱 的 顺 序 自 总 碱 中 逐 一 转 溶 至 酸 性 缓 冲 液 中；然 后 分 别 将 各 部 分 酸 性 缓 冲 液 碱 化，用 氯 伤 萃 取 得 到 不 同 碱 性 的

46、 生 物 碱。2.利 用 生 物 碱 及 其 盐 的 溶 解 度 差 异 进 行 分 离 苦 参 碱 和 氧 化 苦 参 碱 苦 参 碱 的 极 性 小 于 氧 化 苦 参 碱，前 后 能 溶 于 乙 酸，而 后 者 难 溶 于 乙 酸 汉 防 己 甲 素 和 汉 防 己 乙 素 两 者 的 基 本 结 构 相 似，仅 一 个 取 代 基 团 的 差 异，后 者 为 酚 羟 基，前 者 为 甲 氧 基，故 后 者 的 极 性 大 于 前 者。汉 防 己 乙 素 难 溶 于 苯，而 汉 防 己 甲 素 可 溶 于 冷 苯。麻 黄 碱 和 伪 麻 黄 碱 两 者 为 一 对 光 学 异 构 体，前

47、 者 的 草 酸 盐 较 后 者 的 草 酸 盐 在 水 中 的 溶 解 度 小。将 麻 黄 碱 和 伪 麻 黄 碱 溶 于 适 量 水 中，加 入 一 定 量 草 酸，麻 黄 碱 生 成 草 酸 盐 即 先 从 水 溶 液 中 析 出。B型 题：A.麻 黄 碱 B.番 林 鳖 碱 C.奎 宁 D.奎 尼 丁 E.金 鸡 尼 丁 1.可 利 用 其 硫 酸 盐 在 水 中 的 溶 解 度 小 进 行 分 离 答 疑 编 号 111020301 正 确 答 案 J C2.可 利 用 其 盐 酸 盐 在 水 中 的 溶 解 度 小 进 行 分 离 答 疑 编 号 111020302 正 确 答 案

48、 B3.可 利 用 其 酒 石 酸 盐 在 水 中 的 溶 解 度 小 进 行 分 离 答 疑 编 号 111020303 正 确 答 案 E4.可 利 用 其 氯 碘 酸 盐 在 水 中 的 溶 解 度 小 进 行 分 离 答 疑 编 号 111020304 正 确 答 案 J D5.可 利 用 其 草 酸 盐 在 水 中 的 溶 解 度 小 进 行 分 离 答 疑 编 号 111020305 正 确 答 案 J A3.利 用 生 物 碱 特 殊 官 能 团 进 行 分 离 常 见 的 有 酚 羟 基、竣 基、内 酯 或 内 酰 胺 结 构 等 官 能 团。可 利 用 这 些 官 能 团 进

49、 行 分 离。4.利 用 色 谱 法 进 行 分 离(1)吸 附 柱 色 谱：常 用 氧 化 铝 和 硅 胶 作 吸 附 剂，以 亲 脂 性 有 机 溶 剂 为 洗 脱 剂。(2)分 配 柱 色 谱：以 硅 胶 为 支 持 剂，酸 性 缓 冲 液 为 固 定 相。三、生 物 碱 的 色 谱 鉴 别(-)薄 层 色 谱 1.吸 附 薄 层 色 谱 法(1)吸 附 剂：硅 胶、氧 化 铝(2)展 开 剂(3)显 色 观 察 多 数 生 物 碱 的 簿 层 色 谱 需 用 政 良 碘 化 钿 钾 试 剂 喷 洒，显 示 桔 红 色 斑 点。(4)应 用 范 围 硅 胶 和 氧 化 铝 薄 层 色 谱

50、 适 用 于 分 离 和 检 识 脂 性 生 物 碱。2.分 配 薄 层 色 谱 法(1)支 持 剂：硅 胶、纤 维 素。(2)固 定 相 对 于 脂 溶 生 物 碱 的 分 圈，多 以 甲 酰 胺 为 固 定 相；水 溶 性 生 物 碱 或 生 物 碱 盐 则 以 水 作 固 定 相。(3)展 开 剂 分 离 脂 溶 性 生 物 碱，应 以 亲 脂 性 有 机 溶 剂 作 展 开 剂。分 离 水 溶 性 生 物 碱，则 应 以 亲 水 性 的 溶 剂 作 展 开 剂，如 BAW系 统 正 丁 醇-乙 酸-水(4:1:5),上 层。(4)应 用 范 围 以 甲 酰 胺 为 固 定 相 的 薄